CN115745248A - 一种治理煤矿酸性废水的方法及资源化利用方法 - Google Patents

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CN115745248A CN202211409519.6A CN202211409519A CN115745248A CN 115745248 A CN115745248 A CN 115745248A CN 202211409519 A CN202211409519 A CN 202211409519A CN 115745248 A CN115745248 A CN 115745248A
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Abstract

本发明公开了一种治理煤矿酸性废水的方法及资源化利用方法，属于酸性废水治理和产物资源化利用技术领域，方法如下：(1)在煤矿酸性废水中加入碱性溶液，搅拌，固液分离，得到滤液和滤饼，滤饼经过处理得到水滑石；(2)取滤液，加入石灰，固液分离，滤饼经过处理为石膏，滤液为治理后的水样。两步处理后水样中金属离子和SO4 2–的去除率分别为88.99％～99.99％和59.38％～95.91％。制备的水滑石能高效去除其他酸性冶炼废水中的As3+、Pb2+、Cd2+等。本发明以煤矿酸性废水为原料，实现资源化利用的同时完成煤矿酸性废水的治理，具有很好的应用前景。

Description

一种治理煤矿酸性废水的方法及资源化利用方法
技术领域
本发明涉及酸性废水治理和产物资源化利用技术领域，特别是涉及一种治理煤矿酸性废水的方法及资源化利用方法。
背景技术
煤矿酸性废水是煤矿在开采、闭矿的过程中，硫化矿物与水、空气和微生物接触后，经过一系列化学与生物氧化反应，造成积水酸化和金属溶解，形成重金属离子和SO4 2–含量高且pH值低的酸性废水。煤矿酸性废水经地下径流和地面径流排放，危害水生生物，破坏天然水体的自净能力；破坏土壤结构，抑制农作物生长；重金属离子被生物累积到生物体中，通常被运输组合到身体细胞和组织中，它们与蛋白质和核酸结合，从而破坏细胞功能。此外，它们还影响中枢神经系统，导致精神障碍、肾脏、肺部和肝脏受损。因此，水环境中酸性矿山废水的治理刻不容缓。
治理酸性矿山废水的传统方法常采用石灰石或石灰化学沉淀法，相对简单且成本效益高，但容易产生大量污泥，易造成二次污染。因此，有必要提供一种治理酸性废水的新方法及资源化利用方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种治理煤矿酸性废水的方法及资源化利用方法，以解决上述现有技术存在的问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种治理煤矿酸性废水的方法，包括以下步骤：
(1)向煤矿酸性废水中加入碱性溶液至pH值为7.75～10.87，搅拌，得到第一反应体系，继续搅拌；
(2)将所述第一反应体系固液分离，收集第一滤液和第一滤饼；
(3)向所述第一滤液中添加石灰，搅拌，得到第二反应体系；
(4)将所述第二反应体系固液分离，收集第二滤液和第二滤饼。
进一步地，在治理煤矿酸性废水的方法中，所述碱性溶液包括NaOH溶液或KOH溶液。NaOH溶液或KOH溶液的浓度为32.5～377.5mmol/L。
进一步地，在治理煤矿酸性废水的方法中，碱性溶液与M3+、M2+之间的摩尔关系为n(OH-)＝2～2.46(n(M3+)+n(M2+))。
进一步地，在治理煤矿酸性废水的方法中，石灰添加量为0.07～0.73g/L。
进一步地，在治理煤矿酸性废水的方法中，步骤(1)中的搅拌速率均为300～800rpm，继续搅拌的时间为60～180min。
一种煤矿酸性废水的资源化利用方法，以所述第一滤饼为原料，制备水滑石；
以所述第二滤饼为原料，制备石膏。
本发明以煤矿酸性废水为原料，加入适量强碱(NaOH溶液或KOH溶液)得到第一反应体系，去除酸性废水中88.99～99.99％的金属离子和20.71～49.42％的SO4 2–，形成层间阴离子为硫酸根的水滑石，得到的水滑石可作为吸附剂，吸附其他酸性冶炼废水中的重金属离子，比如As3+、Pb2+、Cd2+等；向第一反应体系经过固液分离后得到的第一滤液中加入石灰后，去除酸性废水中剩余的SO4 2–，经过固液分离后，得到石膏，采用本发明的方法，不但有效治理了煤矿酸性废水，而且使煤矿酸性废水得到了资源化利用。
进一步地，在所述煤矿酸性废水的资源化利用方法中，制备水滑石的方法为：将所述第一滤饼洗涤(优选控制洗涤次数为3次)，40～70℃干燥8～24h，得到水滑石。
进一步地，在所述煤矿酸性废水的资源化利用方法中，干燥时间为8～24h。
进一步地，在所述煤矿酸性废水的资源化利用方法中，将所述第二滤饼洗涤(优选洗涤3次)，40～70℃干燥8～24h，得到石膏。
所述资源化利用方法制备得到的水滑石在吸附酸性冶炼废水中As3+、Pb2+、Cd2+的应用。
本发明公开了以下技术效果：
采用本发明的方法对煤矿酸性废水中金属离子和SO4 2–的去除率分别为88.99％～99.99％和59.38％～95.91％，制备的水滑石能高效去除其他酸性冶炼废水中的As3+、Pb2+、Cd2+，制备的石膏能够用做建筑材料、盐碱地改良剂、吸音材料等。本发明以煤矿酸性废水为原料，实现资源化利用的同时完成煤矿酸性废水的治理，具有很好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为部分实施例制备得到的第一滤饼和第二滤饼的XRD图见图1，其中(a)是实施例1、2制备得到的第一滤饼的XRD图，(b)是实施例3、4、5制备得到的第一滤饼的XRD图，(c)是实施例7、8制备得到的第一滤饼的XRD图，(d)是实施例10制备得到的产物的XRD图，(e)是实施例7制备得到的第二滤饼的XRD图；
图2为部分实施例制备得到的第一滤饼的FTIR图见图2，其中(a)是实施例1～5；(b)是实施例8；
图3为部分实施例制备得到的第一滤饼的SEM图，其中(1)～(5)分别为实施例1～5。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明的实施例提供一种治理煤矿酸性废水的方法，包括以下步骤：
(1)向煤矿酸性废水中加入碱性溶液至pH值为7.75～10.87，搅拌，得到第一反应体系，继续搅拌；
(2)将所述第一反应体系固液分离，收集第一滤液和第一滤饼；
(3)向所述第一滤液中添加石灰，搅拌，得到第二反应体系；
(4)将所述第二反应体系固液分离，收集第二滤液和第二滤饼。
在治理煤矿酸性废水的方法中，所述碱性溶液包括NaOH溶液或KOH溶液。NaOH溶液或KOH溶液的浓度为32.5～377.5mmol/L。
在治理煤矿酸性废水的方法中，碱性溶液与M3+、M2+之间的摩尔关系为n(OH-)＝2～2.46(n(M 3+)+n(M2+))，其中，M3+为煤矿酸性废水中的三价金属离子，M2+为煤矿酸性废水中的二价金属离子。碱性溶液的添加量过多，处理后煤矿酸性废水的pH值会过碱，从而导致第一滤液静置的时间延长，增加了时间成本；碱性溶液的添加量过少，会导致对第一滤液Mn2+的去除率下降。
在治理煤矿酸性废水的方法中，石灰的添加量为0.07～0.73g/L。
在治理煤矿酸性废水的方法中，步骤(1)中的搅拌速率均为300～800rpm，继续搅拌的时间为60～180min。搅拌速率过快所得产物的粒径过小不易过滤分离，过慢造成局部浓度过高不易得到成分和粒径均匀的产物，搅拌时间过长增加能耗，过短导致反应不充分，离子共沉淀不完全。
一种煤矿酸性废水的资源化利用方法，以所述第一滤饼为原料，制备水滑石；
以所述第二滤饼为原料，制备石膏。
本发明以煤矿酸性废水为原料，加入适量强碱(NaOH溶液或KOH溶液)得到第一反应体系，去除酸性废水中88.99～99.99％的金属离子和20.71～49.42％的SO4 2–，形成层间阴离子为硫酸根的水滑石，得到的水滑石作为吸附剂，可以吸附重金属离子，比如As3+、Pb2 +、Cd2+；向第一反应体系经过固液分离后得到的第一滤液中加入石灰后，去除酸性废水中剩余的SO4 2–，经过固液分离后，得到石膏，采用本发明的方法，不但有效治理了煤矿酸性废水，而且使煤矿酸性废水得到了资源化利用。
在所述煤矿酸性废水的资源化利用方法中，制备水滑石的方法为：将权利要求1所述第一滤饼洗涤3次后，干燥，得到水滑石。
在所述煤矿酸性废水的资源化利用方法中，干燥温度为40～70℃，时间为8～24h。干燥温度过高导致产物板结严重，过低干燥不充分；时间过长增加能耗，过短干燥不彻底。
在所述煤矿酸性废水的资源化利用方法中，将所述第二滤饼洗涤，干燥，得到石膏。
所述资源化利用方法制备得到的水滑石在吸附As3+、Pb2+和Cd2+中的应用。
例如，当煤矿酸性废水为红棕色，Fe3+浓度为196～2173mg/L，Mn2+浓度为65.18～618mg/L，SO4 2–浓度为1583～23127mg/L，pH值为2.10～2.85时，按照上述方法对该煤矿酸性废水进行处理后，第一滤液呈无色透明状，Fe3+、Mn2+和SO4 2–的去除率分别为99.73～99.99％、88.99～99.99％和20.71～49.42％，第一滤液放置12天，pH值为7.44～7.86；第二滤液呈无色透明状，与原始SO4 2–浓度相比，SO4 2–的去除率达到59.38％～95.91％，第二滤液放置16～18天，pH值为8.52～8.94。
实施例1
(1)取100mL由Fe2(SO4)3、MnSO4·H2O配制的煤矿酸性废水模拟水样，其中Fe3+浓度为1904mg/L，Mn2+浓度为618mg/L，SO4 2–浓度为5975mg/L，pH值为2.30。
(2)称取0.42g的NaOH配制体积为100mL的溶液。
(3)第一反应体系：将(1)(2)分别装入两个分液漏斗中，将漏斗置于以300rpm搅拌并装有煤矿酸性废水模拟水样的烧杯上，通过调整分液漏斗开关将(1)(2)同时滴加到烧杯中，滴加完成后pH值为9.80，继续搅拌1h，得到第一反应体系，整个反应过程中都在N2保护下进行。
(4)将第一反应体系固液分离，收集第一滤饼，将滤饼洗涤3次后，60℃干燥18h，第一滤饼为含有少量氢氧化铁的水滑石，颜色为黑棕色固体；收集第一滤液，滤液为无色透明状，对Fe3+、Mn2+和SO4 2–的去除率分别为99.99％、99.97％、43.05％，将第一滤液放置12天，pH值降为7.86。
(5)第二反应体系：在第一滤液中添加0.62g石灰，搅拌6h，得到第二反应体系。
(6)将第二反应体系固液分离，收集第二滤饼，将滤饼洗涤后，60℃干燥18h，第二滤饼为石膏；收集第二滤液，对SO4 2–的去除率为94.68％，将第二滤液放置16天，pH值为8.82。
(7)煤矿酸性废水经两步处理后，Fe3+、Mn2+和SO4 2–分别为0.3mg/L，0.1mg/L，317.67mg/L。
实施例2
(1)取100mL由Fe2(SO4)3、MnSO4·H2O配制的煤矿酸性废水模拟水样，其中Fe3+浓度为1200mg/L，Mn2+浓度为618mg/L，SO4 2–浓度为4171mg/L，pH值为2.43。
(2)称取0.3g的NaOH配制体积为100mL的溶液。
(3)第一反应体系：将(1)(2)分别装入两个分液漏斗中，将漏斗置于以300rpm搅拌并装有煤矿酸性废水模拟水样的烧杯上，通过调整分液漏斗开关将(1)(2)同时滴加到烧杯中，滴加完成后pH值为9.80，继续搅拌3h，整个反应过程中都在N2保护下进行。
(4)将第一反应体系固液分离，收集第一滤饼，将滤饼洗涤3次后，60℃干燥18h，第一滤饼为水滑石，颜色为黑棕色固体；收集第一滤液，对Fe3+、Mn2+和SO4 2–的去除率分别为99.98％、99.96％、48.53％，将第一滤液放置12天，pH值降为7.70。
(5)第二反应体系：在第一滤液中添加0.22g石灰，搅拌6h。
(6)将第二反应体系固液分离，收集第二滤饼，将滤饼洗涤后，60℃干燥18h，第二滤饼为石膏；收集第二滤液，对SO4 2–的去除率为94.16％，将第二滤液放置16天，pH值为8.66。
(7)煤矿酸性废水经两步处理后，Fe3+、Mn2+和SO4 2–分别为0.12mg/L，0.1mg/L，243.49mg/L。
实施例3
(1)取100mL由Fe2(SO4)3、MnSO4·H2O配制的煤矿酸性废水模拟水样，其中Fe3+浓度为616mg/L，Mn2+浓度为618mg/L，SO4 2–浓度为2659mg/L，pH值为2.61。
(2)称取0.19g的NaOH配制体积为100mL的溶液。
(3)第一反应体系：将(1)(2)分别装入分液漏斗中，将漏斗置于以300rpm搅拌并装有煤矿酸性废水模拟水样的烧杯上，通过调整分液漏斗开关将(1)(2)同时滴加到烧杯中，滴加完成后pH值为10.12，继续搅拌1h，整个反应过程中都在N2保护下进行。
(4)将第一反应体系固液分离，收集第一滤饼，将滤饼洗涤3次后，60℃干燥18h，第一滤饼为含有少量锰氧化物的水滑石，颜色为黑棕色固体；收集第一滤液，对Fe3+、Mn2+和SO4 2–的去除率分别为99.98％、99.97％、21.33％，将第一滤液放置12天，pH值降为7.80。
(5)第二反应体系：在第一滤液中添加0.22g石灰，搅拌6h。
(6)将第二反应体系固液分离，收集第二滤饼，将滤饼洗涤后，60℃干燥18h，第二滤饼为石膏；收集第二滤液，对SO4 2–的去除率为92.91％，将第二滤液放置16天，pH值为8.68。
(7)煤矿酸性废水经两步处理后，Fe3+、Mn2+和SO4 2–分别为0.12mg/L，0.1mg/L，188.49mg/L。
实施例4
(1)取100mL由Fe2(SO4)3、MnSO4·H2O配制的煤矿酸性废水模拟水样，其中Fe3+浓度为308mg/L，Mn2+浓度为618mg/L，SO4 2–浓度为1871mg/L，pH值为2.73。
(2)称取0.15g的NaOH配制体积为100mL的溶液。
(3)第一反应体系：将(1)(2)分别装入两个分液漏斗中，将漏斗置于以400rpm搅拌并装有煤矿酸性废水模拟水样的烧杯上，通过调整分液漏斗开关将(1)(2)同时滴加到烧杯中，滴加完成后pH值为9.98，继续搅拌1h，整个反应过程中都在N2保护下进行。
(4)将第一反应体系固液分离，收集第一滤饼，将滤饼洗涤3次后，60℃干燥18h，第一滤饼为水滑石和锰氧化物的混合物，颜色为黑棕色固体；收集第一滤液，对Fe3+、Mn2+和SO4 2–的去除率分别为99.99％、99.99％、20.71％，将第一滤液放置12天，pH值降为7.61。
(5)第二反应体系：在第一滤液中添加石灰0.12g，搅拌6h。
(6)将第二反应体系固液分离，收集第二滤饼，将滤饼洗涤后，60℃干燥18h，第二滤饼为石膏；收集第二滤液，对SO4 2–的去除率为89.55％，将第二滤液放置16天，pH值为8.59。
(7)煤矿酸性废水经两步处理后，Fe3+、Mn2+和SO4 2–分别为0.03mg/L，0.08mg/L，195.44mg/L。
实施例5
(1)取100mL由Fe2(SO4)3、MnSO4·H2O配制的煤矿酸性废水模拟水样，其中Fe3+浓度为196mg/L，Mn2+浓度为618mg/L，SO4 2–浓度为1583mg/L，pH值为2.85。
(2)称取0.13g的NaOH配制体积为100mL的溶液。
(3)第一反应体系：将(1)(2)分别装入两个分液漏斗中，将漏斗置于以300rpm搅拌并装有煤矿酸性废水模拟水样的烧杯上，通过调整分液漏斗开关将(1)(2)同时滴加到烧杯中，滴加完成后pH值为10.50，继续搅拌1h，整个反应过程中都在N2保护下进行。
(4)将第一反应体系固液分离，收集第一滤饼，将滤饼洗涤3次后，60℃干燥18h，第一滤饼为水滑石和锰氧化物的混合物，颜色为黑棕色固体；收集第一滤液，对Fe3+、Mn2+和SO4 2–的去除率分别为99.98％、99.99％、22.06％，将第一滤液放置12天，pH值降为7.44。
(5)第二反应体系：在第一滤液中添加0.07g石灰，搅拌6h。
(6)将第二反应体系固液分离，收集第二滤饼，将滤饼洗涤后，60℃干燥18h，第二滤饼为石膏；收集第二滤液，对SO4 2–的去除率为95.91％，将第二滤液放置18天，pH值为8.52。
(7)煤矿酸性废水经两步处理后，Fe3+、Mn2+和SO4 2–分别为0.06mg/L，0.07mg/L，66.67mg/L。
实施例6
(1)取100mL实际煤矿酸性废水(阳泉市山底河煤矿酸性废水某出露点1)，过滤悬浮物，其中Fe3+浓度为2137mg/L，Mn2+浓度为118mg/L，Zn2+浓度为23.5mg/L，Cu2+浓度为1.59mg/L，Ca2+浓度为48mg/L，Mg2+浓度为1466mg/L，Al3+浓度为1573mg/L，SO4 2–浓度为23127mg/L，pH值为2.1。
(2)称取1.51g的NaOH配制体积为100mL的溶液。
(3)第一反应体系：将(2)装入分液漏斗中，将漏斗置于以300rpm搅拌并装有煤矿酸性废水水样的烧杯上，通过调整分液漏斗开关将碱液滴加到烧杯中，滴加完成后pH值为7.85，继续搅拌1h。
(4)将第一反应体系固液分离，收集第一滤饼，将滤饼洗涤3次后，70℃干燥8h，第一滤饼为水滑石，颜色为橙黄色固体；收集第一滤液，对Fe3+、Mn2+、Zn2+、Cu2+和SO4 2–的去除率分别为99.98％、98.47％、99.77％，99.37％，45.57％；对Ca2+、Mg2+、Al3+的沉淀率分别为52.27％，70.23％，99.95％。
(5)第二反应体系：在第一滤液中添加0.73g石灰，搅拌6h。
(6)将第二反应体系固液分离，收集第二滤饼，将滤饼洗涤后，70℃干燥8h，第二滤饼为含有少量氢氧化钙的石膏；收集第二滤液，对SO4 2–的去除率为59.38，将第二滤液放置18天，pH值为8.94。
(7)煤矿酸性废水经两步处理后，Fe3+、Mn2+、Zn2+、Cu2+和SO4 2–分别为0.28mg/L，0.1mg/L，0.06mg/L，0.01mg/L和9393.23mg/L。
实施例7
(1)取100mL实际煤矿酸性废水(阳泉市山底河煤矿酸性废水某出露点2)，过滤悬浮物，其中Fe3+浓度为608.23mg/L，Mn2+浓度为65.58mg/L，Zn2+浓度为15.37mg/L，Cu2+浓度为0.35mg/L，Ca2+浓度为421.15mg/L，Mg2+浓度为1449.96mg/L，Al3+浓度为848.56mg/L，SO4 2–浓度为13370mg/L，pH值为2.4。
(2)称取0.91g的NaOH配制体积为100mL的溶液。
(3)第一反应体系：将(2)装入分液漏斗中，将漏斗置于以300rpm搅拌并装有煤矿酸性废水水样的烧杯上，通过调整分液漏斗开关将碱液滴加到烧杯中，滴加完成后pH值为7.75，继续搅拌1h。
(4)将第一反应体系固液分离，收集第一滤饼，将滤饼洗涤3次后，60℃干燥12h，第一滤饼为水滑石，颜色为橙黄色固体；收集第一滤液，对Fe3+、Mn2+、Zn2+、Cu2+和SO4 2–的去除率分别为99.96％、99.44％、98.22％、99.96％和47.86％；对Ca2+、Mg2+、Al3+的沉淀率分别为47.99％，70.12％，99.89％。
(5)第二反应体系：在第一滤液中添加0.62g石灰，搅拌6h。
(6)将第二反应体系固液分离，收集第二滤饼，将滤饼洗涤后，60℃干燥12h，第二滤饼为含少量氢氧化钙的石膏；收集第二滤液，对SO4 2–的去除率为68.12％，将第二滤液放置16天，pH值为8.79。
(7)煤矿酸性废水经两步处理后，Fe3+、Mn2+、Zn2+、Cu2+和SO4 2–分别为0.29mg/L，0.1mg/L，0.27mg/L，0mg/L，4261.82mg/L。
实施例8
(1)取100mL实际煤矿酸性废水(阳泉市山底河煤矿酸性废水某出露点2)，过滤悬浮物，其中Fe3+浓度为608.23mg/L，Mn2+浓度为65.58mg/L，Zn2+浓度为15.37mg/L，Cu2+浓度为0.353mg/L，Ca2+浓度为421.15mg/L，Mg2+浓度为1449.96mg/L，Al3+浓度为848.56mg/L，SO4 2–浓度为13370mg/L，pH值为2.4。
(2)称取1.06g的NaOH配制体积为100mL的溶液。
(3)第一反应体系：将(2)装入分液漏斗中，将漏斗置于以300rpm搅拌并装有煤矿酸性废水水样的烧杯上，通过调整分液漏斗开关将碱液滴加到烧杯中，滴加完成后pH值为9.75，继续搅拌1h。
(4)将第一反应体系固液分离，收集第一滤饼，将滤饼洗涤3次后，50℃干燥18h，第一滤饼为水滑石，颜色为橙黄色固体；收集第一滤液，对Fe3+、Mn2+、Zn2+、Cu2+和SO4 2–的去除率分别为99.97％、99.90％、99.85％，99.97，49.42％；对Ca2+、Mg2+、Al3+的沉淀率分别为56.88％，72.76％，98.53％。放置12天pH降为7.55。
(5)第二反应体系：在第一滤液中添加0.42g石灰，搅拌6h。
(6)将第二反应体系固液分离，收集第二滤饼，将滤饼洗涤后，50℃干燥18h，第二滤饼为石膏；收集第二滤液，对SO4 2–的去除率为66.76％，将第二滤液放置18天，pH值为8.69。
(7)煤矿酸性废水经两步处理后，Fe3+、Mn2+、Zn2+、Cu2+和SO4 2–分别为0.24mg/L，0.07mg/L，0.02mg/L，0mg/L，4443.64mg/L。
实施例9
(1)取100mL实际煤矿酸性废水(阳泉市山底河煤矿酸性废水某出露点2)，过滤悬浮物，其中Fe3+浓度为608.23mg/L，Mn2+浓度为65.58mg/L，Zn2+浓度为15.37mg/L，Cu2+浓度为0.353mg/L，Ca2+浓度为421.15mg/L，Mg2+浓度为1449.96mg/L，Al3+浓度为848.56mg/L，SO4 2–浓度为13370mg/L，pH值为2.4。
(2)称取1.13g的NaOH配制体积为100mL的溶液。
(3)第一反应体系：将(2)装入分液漏斗中，将漏斗置于以300rpm搅拌并装有煤矿酸性废水水样的烧杯上，通过调整分液漏斗开关将碱液滴加到烧杯中，滴加完成后pH值为10.87，继续搅拌1h。
(4)将第一反应体系固液分离，收集第一滤饼，将滤饼洗涤3次后，40°干燥24h，第一滤饼为水滑石，颜色为橙黄色固体；收集第一滤液，对Fe3+、Mn2+、Zn2+、Cu2+和SO4 2–的去除率分别为99.73％、99.49％、98.93％，99.96％，47.32％；对Ca2+、Mg2+、Al3+的沉淀率分别为67.79％，56.93％，98.02％。放置12天pH降为7.82。
(5)第二反应体系：在第一滤液中添加0.52g石灰，搅拌6h。
(6)将第二反应体系固液分离，收集第二滤饼，将滤饼洗涤3次后，40°干燥24h，第二滤饼为含少量氢氧化钙的石膏；收集第二滤液，对SO4 2–的去除率为67.44％，将第二滤液放置18天，pH值为8.72。
(7)煤矿酸性废水经两步处理后，Fe3+、Mn2+、Zn2+、Cu2+和SO4 2–分别为0.3mg/L，0.1mg/L，0.16mg/L，0mg/L，4352.73mg/L。
实施例10
(1)取100mL实际煤矿酸性废水(阳泉市山底河煤矿酸性废水某出露点2)，过滤悬浮物，其中Fe3+浓度为608.23mg/L，Mn2+浓度为65.58mg/L，Zn2+浓度为15.37mg/L，Cu2+浓度为0.353mg/L，Ca2+浓度为421.15mg/L，Mg2+浓度为1449.96mg/L，Al3+浓度为848.56mg/L，SO4 2–浓度为13370mg/L，pH值为2.4。
(2)称取1.1g的石灰。
(3)将1.1g石灰添加到装有煤矿酸性废水水样并搅拌着的烧杯中，以800rpm的转速搅拌，添加完成后溶液的pH为9.72，继续搅拌1h。
(4)固液分离，将滤饼洗涤后，50℃干燥18h，滤饼为石膏和钙矾石的混合物，颜色为淡黄色固体；滤液为无色透明状，pH值为9.28，对Fe3+、Mn2+、Zn2+、Cu2+和SO4 2–的去除率分别为99.97％、89.00％、94.41％，100％，60.78％。
实施例11
(1)取100mL由Fe2(SO4)3、MnSO4·H2O配制的煤矿酸性废水模拟水样，其中Fe3+浓度为1200mg/L，Mn2+浓度为618mg/L，SO4 2–浓度为4171mg/L，pH值为2.43。
(2)称取0.31g的NaOH配制体积为100mL的溶液。
(3)第一反应体系：将(1)(2)分别装入两个分液漏斗中，将漏斗置于以300rpm搅拌并装有煤矿酸性废水模拟水样的烧杯上，通过调整分液漏斗开关将(1)(2)同时滴加到烧杯中，滴加完成后pH值为10.98，继续搅拌3h，整个反应过程中都在N2保护下进行。
(4)将第一反应体系固液分离，收集第一滤饼，将滤饼洗涤3次后，65℃干燥10h，第一滤饼为水滑石，颜色为黑棕色固体；收集第一滤液，对Fe3+、Mn2+和SO4 2–的去除率分别为99.98％、84.70％、49.98％，将第一滤液放置20天，pH值为7.93。
(5)第二反应体系：在第一滤液中添加0.22g石灰，搅拌6h。
(6)将第二反应体系固液分离，收集第二滤饼，将滤饼洗涤后，65℃干燥10h，第二滤饼为石膏；收集第二滤液，对SO4 2–的去除率为93.57％，将第二滤液放置18天，pH值为8.94。
(7)煤矿酸性废水经两步处理后，Fe3+、Mn2+和SO4 2–分别为0.02mg/L，0.03mg/L，134.02mg/L。
实施例12
(1)取100mL由Fe2(SO4)3、MnSO4·H2O配制的煤矿酸性废水模拟水样，其中Fe3+浓度为1200mg/L，Mn2+浓度为618mg/L，SO4 2–浓度为4171mg/L，pH值为2.43。
(2)称取0.26g的NaOH配制体积为100mL的溶液。
(3)第一反应体系：将(1)(2)分别装入两个分液漏斗中，将漏斗置于以300rpm搅拌并装有煤矿酸性废水模拟水样的烧杯上，通过调整分液漏斗开关将(1)(2)同时滴加到烧杯中，滴加完成后pH值为6.78，继续搅拌3h，整个反应过程中都在N2保护下进行。
(4)将第一反应体系固液分离，收集第一滤饼，将滤饼洗涤3次后，55℃干燥16h，第一滤饼为水滑石，颜色为黑棕色固体；收集第一滤液，对Fe3+、Mn2+和SO4 2–的去除率分别为99.98％、84.70％、32.26％。
(5)第二反应体系：在第一滤液中添加0.36g石灰，搅拌6h。
(6)将第二反应体系固液分离，收集第二滤饼，将滤饼洗涤后，55℃干燥16h，第二滤饼为石膏；收集第二滤液，对SO4 2–的去除率为95.88％，将第二滤液放置20天，pH值为8.69。
(7)煤矿酸性废水经两步处理后，Fe3+、Mn2+和SO4 2–分别为0.3mg/L，0.2mg/L，116.24mg/L。
本发明部分实施例制备得到的第一滤饼和第二滤饼的XRD图见图1，其中(a)是实施例1、2制备得到的第一滤饼的XRD图，(b)是实施例3、4、5制备得到的第一滤饼的XRD图，(c)是实施例7、8制备得到的第一滤饼的XRD图，(d)是实施例10制备得到的产物的XRD图。(e)实施例7制备得到的第二滤饼的XRD图。从图1可知，实施例1制备的第一滤饼为含有少量氢氧化铁的水滑石，实施例2、8制备的第一滤饼为水滑石，实施例3、4、5制备的第一滤饼为水滑石和锰氧化物的混合产物，本实施例制备的水滑石与镁铝碳酸型水滑石相比，晶面(003)、(006)、(009)对应的衍射峰均向左偏移，原因是制备的水滑石层间为硫酸根阴离子，其离子半径大于碳酸根离子的半径，导致层间距变大；实施例7制备的第二滤饼为含少量氢氧化钙的石膏，实施例10制备的产物为含有少量钙矾石的石膏。无论是模拟还是实际煤矿酸性废水，制备水滑石的方法均可以同步去除废水中的金属离子，而且数据结果表明对于实际煤矿酸性废水的处理效果更好，废水中的二价和三价金属离子都可以参与到水滑石阳离子层板结构的构建中，层间插入SO4 2–。
本发明部分实施例制备得到的水滑石的FTIR图见图2，其中(a)是实施例1-5；(b)是实施例8。从图2可知，产物中有硫酸根的官能团，说明硫酸根被成功地插入到水滑石的层间。
本发明部分实施例制备得到的水滑石的SEM图，其中(1)-(5)分别为实施例1-5。从图3可知，所有扫描图都表面粗糙且疏松，呈现不规则的片层状结构且棱角分明，为典型的水滑石形貌。
实施例2制备的水滑石对As3+的吸附作用
称取0.03g实施例2所制备的水滑石，将其添加到pH值为5.5，浓度为708μg/L体积为20mL的As3+溶液中，以400rpm的速度搅拌6h，固液分离，测得滤液中的As3+浓度为48.94μg/L，水滑石对As3+的去除率为93.08％。
实施例2、7制备的水滑石分别对Cd2+的吸附作用
分别称取0.05g实施例2、7所制备的水滑石，将其分别添加到pH值为2.04，浓度为10mg/L体积为50mL的Cd2+溶液中，以400rpm的速度搅拌6h，固液分离。实施例2制备的水滑石吸附Cd2+溶液后，滤液中的Cd2+浓度为5.93mg/L，对Cd2+的去除率为40.7％，吸附量为4.07mg/g；实施例7制备的水滑石吸附Cd2+溶液后，滤液中的Cd2+浓度为5.57mg/L，对Cd2+的去除率为44.3％，吸附量为4.43mg/g。
实施例2、7制备的水滑石分别对Pb2+的吸附作用
分别称取0.05g实施例2、7所制备的水滑石，将其分别添加到pH值为2.04，浓度为10mg/L体积为50mL的Pb2+溶液中，以400rpm的速度搅拌6h，固液分离。实施例2制备的水滑石吸附Pb2+溶液后，滤液中的Pb2+浓度为5.42mg/L，对Pb2+的去除率为45.8％，吸附量为4.58mg/g；实施例7制备的水滑石吸附Pb2+溶液后，滤液中的Pb2+浓度为2.07mg/L，对Pb2+的去除率为79.3％，吸附量为7.93mg/g。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种治理煤矿酸性废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向煤矿酸性废水中加入碱性溶液至pH值为7.75～10.87，搅拌，得到第一反应体系，继续搅拌；
(2)将所述第一反应体系固液分离，收集第一滤液和第一滤饼；
(3)向所述第一滤液中添加石灰，搅拌，得到第二反应体系；
(4)将所述第二反应体系固液分离，收集第二滤液和第二滤饼。
2.根据权利要求1所述一种治理煤矿酸性废水的方法，其特征在于，所述碱性溶液包括NaOH溶液或KOH溶液。
3.根据权利要求2所述一种治理煤矿酸性废水的方法，其特征在于，碱性溶液与M3+、M2+之间的摩尔关系为n(OH-)＝2～2.46(n(M 3+)+n(M2+))。
4.根据权利要求1所述一种治理煤矿酸性废水的方法，其特征在于，石灰的添加量为0.07～0.73g/L。
5.根据权利要求1所述一种治理煤矿酸性废水的方法，其特征在于，步骤(1)中的搅拌速率均为300～800rpm，继续搅拌的时间为60～180min。
6.一种煤矿酸性废水的资源化利用方法，其特征在于，以权利要求1所述第一滤饼为原料，制备水滑石；
以权利要求1所述第二滤饼为原料，制备石膏。
7.根据权利要求6所述一种煤矿酸性废水的资源化利用方法，其特征在于，制备水滑石的方法为：将权利要求1所述第一滤饼洗涤，40～70℃干燥8～24h，得到水滑石。
8.根据权利要求6所述一种煤矿酸性废水的资源化利用方法，其特征在于，制备石膏的方法为：将权利要求1所述第二滤饼洗涤，40～70℃干燥8～24h，得到石膏。
9.权利要求6所述资源化利用方法制备得到的水滑石在吸附酸性冶炼废水中As3+、Pb2+和Cd2+的应用。
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