CN115745666B

CN115745666B - 微波介质陶瓷及其表面金属化工艺

Info

Publication number: CN115745666B
Application number: CN202211425206.XA
Authority: CN
Inventors: 李月; 陆正武
Original assignee: Anhui Tatfook Technology Co Ltd
Current assignee: Anhui Tatfook Technology Co Ltd
Priority date: 2022-11-15
Filing date: 2022-11-15
Publication date: 2024-03-15
Anticipated expiration: 2042-11-15
Also published as: CN115745666A

Abstract

本申请属于陶瓷技术领域，尤其涉及一种微波介质陶瓷及其表面金属化工艺。微波介质陶瓷的表面金属化工艺包括步骤：获取洁净的微波介质陶瓷基体，对微波介质陶瓷基体的表面进行热腐蚀处理，得到热腐蚀的陶瓷基体；采用磁控溅射技术在热腐蚀的陶瓷基体的表面制备贱金属镀层；在贱金属镀层背离陶瓷基体的表面制备铜层；在铜层背离贱金属层的表面制备银层；对银层进行钝化处理，得到表面金属化的微波介质陶瓷。本申请微波介质陶瓷的表面金属化工艺，通过不同工艺设置不同的膜层，在微波介质陶瓷基体表面形成附着力及导电性良好的多膜层结构的复合金属层，可有效发挥各金属的性能优势，使表面金属化的微波介质陶瓷具有优异的介质电性能。

Description

微波介质陶瓷及其表面金属化工艺

技术领域

本申请属于陶瓷技术领域，尤其涉及一种微波介质陶瓷及其表面金属化工艺。

背景技术

5G移动通信基站采用Massive MIMO—大规模多输入多输出/大规模天线技术，使得天线的数量倍增，通道数可达到64甚至128个，而每个天线都需要配备相应的双工器，并由相应的滤波器进行信号频率的选择和处理，因此对于滤波器的需求量将大量增加。同时使得滤波器走向了小型化、轻量化、低成本的道路。随着5G技术的发展，具备高抑制、插入损耗小、温度漂移特性好、体积小和功率大的陶瓷介质滤波器逐步替代传统金属同轴腔体滤波器成为主流。

高性能高介电常数的微波介质陶瓷是实现滤波器小型化的关键材料，但微波介质陶瓷在滤波器中作为支撑结构，其本身不导电，要实现有效传输和导电则需要通过在陶瓷表面进行金属化来实现，因此金属化层的好坏直接影响介质滤波器的品质因数Q值、可靠性、焊接性能等关键性能。

目前，行业内所采用的金属化工艺多是丝网印刷、喷银或浸银，将高温银浆涂覆于陶瓷表面后进行烧结。虽然以贵金属银作为导电填料的技术较为成熟，且产品具有较好的导电性。但是，在金属化加工过程中容易造成银浆浪费，以及在涂覆银浆过程中，盲孔、侧壁、凹槽等位置膜厚不均甚至出现露瓷等现象，容易导致导电性能存在差异。

发明内容

本申请的目的在于提供一种微波介质陶瓷及其表面金属化工艺，旨在一定程度上解决现有微波介质陶瓷在金属化加工过程中容易造成银浆浪费，以及在盲孔、侧壁、凹槽等位置膜厚不均甚至出现露瓷等现象，容易导致导电性能存在差异的问题。

为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

第一方面，本申请提供一种微波介质陶瓷的表面金属化工艺，包括以下步骤：

获取洁净的微波介质陶瓷基体，对所述微波介质陶瓷基体的表面进行热腐蚀处理，得到热腐蚀的陶瓷基体；

采用磁控溅射技术在所述热腐蚀的陶瓷基体的表面制备贱金属镀层；

在所述贱金属镀层背离陶瓷基体的表面制备铜层；

在所述铜层背离所述贱金属层的表面制备银层；

对所述银层进行钝化处理，得到表面金属化的微波介质陶瓷。

第二方面，本申请提供一种表面金属化的微波介质陶瓷，所述微波介质陶瓷包括微波介质陶瓷基体和依次沉积在所述微波介质陶瓷基体表面的贱金属镀层、铜层、银层和钝化层。

本申请第一方面提供的微波介质陶瓷的表面金属化工艺，对所述洁净的微波介质陶瓷基体的表面进行热腐蚀处理，使陶瓷基体表面达到微粗化的效果，能够有效提升后续金属镀层与陶瓷基体之间的附着力，并且不会降低介质波导的电性能。然后，采用磁控溅射技术在所述热腐蚀的陶瓷基体的表面制备贱金属镀层，磁控溅射技术可以使贱金属在陶瓷基体表面形成全覆盖，尤其是盲孔、通孔、盲槽等化学镀容易漏镀的地方，确保贱金属在陶瓷基体表面形成全面覆盖。再在贱金属镀层表面依次制备铜层和银层，增加导电金属层的厚度，提高陶瓷表面金属化层的导电性。最后对表面银层进行钝化处理，隔离银层中银离子与环境中腐蚀介质接触，达到防止银层变色的目的，避免银层被氧化腐蚀而破坏，提高微波介质陶瓷表面金属层的环境稳定性。表面金属化的微波介质陶瓷，通过不同工艺设置不同的膜层，在微波介质陶瓷基体表面形成附着力及导电性良好的多膜层结构的复合金属层，可有效发挥各金属的性能优势，使表面金属化的微波介质陶瓷具有优异的介质电性能。并减少了微波介质陶瓷金属化过程中的贵金属银的使用量，降低了生产成本。

本申请第二方面提供的表面金属化的微波介质陶瓷，包括微波介质陶瓷基体和依次沉积在所述微波介质陶瓷基体表面的贱金属镀层、铜层、银层和钝化层，这些金属镀层与微波介质陶瓷基体结合紧密，且导电性良好。并且，多膜层结构的复合金属层，可有效发挥各金属的性能优势，使表面金属化的微波介质陶瓷具有优异的介质电性能。同时减少贵金属银的使用量，降低了生产成本。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请实施例提供的微波介质陶瓷的表面金属化工艺的流程示意图；

图2是本申请实施例1提供的热腐蚀的陶瓷基体的表面形貌图。

具体实施方式

为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。

应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。

在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

本申请说明书实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请说明书实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请说明书实施例公开的范围之内。具体地，本申请说明书实施例中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

如附图1所示，本申请实施例第一方面提供一种微波介质陶瓷的表面金属化工艺，包括以下步骤：

S10.获取洁净的微波介质陶瓷基体；

S20.对微波介质陶瓷基体的表面进行热腐蚀处理，得到热腐蚀的陶瓷基体；

S30.采用磁控溅射技术在热腐蚀的陶瓷基体的表面制备贱金属镀层；

S40.在贱金属镀层背离陶瓷基体的表面制备铜层；

S50.在铜层背离贱金属层的表面制备银层；

S60.对银层进行钝化处理，得到表面金属化的微波介质陶瓷。

本申请实施例第一方面提供的微波介质陶瓷的表面金属化工艺，对洁净的微波介质陶瓷基体的表面进行热腐蚀处理，使陶瓷基体表面达到微粗化的效果，能够有效提升后续金属镀层与陶瓷基体之间的附着力，并且不会降低介质波导的电性能。然后，采用磁控溅射技术在热腐蚀的陶瓷基体的表面制备贱金属镀层，磁控溅射技术可以使贱金属在陶瓷基体表面形成全覆盖，尤其是盲孔、通孔、盲槽等化学镀容易漏镀的地方，确保贱金属在陶瓷基体表面形成全面覆盖。再在贱金属镀层表面依次制备铜层和银层，增加导电金属层的厚度，提高陶瓷表面金属化层的导电性。最后对表面银层进行钝化处理，隔离银层中银离子与环境中腐蚀介质接触，达到防止银层变色的目的，避免银层被氧化腐蚀而破坏，提高微波介质陶瓷表面金属层的环境稳定性。表面金属化的微波介质陶瓷，通过不同工艺设置不同的膜层，在微波介质陶瓷基体表面形成附着力及导电性良好的多膜层结构的复合金属层，可有效发挥各金属的性能优势，使表面金属化的微波介质陶瓷具有优异的介质电性能。并减少了微波介质陶瓷金属化过程中的贵金属银的使用量，降低了生产成本。

上述步骤S10中，获取微波介质陶瓷基体后需对其进行清洗，示例性的，可采用有机溶剂、碱性洗涤剂等对微波介质陶瓷基体进行超声波清洗，去除陶瓷基体表面的油污、杂质等，然后将清洗好的微波介质陶瓷基体放入烘箱中烘干，便得到洁净的微波介质陶瓷基体。

在一些实施例中，上述步骤S20中，对微波介质陶瓷基体的表面进行热腐蚀处理的步骤包括：在温度为800～1300℃的条件下，对微波介质陶瓷基体保温30～120分钟。通过对微波介质陶瓷基体表面进行热腐蚀处理，通过晶界上的元素挥发，从而达到微波介质陶瓷微粗化的效果，提升后续金属层与陶瓷基体的表面的附着力，同时并未降低介质波导的电性能。若热腐蚀处理的温度过低或者时间过短，则对微波介质陶瓷基体表面的粗化效果不佳，会导致后续金属层与微波介质陶瓷基体附着力较低，容易脱落；若热腐蚀处理温度过高或者时间过长，则会导致微波介质陶瓷基体发生晶粒长大甚至过烧，影响产品的电性能。在一些具体实施例中，在一些实施例中，对微波介质陶瓷基体的表面进行热腐蚀处理的温度可以是800～900℃、900～1000℃、1000～1100℃、1100～1200℃、1200～1300℃等，保温时长可以是30～50分钟、50～80分钟、80～100分钟、100～120分钟等。

上述步骤S30中，采用磁控溅射技术在热腐蚀的陶瓷基体的表面制备贱金属镀层；磁控溅射技术可以使贱金属在陶瓷基体表面形成全覆盖，尤其是盲孔、通孔、盲槽等化学镀容易漏镀的地方，确保贱金属在陶瓷基体表面形成全面覆盖。

在一些实施例中，贱金属镀层中包括：钛、镍、铝、铜、铬中的至少一种金属；优选的这些贱金属与微波介质陶瓷基体材料有更好的匹配性，避免微波介质陶瓷基体与金属镀层之间出现界面反应，如扩散或者形变，确保了微波介质陶瓷基体与金属镀层的热膨胀系数有较高的匹配程度。

在一些具体实施例中，贱金属镀层中包括：钛、镍、铝、铜、铬中的一种，单一金属成分的镀层内部应力更均匀，磁控溅射多种金属层容易出现内应力不均或过高，导致金属层容易脱落起泡等问题。同时该贱金属镀层本身很薄，不需要几种金属叠加造成资源浪费和成本增加。

在一些实施例中，贱金属镀层的厚度为50～100nm；若该镀层厚度过高时会导致电导损耗的增加，同时膜层过厚会造成内应力过大；若该镀层厚度过低，容易导致盲孔盲槽等位置在后续电镀过程中镀不上金属层。在一些具体实施例中，贱金属镀层的厚度可以是50～60nm、60～70nm、70～80nm、80～90nm、90～100nm等。

在一些实施例中，制备贱金属镀层的方法采用磁控溅射技术，包括步骤：将贱金属靶材在溅射功率为15～25W/cm²，靶片间距为6～10cm，溅射气压为0.3～0.6Pa的条件下，将贱金属靶材沉积到热腐蚀的陶瓷基体的表面，形成贱金属镀层。在该磁控溅射条件下，能够使贱金属在陶瓷基体表面形成全覆盖，尤其是盲孔、通孔、盲槽等化学镀容易漏镀的地方，确保贱金属在陶瓷基体表面形成全面覆盖。

在一些实施例中，上述步骤S40中，制备铜层的方法采用电镀技术，电镀铜层采用的溶液包括：60～200g/L的铜源、60g～200g/L的导电剂、45～140g/L的氯化物、1～5mg/L的光亮剂、100～600mg/L的抑制剂和10～50mg/L的整平剂。采用电镀技术镀铜层过程中，当镀槽通电后，导电剂中阴离子向阳极迁移，铜离子向阴极移动。当铜离子到达电极表面后，吸附于铜离子周围的水合离子降低水合度并重新排列，铜离子吸附于电极表面。随后阴极的铜离子得到电子被还原形成铜原子，在阴极表面形成镀层。该溶液中氯化物、光亮剂、抑制剂和整平剂等组分用于提高镀层质量。该溶液确保了形成铜层的均匀性、平整性、表面光滑等质量。本申请实施例电镀铜层的溶液中溶剂可以是水。

在一些实施例中，铜源包括五水硫酸铜、氯化铜、碳酸铜中的至少一种含铜元素的盐类；采用的这些铜源在试剂中均有较好的溶解性。在一些优选实施例中，铜源优选五水硫酸铜。

在一些实施例中，导电剂包括硫酸、盐酸中的至少一种；这些材料可以提高电镀溶液的导电性。在一些优选实施例中，导电剂优选硫酸。

在一些实施例中，氯化物包括盐酸、氯化钠、氯化钾中的至少一种；这些氯化物有利于提高镀层质量，没有氯离子便难以获得理想的光亮铜层，但氯离子含量过高会使镀铜层产生麻点，并影响光亮度和平整性。在一些优选实施例中，氯化物优选盐酸。

在一些实施例中，光亮剂包括聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)、苯基二硫丙烷磺酸钠(BSP)、醇硫基丙烷磺酸钠(HP)、聚二甲基酰胺基磺酸钠(TPS)中的至少一种；这些物质含-S-S键作为酸性镀铜液中的光亮剂使用，通过与氯离子协同实现铜晶粒的细化并获得光亮的铜镀层。这些光亮剂可以单独使用，也可以多种含-S-S键的光亮剂复配使用。在一些优选实施例中，光亮剂优选聚二硫二丙烷磺酸钠。

在一些实施例中，抑制剂包括聚乙烯醇(PEG)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物(EOPO)中的至少一种；这些物质均可以抑制铜的沉积，特别是抑制铜在孔口的生长，防止铜会封孔形成空洞。在一些优选实施例中，抑制剂优选重均分子量为8000的聚乙烯醇。

在一些实施例中，整平剂包括聚乙烯亚胺的丙基磺酸盐、聚酰胺的交链物、交联聚酰胺水溶液、聚乙烯亚胺烷基化合物、甲基紫、藏花红、噻嗪类染料、三苯烷染料、聚合硫代染料、吩嗪类染料中的至少一种；这些物质均能使得镀液的分散能力和微观整平能力进一步提升。本申请整平剂包括杂环化合物和染料，其中杂环化合物为聚乙烯亚胺的丙基磺酸盐、聚酰胺的交链物、交联聚酰胺水溶液、聚乙烯亚胺烷基化合物；染料包括甲基紫、藏花红、噻嗪类染料、三苯烷染料、聚合硫代染料(碱性黄)、吩嗪类染料等，其中，吩嗪类染料具体包括健那绿B、健那黑R。在一些优选实施例中，整平剂优选健那绿B。

在一些优选实施例中，电镀铜层采用的溶液包括：60～200g/L的五水硫酸铜、60g～200g/L的硫酸、45～140g/L的盐酸、1～5mg/L的聚二硫二丙烷磺酸钠、100～600mg/L的重均分子量为8000的聚乙烯醇和10～50mg/L的健那绿。

在一些实施例中，铜层的厚度不低于10μm；若铜层太薄，电磁波容易穿透金属化层，微波介质电性能偏低。在一些实施例中，铜层的厚度可以是10～60μm。

在一些实施例中，上述步骤S50中，制备银层采用电镀技术，电镀银层采用的溶液包括：15～30g/L的银源、70～140g/L的配位剂和10～15g/L的导电盐，且溶液的pH值为7.5～12，电镀银层的工作温度为20～50℃。在电镀技术制备银层的过程中，镀液中的银离子在外电场的作用下，经电极反应还原成金属原子，并在基底上进行金属沉积的过程，形成银层。其中，配位剂可与银盐配位生成配位离子，它在阴极上还原形成银镀层。为了保证配位离子有足够的稳定性，要求镀液中有一定量的游离配位剂存在，其主要作用是稳定镀液，提高阴极极化，使镀层均匀细致，分散能力和深镀能力好，促进阳极溶解，提高溶液导电能力，发挥配位剂的最大功能。导电盐能提高镀液导电能力，提高分散能力，改善镀层均匀性。但是，导电盐含量过高时，会在镀液中结晶出来，也会影响镀层的质量。

在一些实施例中，银源包括硝酸银、氧化银、亚硝酸银、硫酸银、磷酸银、高氯酸银、乙酸银、乳酸银、草酸银中的至少一种；这些银源作为镀液中的主盐。若银的含量低，有利于银与配位剂形成的配位体的稳定，可提高阴极极化和分散能力，使镀层结晶致密，并促进阳极正常溶解。若银的含量高，可增加镀液的导电性，允许使用较高的电流密度。但银含量太高时，镀层结晶粗糙。因此，银源含量的高低不仅对镀银层质量的好坏有着直接的影响，还会影响电流密度的上限，优选15～30g/L。在一些实施例中，银源优选硝酸银，溶解性好。

在一些实施例中，配位剂包括5,5-二甲基乙内酰脲、乙内酰脲、5-(4-羟苯基)乙内酰脲、2-硫代乙内酰脲中的至少一种；这些材料作为镀液中银离子的配位剂，可与银盐配位生成配位离子，它在阴极上还原形成银镀层。为了保证配位离子有足够的稳定性，要求镀液中有一定量的游离配位剂存在。其主要作用是稳定镀液，提高阴极极化，使镀层均匀细致，分散能力和深镀能力好，促进阳极溶解，提高溶液导电能力，发挥配位剂的最大功能。当配位剂含量超过140g/L时，镀银层结晶细致，但镀层表面均匀性较差。因此浓度优选70～140g/L。在一些具体实施例中，配位剂优选5,5-二甲基乙内酰脲。

在一些实施例中，导电盐包括氯化钾、氯化钠、酒石酸钾钠、氯化铵、柠檬酸盐、焦磷酸钾中的至少一种；这些导电盐均能提高镀液导电能力，提高分散能力，改善镀层均匀性。但是若导电盐含量过高时，会在镀液中结晶出来，影响镀层的质量。在一些具体实施例中，导电盐优选氯化钾。

在一些优选实施例中，电镀银层采用的溶液包括：15～30g/L的硝酸银、70～140g/L的5,5-二甲基乙内酰脲和10～15g/L的氯化钾。

在一些实施例中，银层的厚度为200～500nm。镀银层对微波介质陶瓷的电性能影响较小，因此，在铜层表面只要覆盖一层200～500nm的Ag层以防止Cu的氧化，并提高必要的可焊性，不需要镀的很厚造成资源浪费和成本增加。

在一些实施例中，上述步骤S60中，钝化处理采用有机络合物溶液进行处理，有机络合物溶液包括：75～85％的溶剂、1～2％的增溶剂、8～12％的十八硫醇和5～15％的苯骈唑类防锈剂。有机络合物处理是在含硫、氮活性基团的化合物溶液中，银层与化合物生成一层银络合物保护膜，以隔离银离子与腐蚀介质，达到防止银层变色的目的。这种络合物保护膜的抗潮湿以及抗硫性要优于铬酸盐钝化膜。对银层防护效果好，且绿色环保，安全性高。

在一些实施例中，溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇、甘油、乙酸乙酯、乙酸丁酯、卡必醇乙酸酯、乙醚、四氢呋喃、丙酮、乙烷、庚烷、四氯化碳中的至少一种；这些溶剂对有机络合物中组分均有较好的溶解分散作用。

在一些实施例中，增溶剂包括壬基酚聚氧乙烯醚、苯甲醇、丙二醇苯醚、乙二醇丁醚、三甲基巯基磷酸酯中的至少一种；这些增溶剂均能够提高十八硫醇和苯骈唑类防锈剂的溶解效果，有利于十八硫醇和苯骈唑类防锈剂在银层表面形成复合自组装钝化膜层。使得银层在含硫、氮活性基团的化合物溶液中，与化合物生成一层银络合物保护膜，以隔离银离子与腐蚀介质，达到防止银层变色的目的。

在一些优选实施例中，有机络合物溶液包括：75～85％的乙醇、1～2％的壬基酚聚氧乙烯醚、8～12％的十八硫醇和5～15％的苯骈唑类防锈剂。

本申请实施例第二方面提供一种表面金属化的微波介质陶瓷，微波介质陶瓷包括微波介质陶瓷基体和依次沉积在微波介质陶瓷基体表面的贱金属镀层、铜层、银层和钝化层。

本申请实施例第二方面提供的表面金属化的微波介质陶瓷，包括微波介质陶瓷基体和依次沉积在微波介质陶瓷基体表面的贱金属镀层、铜层、银层和钝化层，这些金属镀层与微波介质陶瓷基体结合紧密，且导电性良好。并且，多膜层结构的复合金属层，可有效发挥各金属的性能优势，使表面金属化的微波介质陶瓷具有优异的介质电性能。同时减少贵金属银的使用量，降低了生产成本。

在一些实施例中，微波介质陶瓷基体的表面经过热腐蚀处理；使陶瓷基体表面达到微粗化的效果，能够有效提升后续金属镀层与陶瓷基体之间的附着力，并且不会降低介质波导的电性能。

在一些实施例中，贱金属镀层中包括：钛、镍、铝、铜、铬中的至少一种金属；这些贱金属与微波介质陶瓷基体材料有更好的匹配性，避免微波介质陶瓷基体与金属镀层之间出现界面反应，如扩散或者形变，确保了微波介质陶瓷基体与金属镀层的热膨胀系数有较高的匹配程度。

在一些实施例中，贱金属镀层的厚度为50～100nm；若该镀层厚度过高时会导致电导损耗的增加，同时膜层过厚会造成内应力过大；若该镀层厚度过低，容易导致盲孔盲槽等位置在后续电镀过程中镀不上金属层。

在一些实施例中，铜层的厚度不低于10μm；若铜层太薄，电磁波容易穿透金属化层，微波介质电性能偏低。

在一些实施例中，银层的厚度为200～500nm；该厚度的Ag层足以防止Cu的氧化，并提高必要的可焊性，不需要镀的很厚造成资源浪费和成本增加。

在一些实施例中，钝化层为有机络合物层。这种络合物保护膜的抗潮湿以及抗硫性要优于铬酸盐钝化膜。对银层防护效果好，且绿色环保，安全性高。

为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例微波介质陶瓷及其表面金属化工艺的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。

实施例1

一种表面金属化的微波介质陶瓷，其表面金属化工艺包括以下步骤：

S10：将微波介质陶瓷放入20％浓度的氢氧化钠溶液中进行超声波清洗，将清洗好的微波介质陶瓷放入100℃的烘箱中进行烘干，得到洁净的微波介质陶瓷基体；

S20：将洁净的微波介质陶瓷基体放入烧结炉中，以5℃/min的速率升温至1200℃，保温60min，进行热腐蚀，得到热腐蚀的陶瓷基体；

S30：采用磁控溅射技术在清洗后的热腐蚀的陶瓷基体的表面溅射一层金属钛层作为打底层；选用的靶材为钛靶，溅射功率为20W/cm²，靶片间距为8cm，溅射气压为0.5Pa，钛层厚度控制在75nm左右；

S40：将镀有金属钛层的微波介质陶瓷进行无氰电镀金属铜层，所采用的镀液由60g/L的五水硫酸铜、100g/L的硫酸、80g/L的盐酸、5mg/L的聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)、100mg/L的聚乙烯醇(PEG，MW8000)、50mg/L的健那绿组成；

S50：将电镀金属铜层后的陶瓷进行无氰电镀银层；所采用的镀液由15g/L的硝酸银，70g/L的5，5-二甲基乙内酰脲，10g/L的氯化钾组成，其中PH值维持在8左右，工作温度为28℃。

S60：将镀银后的微波介质陶瓷进行钝化处理，以防止金属银层的氧化。所使用的有机络合物溶液由75％的乙醇，2％的壬基酚聚氧乙烯醚，8％的十八硫醇以及15％的苯骈唑类防锈剂组成，得到表面金属化的微波介质陶瓷。

实施例2

S20：将洁净的微波介质陶瓷基体放入烧结炉中，以5℃/min的速率升温至1300℃，保温30min，进行热腐蚀，得到热腐蚀的陶瓷基体；

S30：采用磁控溅射技术在清洗后的热腐蚀的陶瓷基体的表面溅射一层金属铝层作为打底层；选用的靶材为铝靶，溅射功率为15W/cm²，靶片间距为6cm，溅射气压为0.3Pa，铝层厚度控制在50nm左右；

S40：将镀有金属钛层的微波介质陶瓷进行无氰电镀金属铜层，所采用的镀液由200g/L的五水硫酸铜、60g/L的硫酸、140g/L的盐酸、1mg/L的聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)、600mg/L的聚乙烯醇(PEG，MW8000)、10mg/L的健那绿组成；

S50：将电镀金属铜层后的陶瓷进行无氰电镀银层；所采用的镀液由30g/L的硝酸银，140g/L的5，5-二甲基乙内酰脲，15g/L的氯化钾组成，其中PH值维持在7.5左右，工作温度为20℃。

S60：将镀银后的微波介质陶瓷进行钝化处理，以防止金属银层的氧化。所使用的有机络合物溶液由85％的乙醇，2％的壬基酚聚氧乙烯醚，8％的十八硫醇以及5％的苯骈唑类防锈剂组成，得到表面金属化的微波介质陶瓷。

实施例3

S10：将微波介质陶瓷放入5％浓度的碳酸氢钠溶液中进行超声波清洗，将清洗好的微波介质陶瓷放入120℃的烘箱中进行烘干，得到洁净的微波介质陶瓷基体；

S20：将洁净的微波介质陶瓷基体放入烧结炉中，以5℃/min的速率升温至800℃，保温120min，进行热腐蚀，得到热腐蚀的陶瓷基体；

S30：采用磁控溅射技术在清洗后的热腐蚀的陶瓷基体的表面溅射一层金属镍层作为打底层；选用的靶材为镍靶，溅射功率为25W/cm²，靶片间距为10cm，溅射气压为0.6Pa，镍层厚度控制在100nm左右；

S40：将镀有金属钛层的微波介质陶瓷进行无氰电镀金属铜层，所采用的镀液由100g/L的五水硫酸铜、20g/L的硫酸、45g/L的盐酸、3mg/L的聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)、300mg/L的聚乙烯醇(PEG，MW8000)、30mg/L的健那绿组成；

对比例1

一种表面金属化的微波介质陶瓷，其表面金属化工艺与实施例1的区别在于：未进行步骤S20热腐蚀处理。

对比例2

一种表面金属化的微波介质陶瓷，其表面金属化工艺与实施例1的区别在于：未进行步骤S60钝化处理。

进一步的，为了验证本申请实施例的进步性，对上述各实施例和对比例分别进行了外观、附着力、电性能测试，测试结果如下表1所示：

表1

从上表测试结果可以看出，本申请实施例对陶瓷基体进行热腐蚀处理后，其表面能形成均匀的微粗化效果，其中，实施例1步骤S20制备的热腐蚀的陶瓷基体的表面通过扫描电镜进行观测形貌图如附图2所示，表面形成了均匀的微粗化效果，有利于与后续金属镀层形成紧密结合，提高金属镀层附着力和稳定性。通过测试可知，实施例1～3制备的表面金属化的微波介质陶瓷的电性能均优于对比例，且实施例1～3制备的表面金属化的微波介质陶瓷表面均无起泡发黄现象，说明采用本方法得到的金属层具有良好的抗氧化效果。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种微波介质陶瓷的表面金属化工艺，其特征在于，包括以下步骤：

获取洁净的微波介质陶瓷基体；

对所述微波介质陶瓷基体的表面进行热腐蚀处理，所述热腐蚀处理的步骤包括：在温度为800～1300℃的条件下，对所述微波介质陶瓷基体保温30～120分钟，通过晶界上的元素挥发，达到所述微波介质陶瓷基体微粗化的效果，得到热腐蚀的陶瓷基体；

采用磁控溅射技术在所述热腐蚀的陶瓷基体的表面制备贱金属镀层；包括步骤：将贱金属靶材在溅射功率为15～25W/cm²，靶片间距为6～10cm，溅射气压为0.3～0.6Pa的条件下，将所述贱金属靶材沉积到所述热腐蚀的陶瓷基体的表面，使所述贱金属在所述热腐蚀的陶瓷基体包括盲孔、通孔、盲槽至少一种在内的表面形成全覆盖，形成厚度为50～100nm的所述贱金属镀层；

采用电镀技术在所述贱金属镀层背离陶瓷基体的表面制备厚度为10～60μm的铜层；

采用电镀技术在所述铜层背离所述贱金属镀层的表面制备厚度为200～500nm的银层；

2.如权利要求1所述的微波介质陶瓷的表面金属化工艺，其特征在于，所述贱金属镀层中包括：钛、镍、铝、铜、铬中的至少一种金属。

3.如权利要求2所述的微波介质陶瓷的表面金属化工艺，其特征在于，制备所述铜层的方法采用电镀技术，电镀所述铜层采用的溶液包括：60～200g/L的铜源、60g～200g/L的导电剂、45～140g/L的氯化物、1～5mg/L的光亮剂、100～600mg/L的抑制剂和10～50mg/L的整平剂。

4.如权利要求3所述的微波介质陶瓷的表面金属化工艺，其特征在于，制备所述银层的方法采用电镀技术，电镀所述银层采用的溶液包括：15～30g/L的银源、70～140g/L的配位剂和10～15g/L的导电盐，且所述溶液的pH值为7.5～12，电镀所述银层的工作温度为20～50℃。

5.如权利要求4所述的微波介质陶瓷的表面金属化工艺，其特征在于，所述钝化处理采用有机络合物溶液进行处理，所述有机络合物溶液包括：75～85％的溶剂、1～2％的增溶剂、8～12％的十八硫醇和5～15％的苯骈唑类防锈剂。

6.如权利要求5所述的微波介质陶瓷的表面金属化工艺，其特征在于，所述铜源包括五水硫酸铜、氯化铜、碳酸铜中的至少一种；

和/或，所述导电剂包括硫酸、盐酸中的至少一种；

和/或，所述氯化物包括盐酸、氯化钠、氯化钾中的至少一种；

和/或，所述光亮剂包括聚二硫二丙烷磺酸钠、苯基二硫丙烷磺酸钠、醇硫基丙烷磺酸钠、聚二甲基酰胺基磺酸钠中的至少一种；

和/或，所述抑制剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物中的至少一种；

和/或，所述整平剂包括聚乙烯亚胺的丙基磺酸盐、聚酰胺的交链物、交联聚酰胺水溶液、聚乙烯亚胺烷基化合物、甲基紫、藏花红、噻嗪类染料、三苯烷染料、聚合硫代染料、吩嗪类染料中的至少一种；

和/或，所述银源包括硝酸银、氧化银、亚硝酸银、硫酸银、磷酸银、高氯酸银、乙酸银、乳酸银、草酸银中的至少一种；

和/或，所述配位剂包括5,5-二甲基乙内酰脲、乙内酰脲、5-(4-羟苯基)乙内酰脲、2-硫代乙内酰脲中的至少一种；

和/或，所述导电盐包括氯化钾、氯化钠、酒石酸钾钠、氯化铵、柠檬酸盐、焦磷酸钾中的至少一种；

和/或，所述溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇、甘油、乙酸乙酯、乙酸丁酯、卡必醇乙酸酯、乙醚、四氢呋喃、丙酮、乙烷、庚烷、四氯化碳中的至少一种；

和/或，所述增溶剂包括壬基酚聚氧乙烯醚、苯甲醇、丙二醇苯醚、乙二醇丁醚、三甲基巯基磷酸酯中的至少一种。

7.如权利要求6所述的微波介质陶瓷的表面金属化工艺，其特征在于，电镀所述铜层采用的溶液包括：60～200g/L的五水硫酸铜、60g～200g/L的硫酸、45～140g/L的盐酸、1～5mg/L的聚二硫二丙烷磺酸钠、100～600mg/L的重均分子量为8000的聚乙烯醇和10～50mg/L的健那绿；

和/或，电镀所述银层采用的溶液包括：15～30g/L的硝酸银、70～140g/L的5,5-二甲基乙内酰脲和10～15g/L的氯化钾；

和/或，所述有机络合物溶液包括：75～85％的乙醇、1～2％的壬基酚聚氧乙烯醚、8～12％的十八硫醇和5～15％的苯骈唑类防锈剂。

8.一种表面金属化的微波介质陶瓷，其特征在于，所述微波介质陶瓷包括微波介质陶瓷基体和依次沉积在所述微波介质陶瓷基体表面的贱金属镀层、铜层、银层和钝化层；所述微波介质陶瓷采用如权利要求1～7任一项所述表面金属化工艺进行表面金属化。

9.如权利要求8所述的表面金属化的微波介质陶瓷，其特征在于，所述微波介质陶瓷基体的表面经过热腐蚀处理；

和/或，所述贱金属镀层中包括：钛、镍、铝、铜、铬中的至少一种金属；

和/或，所述贱金属镀层的厚度为50～100nm；

和/或，所述铜层的厚度不低于10μm；

和/或，所述银层的厚度为200～500nm；

和/或，所述钝化层为有机络合物层。