CN115738931A

CN115738931A - 一种流化床制备双氧水中提高蒽醌加氢选择性的方法

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Publication number: CN115738931A
Application number: CN202211456608.6A
Authority: CN
Inventors: 程义; 程浩峰; 汤亚文; 朱丹; 郭铖锋; 杨振洲; 樊研
Original assignee: Zhejiang Hengyi Petrochemical Research Institute Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Hengyi Petrochemical Research Institute Co Ltd
Priority date: 2022-11-21
Filing date: 2022-11-21
Publication date: 2023-03-07

Abstract

本发明涉及双氧水制备领域，公开了一种流化床制备双氧水中提高蒽醌加氢选择性的方法。本发明方法通过在流化床加氢反应器的蒽醌加氢反应体系中，按体积比60~95:10~40:0.01~1通入氢气、氮气、氨气三组分混合气体，与催化剂和工作液充分混合后发生加氢反应，能明显降低蒽醌加氢过程中四氢蒽醌和蒽醌降解物的生成，使蒽醌加氢的选择性大大提高。本发明提高蒽醌加氢选择性的方法适合多种蒽醌的加氢反应。

Description

一种流化床制备双氧水中提高蒽醌加氢选择性的方法

技术领域

本发明涉及双氧水制备领域，尤其涉及一种流化床制备双氧水中提高蒽醌加氢选择性的方法。

背景技术

双氧水被广泛用于造纸、纺织、化工、环境保护和电子元件制造等众多领域。目前工业上生产双氧水的方法为蒽醌法，该法以溶解于有机溶剂中的烷基蒽醌作为循环加氢和氧化的载体，通过氢化、氧化、萃取和后处理等一系列工序得到一定浓度的双氧水，其中蒽醌起到工作载体的作用，在加氢过程中被还原成氢蒽醌，氢蒽醌在氧化过程中被氧化成蒽醌和过氧化氢。

蒽醌加氢是蒽醌法制备双氧水的关键步骤，直接影响装置的生产规模和效率。根据加氢方式的不同，分为固定床和流化床两种，其中固定床工艺是国内中小规模双氧水装置的首选技术，具有技术比较成熟、操作简单、催化剂易于分离、投资低等优点，但固定床加氢反应器存在局部容易过热和工作液偏流的问题，造成反应不均匀、副反应较多、氢化效率低。流化床工艺通过使气液固三相混合均匀来达到较高的三相接触面积，具有传质传热均匀，副反应相对较少，易于放大，消耗低等优点。

加氢过程中，蒽醌分子除生成氢蒽醌外，蒽醌的苯环也会被加氢生成四氢蒽醌，四氢蒽醌也能被氧化生成过氧化氢，因此，四氢蒽醌被认为是有效蒽醌的一种。但是，由于四氢蒽醌在工作液中的溶解度比蒽醌低，并且四氢蒽醌的氧化速率比氢蒽醌慢得多，因此，四氢蒽醌含量过高会造成蒽醌固体析出以及氧化不完全，影响装置稳定运行并导致产量的降低，因此，工作液中四氢蒽醌的含量不能太高。此外，蒽醌在加氢和氧化过程中还会发生许多副反应，生成众多副产物，统称为蒽醌降解物。蒽醌降解物的生成会导致工作液物理化学性质的改变，直接增加了蒽醌的消耗，因此，工作液中蒽醌降解物的含量也不能太高。

实际生产中需控制工作液中的四氢蒽醌和蒽醌降解物含量不能过高。常规的提高蒽醌加氢选择性的方法是在加氢催化剂中引入助剂使生成氢蒽醌的选择性更高，然而，在长期的使用过程中存在助剂逐渐流失而导致催化剂的选择性不可逆下降的问题。

现有技术中，如申请公布号为CN111071994A的中国专利公开了一种蒽醌法制备双氧水流化加氢工艺，其通过采用流化床工艺，使得能够控制氢化深度，减少副反应的发生。但该工艺中需制备高浓氢气，工艺可调控性小，且该专利只公开了戊基蒽醌的加氢反应的氢化效能最高能够达到15g/L，但在蒽醌的加氢反应中，蒽醌的取代基团会对加氢反应产生影响，该工艺应用在其他蒽醌的加氢反应中的氢化深度、氢化效率并不能得到保证，尤其是对工业上使用最多，但易发生副反应的乙基蒽醌体系。

因此，仍需出现一种新的蒽醌法加氢工艺，使得不同取代基种类的蒽醌加氢反应中的氢化深度、氢化选择性得到提高，满足人们工艺生产的需要。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种流化床制备双氧水中提高蒽醌加氢选择性的方法。本发明方法通过在流化床蒽醌加氢反应中，通入氢气、氮气、氨气三组分混合气，使蒽醌加氢的选择性大大提高，并适合多种蒽醌的加氢反应。

本发明的具体技术方案为：

一种流化床制备双氧水中提高蒽醌加氢选择性的方法，包括：

在流化床加氢反应器的蒽醌加氢反应体系中，按体积比60～95:10～40:0.01～1通入氢气、氮气、氨气三组分混合气体，与催化剂和工作液充分混合后发生加氢反应。

本发明通过在氢气、氮气、氨气三组分按体积比60～95:10～40:0.01～1混合的气体氛围下，降低了四氢蒽醌和蒽醌降解物的生成，提高了蒽醌加氢的选择性。与仅通入氢气或通入氢气与氮气的二组分混合气的流化床制备双氧水工艺相比，能明显降低蒽醌加氢过程中四氢蒽醌和蒽醌降解物的生成。与常规的在催化剂中引入助剂以提高蒽醌加氢选择性的方法相比，本发明的提高蒽醌加氢选择性的方法中，氢气、氮气、氨气混合气体的组分含量配比易于调节和控制，可确保在混合气含量配比稳定，避免了在加氢催化剂中引入助剂提升蒽醌加氢选择性的工艺方法中由于长时间使用助剂逐渐流失而导致加氢选择性下降的问题。

混合气体中氢气、氮气、氨气三组分在体积比60～95:10～40:0.01～1的比例下，具有较好的提高蒽醌加氢选择性效果。

具体地，按体积比60～95:10～40:0.01～1通入氢气、氮气、氨气三组分混合气体的方法优选为氢气与氮气混合气体先与氨气初步混合形成初步三组分混合气体，反应后的尾气经气液分离器分离液体后，通过循环氢气压缩机再次压缩，与初步三组分混合气体混合后再次进入加氢反应器，实现尾气中氢气和氨气的再次利用。具体地，三组分混合气体的含量比例控制通过在氨气的加入管路上设置氨气流量调节阀和氨气质量流量计，并且在三组分混合气进氢化塔前设置氨分析仪实现混合气中氨含量的控制和调节。

作为优选，蒽醌加氢反应体系的塔顶压力0.04～0.3MPaG。

具体地，蒽醌加氢反应体系的催化剂为载体负载钯催化剂，载体负载钯催化剂的钯含量为1.0～4.0wt％。载体选自氧化铝载体、氧化硅载体、硅铝复合载体。

具体地，蒽醌加氢反应体系的工作液为蒽醌化合物溶于溶剂中形成，蒽醌化合物为2-乙基蒽醌、2-丁基蒽醌、2-戊基蒽醌中的一种或多种。

具体地，溶剂为非极性溶剂与极性溶剂的混合物，所述非极性溶剂与极性溶剂的体积比为1～8:1。

作为优选，非极性溶剂为重芳烃。

作为优选，极性溶剂为磷酸三辛酯、2-甲基环己基醋酸酯、四丁基脲和二异丁基甲醇中的一种或多种。

具体地，载体负载钯催化剂与工作液的质量比优选为0.5～6:100。

具体地，蒽醌加氢反应体系的温度优选为40～80℃。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

(1)本发明方法通过在反应体系中通入氢气、氮气、氨气三组分混合气，能明显降低蒽醌加氢过程中四氢蒽醌和蒽醌降解物的生成，使蒽醌加氢的选择性大大提高。

(2)本发明方法工艺中通过调控混合气体通入，相比控制工艺中其他工艺条件，更易于调节和控制。

(3)本发明提高蒽醌加氢选择性的方法适合多种蒽醌的加氢反应。

附图说明

图1是本发明的一种工艺流程简图。

附图标记：氢氮混合气体入口管1、氨气入口管2、尾气回流管3、气液分离器4、氢气压缩机5、氨气流量调节阀6、氨气质量流量计7、氨分析仪8、氢化反应器9。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

总实施例

在蒽醌加氢反应体系中，通入按体积比60～95:10～40:0.01～1通入氢气、氮气、氨气三组分混合气体，与催化剂和工作液充分混合后发生加氢反应。如图1所示，氢气与氮气混合气体先经氢氮混合气体入口管1与从氨气入口管2通入的氨气初步混合形成初步三组分混合气体，在氢化反应器9反应后的尾气通过尾气回流管3经气液分离器4分离液体后，通过循环氢气压缩机5再次压缩，与初步三组分混合气体混合后再次进入加氢反应器，实现尾气中氢气和氨气的再次利用。具体地，三组分混合气体的含量比例控制通过在氨气入口管2上设置氨气流量调节阀6和氨气质量流量计7，并且在三组分混合气进氢化塔前设置氨分析仪8实现混合气中氨含量的控制和调节。

蒽醌加氢反应体系还包括：流化床加氢反应器，塔顶压力0.04～0.3MPaG，温度为40～80℃；催化剂与工作液的质量比为0.5～6:100；催化剂为载体负载钯催化剂，载体负载钯催化剂的钯含量为1.0～4.0wt％，载体选自氧化铝载体、氧化硅载体、硅铝复合载体；工作液为蒽醌化合物溶于溶剂中形成，蒽醌化合物为2-乙基蒽醌、2-丁基蒽醌、2-戊基蒽醌中的一种或多种，溶剂为非极性溶剂与极性溶剂按体积比为1～8:1混合而成，非极性溶剂为重芳烃，极性溶剂为磷酸三辛酯、2-甲基环己基醋酸酯、四丁基脲和二异丁基甲醇中的一种或多种。

实施例1

流化床加氢反应器中，体积比为65:20:15的重芳烃、磷酸三辛酯和2-甲基环己基醋酸酯为溶剂，2-乙基蒽醌溶于溶剂形成工作液，2-乙基蒽醌浓度为160g/L。催化剂采用活性氧化铝负载钯催化剂，催化剂的平均粒径为50微米，钯含量为2wt％，催化剂与工作液的质量比为0.6:100。氢气、氮气、氨气三组分混合气体经气体分布器分散后，与从反应器底部进入的工作液混合，在反应器中的催化剂作用下2-乙基蒽醌发生加氢反应。控制混合气体中氢气、氮气、氨气的体积比为70:30:0.6，床层反应温度为55℃，停留时间30分钟，塔顶压力0.1MPaG。反应结束后，测定氢化效率、四氢-2-乙基蒽醌含量、乙基蒽醌降解物含量，计算加氢选择性。

实施例2

流化床加氢反应器中，体积比为65:20:15的重芳烃、磷酸三辛酯和2-甲基环己基醋酸酯为溶剂，2-乙基蒽醌溶于溶剂形成工作液，2-乙基蒽醌浓度为160g/L。催化剂采用活性氧化铝负载钯催化剂，催化剂的平均粒径为50微米，钯含量为2wt％，催化剂与工作液的质量比为0.6:100。氢气、氮气、氨气三组分混合气体经气体分布器分散后，与从反应器底部进入的工作液混合，在反应器中的催化剂作用下2-乙基蒽醌发生加氢反应。控制混合气体中氢气、氮气、氨气的体积比为70:30:0.01，床层反应温度为55℃，停留时间30分钟，塔顶压力0.1MPaG。反应结束后，测定氢化效率、四氢-2-乙基蒽醌含量、乙基蒽醌降解物含量，计算加氢选择性。

实施例3

流化床加氢反应器中，体积比为65:20:15的重芳烃、磷酸三辛酯和2-甲基环己基醋酸酯为溶剂，2-乙基蒽醌溶于溶剂形成工作液，2-乙基蒽醌浓度为160g/L。催化剂采用活性氧化铝负载钯催化剂，催化剂的平均粒径为50微米，钯含量为2wt％，催化剂与工作液的质量比为0.6:100。氢气、氮气、氨气三组分混合气体经气体分布器分散后，与从反应器底部进入的工作液混合，在反应器中的催化剂作用下2-乙基蒽醌发生加氢反应。控制混合气体中氢气、氮气、氨气的体积比为70:30:0.3，床层反应温度为55℃，停留时间30分钟，塔顶压力0.1MPaG。反应结束后，测定氢化效率、四氢-2-乙基蒽醌含量、乙基蒽醌降解物含量，计算加氢选择性。

实施例4

流化床加氢反应器中，体积比为65:20:15的重芳烃、磷酸三辛酯和2-甲基环己基醋酸酯为溶剂，2-乙基蒽醌溶于溶剂形成工作液，2-乙基蒽醌浓度为160g/L。催化剂采用活性氧化铝负载钯催化剂，催化剂的平均粒径为50微米，钯含量为2wt％，催化剂与工作液的质量比为0.6:100。氢气、氮气、氨气三组分混合气体经气体分布器分散后，与从反应器底部进入的工作液混合，在反应器中的催化剂作用下2-乙基蒽醌发生加氢反应。控制混合气体中氢气、氮气、氨气的体积比为70:30:1，床层反应温度为55℃，停留时间30分钟，塔顶压力0.1MPaG。反应结束后，测定氢化效率、四氢-2-乙基蒽醌含量、乙基蒽醌降解物含量，计算加氢选择性。

实施例5

流化床加氢反应器中，体积比为65:10:25的重芳烃、磷酸三辛酯和四丁基脲为溶剂，2-乙基蒽醌溶于溶剂形成工作液，2-乙基蒽醌浓度为160g/L。催化剂采用活性氧化铝负载钯催化剂，催化剂的平均粒径为50微米，钯含量为4wt％，催化剂与工作液的质量比为0.6:100。氢气、氮气、氨气三组分混合气体经气体分布器分散后，与从反应器底部进入的工作液混合，在反应器中的催化剂作用下2-乙基蒽醌发生加氢反应。控制混合气体中氢气、氮气、氨气的体积比为70:30:0.5，床层反应温度为40℃，停留时间30分钟，塔顶压力0.1MPaG。反应结束后，测定氢化效率、四氢-2-乙基蒽醌含量、乙基蒽醌降解物含量，计算加氢选择性。

实施例6

流化床加氢反应器中，体积比为65:10:25的重芳烃、磷酸三辛酯和四丁基脲为溶剂，2-丁基蒽醌溶于溶剂形成工作液，2-丁基蒽醌浓度为220g/L。催化剂采用活性氧化铝负载钯催化剂，催化剂的平均粒径为50微米，钯含量为2wt％，催化剂与工作液的质量比为1.1:100。氢气、氮气、氨气三组分混合气体经气体分布器分散后，与从反应器底部进入的工作液混合，在反应器中的催化剂作用下2-乙基蒽醌发生加氢反应。控制混合气体中氢气、氮气、氨气的体积比为70:10:0.5，床层反应温度为55℃，停留时间30分钟，塔顶压力0.1MPaG。反应结束后，测定氢化效率、四氢-2-乙基蒽醌含量、乙基蒽醌降解物含量，计算加氢选择性。

实施例7

流化床加氢反应器中，体积比为65:10:25的重芳烃、磷酸三辛酯和四丁基脲为溶剂，2-戊基蒽醌溶于溶剂形成工作液，2-戊基蒽醌浓度为300g/L。催化剂采用活性氧化铝负载钯催化剂，催化剂的平均粒径为50微米，钯含量为2wt％，催化剂与工作液的质量比为1.6:100。氢气、氮气、氨气三组分混合气体经气体分布器分散后，与从反应器底部进入的工作液混合，在反应器中的催化剂作用下乙基蒽醌发生加氢反应。控制混合气体中氢气、氮气、氨气的体积比为70:30:0.5，床层反应温度为55℃，停留时间30分钟，塔顶压力0.1MPaG。反应结束后，测定氢化效率、四氢-2-戊基蒽醌含量、戊基蒽醌降解物含量，计算加氢选择性。

实施例8

流化床加氢反应器中，体积比为64:5:3的重芳烃、磷酸三辛酯和2-甲基环己基醋酸酯为溶剂，2-乙基蒽醌溶于溶剂形成工作液，2-乙基蒽醌浓度为160g/L。催化剂采用氧化硅负载钯催化剂，催化剂的平均粒径为80微米，钯含量为2wt％，催化剂与工作液的质量比为3:50。氢气、氮气、氨气三组分混合气体经气体分布器分散后，与从反应器底部进入的工作液混合，在反应器中的催化剂作用下2-乙基蒽醌发生加氢反应。控制混合气体中氢气、氮气、氨气的体积比为70:30:0.5，床层反应温度为80℃，停留时间30分钟，塔顶压力0.04MPaG。反应结束后，测定氢化效率、四氢-2-乙基蒽醌含量、乙基蒽醌降解物含量，计算加氢选择性。

实施例9

流化床加氢反应器中，体积比为35:20:15的重芳烃、磷酸三辛酯和2-甲基环己基醋酸酯为溶剂，2-乙基蒽醌溶于溶剂形成工作液，2-乙基蒽醌浓度为160g/L。催化剂采用氧化硅负载钯催化剂，催化剂的平均粒径为80微米，钯含量为2wt％，催化剂与工作液的质量比为0.8:100。氢气、氮气、氨气三组分混合气体经气体分布器分散后，与从反应器底部进入的工作液混合，在反应器中的催化剂作用下2-乙基蒽醌发生加氢反应。控制混合气体中氢气、氮气、氨气的体积比为95:40:1，床层反应温度为55℃，停留时间30分钟，塔顶压力0.3MPaG。反应结束后，测定氢化效率、四氢-2-乙基蒽醌含量、乙基蒽醌降解物含量，计算加氢选择性。

实施例10

流化床加氢反应器中，体积比为65:20:15的重芳烃、磷酸三辛酯和2-甲基环己基醋酸酯为溶剂，2-乙基蒽醌溶于溶剂形成工作液，2-乙基蒽醌浓度为160g/L。催化剂采用氧化硅负载钯催化剂，催化剂的平均粒径为80微米，钯含量为2wt％，催化剂与工作液的质量比为0.8:100。氢气、氮气、氨气三组分混合气体经气体分布器分散后，与从反应器底部进入的工作液混合，在反应器中的催化剂作用下2-乙基蒽醌发生加氢反应。控制混合气体中氢气、氮气、氨气的体积比为60:30:0.1，床层反应温度为55℃，停留时间30分钟，塔顶压力0.1MPaG。反应结束后，测定氢化效率、四氢-2-乙基蒽醌含量、乙基蒽醌降解物含量，计算加氢选择性。

实施例11

流化床加氢反应器中，体积比为65:10:25的重芳烃、磷酸三辛酯和四丁基脲为溶剂，2-乙基蒽醌溶于溶剂形成工作液，2-乙基蒽醌浓度为220g/L。催化剂采用氧化硅负载钯催化剂，催化剂的平均粒径为80微米，钯含量为1wt％，催化剂与工作液的质量比为0.8:100。氢气、氮气、氨气三组分混合气体经气体分布器分散后，与从反应器底部进入的工作液混合，在反应器中的催化剂作用下2-乙基蒽醌发生加氢反应。控制混合气体中氢气、氮气、氨气的体积比为70:30:0.5，床层反应温度为55℃，停留时间30分钟，塔顶压力0.1MPaG。反应结束后，测定氢化效率、四氢-2-乙基蒽醌含量、乙基蒽醌降解物含量，计算加氢选择性。

实施例12

流化床加氢反应器中，体积比为65:10:25的重芳烃、磷酸三辛酯和四丁基脲为溶剂，2-乙基蒽醌溶于溶剂形成工作液，2-戊基蒽醌浓度为300g/L。催化剂采用活性氧化铝负载钯催化剂，催化剂的平均粒径为50微米，钯含量为2wt％，催化剂与工作液的质量比为1.6:100。氢气、氮气、氨气三组分混合气体经气体分布器分散后，与从反应器底部进入的工作液混合，在反应器中的催化剂作用下乙基蒽醌发生加氢反应。控制混合气体中氢气、氮气、氨气的体积比为70:30:0.6，床层反应温度为55℃，停留时间30分钟，塔顶压力0.1MPaG。反应结束后，测定氢化效率、四氢-2-戊基蒽醌含量、戊基蒽醌降解物含量，计算加氢选择性。

对比例1(与实施例1的主要区别在于：混合气体中不通入氨气)

流化床加氢反应器中，体积比为65:20:15的重芳烃、磷酸三辛酯和2-甲基环己基醋酸酯为溶剂，2-乙基蒽醌溶于溶剂形成工作液，2-乙基蒽醌浓度为160g/L。催化剂采用活性氧化铝负载钯催化剂，催化剂的平均粒径为50微米，钯含量为2wt％，催化剂与工作液的质量比为0.6:100。氢气、氮气二组分混合气体经气体分布器分散后，与从反应器底部进入的工作液混合，在反应器中的催化剂作用下2-乙基蒽醌发生加氢反应。控制混合气体中氢气、氮气的体积比为70:30，床层反应温度为55℃，停留时间30分钟，塔顶压力0.1MPaG。反应结束后，测定氢化效率、四氢-2-乙基蒽醌含量、乙基蒽醌降解物含量，计算加氢选择性。

对比例2(与实施例1的主要区别在于：混合气体中氢气、氮气、氨气的体积比为70:30:0.001)

流化床加氢反应器中，体积比为65:20:15的重芳烃、磷酸三辛酯和2-甲基环己基醋酸酯为溶剂，2-乙基蒽醌溶于溶剂形成工作液，2-乙基蒽醌浓度为160g/L。催化剂采用活性氧化铝负载钯催化剂，催化剂的平均粒径为50微米，钯含量为2wt％，催化剂与工作液的质量比为0.6:100。氢气、氮气、氨气三组分混合气体经气体分布器分散后，与从反应器底部进入的工作液混合，在反应器中的催化剂作用下2-乙基蒽醌发生加氢反应。控制混合气体中氢气、氮气、氨气的体积比为70:30:0.001，床层反应温度为55℃，停留时间30分钟，塔顶压力0.1MPaG。反应结束后，测定氢化效率、四氢-2-乙基蒽醌含量、乙基蒽醌降解物含量，计算加氢选择性。

对比例3(与实施例1的主要区别在于：混合气体中氢气、氮气、氨气的体积比为70:30:2)

流化床加氢反应器中，体积比为65:20:15的重芳烃、磷酸三辛酯和2-甲基环己基醋酸酯为溶剂，2-乙基蒽醌溶于溶剂形成工作液，2-乙基蒽醌浓度为160g/L。催化剂采用活性氧化铝负载钯催化剂，催化剂的平均粒径为50微米，钯含量为2wt％，催化剂与工作液的质量比为0.6:100。氢气、氮气、氨气三组分混合气体经气体分布器分散后，与从反应器底部进入的工作液混合，在反应器中的催化剂作用下2-乙基蒽醌发生加氢反应。控制混合气体中氢气、氮气、氨气的体积比为70:30:2，床层反应温度为55℃，停留时间30分钟，塔顶压力0.1MPaG。反应结束后，测定氢化效率、四氢-2-乙基蒽醌含量、乙基蒽醌降解物含量，计算加氢选择性。

对比例4(与实施例1的主要区别在于：按体积比70:30通入氢气与氮气的混合气体，并在工作液中加入微量氨水)

流化床加氢反应器中，体积比为65:20:15的重芳烃、磷酸三辛酯和2-甲基环己基醋酸酯为溶剂，2-乙基蒽醌溶于溶剂形成工作液，2-乙基蒽醌浓度为160g/L。往工作液中加入催化剂与浓度为25wt％的氨水，催化剂采用活性氧化铝负载钯催化剂，催化剂的平均粒径为50微米，钯含量为2wt％，氨水、催化剂与工作液的质量比为0.005:0.6:100。氢气、氮气三组分混合气体经气体分布器分散后，与从反应器底部进入的工作液混合，在反应器中的催化剂作用下2-乙基蒽醌发生加氢反应。控制混合气体中氢气、氮气的体积比为70:30，床层反应温度为55℃，停留时间30分钟，塔顶压力0.1MPaG。反应结束后，测定氢化效率、四氢-2-乙基蒽醌含量、乙基蒽醌降解物含量，计算加氢选择性。

对比例5(与实施例1的主要区别在于：按体积比70:30通入氢气与氮气的混合气体，并在工作液中加入微量氢氧化钠)

流化床加氢反应器中，体积比为65:20:15的重芳烃、磷酸三辛酯和2-甲基环己基醋酸酯为溶剂，2-乙基蒽醌溶于溶剂形成工作液，2-乙基蒽醌浓度为160g/L。往工作液中加入催化剂与氢氧化钠，催化剂采用活性氧化铝负载钯催化剂，催化剂的平均粒径为50微米，钯含量为2wt％，氢氧化钠、催化剂与工作液的质量比为0.001:0.6:100。氢气、氮气三组分混合气体经气体分布器分散后，与从反应器底部进入的工作液混合，在反应器中的催化剂作用下2-乙基蒽醌发生加氢反应。控制混合气体中氢气、氮气的体积比为70:30，床层反应温度为55℃，停留时间30分钟，塔顶压力0.1MPaG。反应结束后，测定氢化效率、四氢-2-乙基蒽醌含量、乙基蒽醌降解物含量，计算加氢选择性。

对比例6(与实施例1的主要区别在于：使用的催化剂为铂)

流化床加氢反应器中，体积比为65:20:15的重芳烃、磷酸三辛酯和2-甲基环己基醋酸酯为溶剂，2-乙基蒽醌溶于溶剂形成工作液，2-乙基蒽醌浓度为160g/L。催化剂采用活性氧化铝负载铂催化剂，催化剂的平均粒径为50微米，铂含量为2wt％，催化剂与工作液的质量比为0.6:100。氢气、氮气、氨气三组分混合气体经气体分布器分散后，与从反应器底部进入的工作液混合，在反应器中的催化剂作用下2-乙基蒽醌发生加氢反应。控制混合气体中氢气、氮气、氨气的体积比为70:30:0.6，床层反应温度为55℃，停留时间30分钟，塔顶压力0.1MPaG。反应结束后，测定氢化效率、四氢-2-乙基蒽醌含量、乙基蒽醌降解物含量，计算加氢选择性。

数据测定

实施例1～12及对比例1～6的氢化效率、四氢蒽醌含量、蒽醌降解物含量、加氢选择性结果见表1。其中，氢化效率的测试方法为：采用化学滴定法，取5毫升氢化液，完全氧化后用水进行萃取，然后用高锰酸钾滴定萃取得到的水相中过氧化氢的量。通过高锰酸钾和过氧化氢的定量化学反应，即可得到单位体积的氢化液中过氧化氢的含量，即为氢化效率。四氢蒽醌和蒽醌降解物含量的测定方法为：取5毫升氢化液，通入空气进行氧化，然后用水萃取除去有机相中的过氧化氢，用色谱法分析有机相中的四氢蒽醌和蒽醌降解物含量。加氢选择性表示生成目标物氢蒽醌的选择性。

表1

数据分析：

(1)由表1中实施例1～12的氢化效率、四氢蒽醌含量、蒽醌降解物含量、加氢选择性数据结果可知，在流化床加氢反应器的蒽醌加氢反应体系中，按体积比70:29:0.01～1通入氢气、氮气、氨气三组分混合气体，能明显降低蒽醌加氢过程中四氢蒽醌和蒽醌降解物的生成，使蒽醌加氢的选择性大大提高，同时，氢化效率高。

(2)与实施例1相比，对比例1不通入氨气，其四氢蒽醌含量及蒽醌降解物含量增加，氢化效率及加氢选择性变低，说明氨气的通入利于提高氢化效率及加氢选择性。

(2)与实施例1相比，对比例2通入混合气体中氢气、氮气、氨气的体积比为70:30:0.001，氨气含量过少，其四氢蒽醌含量及蒽醌降解物含量增加，氢化效率及加氢选择性变低，说明氨气的通入比例应在一定含量内才能提高氢化效率及加氢选择性。

(3)与实施例1相比，对比例3通入混合气体中氢气、氮气、氨气的体积比为70:30:2，氨气含量过多，其四氢蒽醌含量及蒽醌降解物含量增加，氢化效率及加氢选择性变低，结合对比例1及对比例2的数据，说明氨气的通入比例、氢气、氮气、氨气的体积比应在合适的范围内才能有效提高氢化效率及加氢选择性。

(4)与实施例1相比，对比例4不通入氨气，并通过在工作液中加入氨水调节加氢反应微环境，其四氢蒽醌含量及蒽醌降解物含量大大增加，氢化效率及加氢选择性变低，说明直接通入氨水并不能有效提高氢化效率及加氢选择性，进一步分析，直接通入氨水还存在体系的水量的控制问题，直接通入氨水不能实现氨分子对氢化效率及加氢选择性的提高效果，还会使整个双氧水制备工艺的难度加大。

(5)与实施例1相比，对比例5不通入氨气，并通过在工作液中加入氢氧化钠调节加氢反应微环境，其四氢蒽醌含量及蒽醌降解物含量大大增加，氢化效率及加氢选择性变低，说明加入氢氧化钠并不能提高氢化效率及加氢选择性，进一步分析，强碱性的氢氧化钠的加入还存在使钯加速流失的可能，直接加入氢氧化钠调节初始反应环境不能实现对氢化效率及加氢选择性的提高效果，还会存在加速钯流失而产生加氢选择性下降的可能性。

(6)与实施例1相比，对比例6使用的催化剂为铂，其四氢蒽醌含量及蒽醌降解物含量增加，氢化效率及加氢选择性变低，说明氢气、氮气、氨气三组分混合气体通入蒽醌加氢反应体系中，提高加氢选择性可能存在催化剂的影响过程。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种流化床制备双氧水中提高蒽醌加氢选择性的方法，其特征在于：在流化床蒽醌加氢反应体系中，通入氢气、氮气、氨气三组分混合气体发生加氢反应，所述氢气、氮气、氨气的体积比为60~95:10~40:0.01~1。

2.如权利要求1所述的一种流化床制备双氧水中提高蒽醌加氢选择性的方法，其特征在于：所述蒽醌加氢反应体系的塔顶压力0.04~0.3MPaG。

3.如权利要求1所述的一种流化床制备双氧水中提高蒽醌加氢选择性的方法，其特征在于：所述蒽醌加氢反应体系的催化剂为载体负载钯催化剂，所述载体负载钯催化剂的钯含量为1.0 ~4.0wt %。

4.如权利要求1或3所述的一种流化床制备双氧水中提高蒽醌加氢选择性的方法，其特征在于：所述载体选自氧化铝载体、氧化硅载体、硅铝复合载体。

5.如权利要求1所述的一种流化床制备双氧水中提高蒽醌加氢选择性的方法，其特征在于：所述蒽醌加氢反应体系的工作液为蒽醌化合物溶于溶剂中形成，所述蒽醌化合物为2-乙基蒽醌、2-丁基蒽醌、2-戊基蒽醌中的一种或多种。

6.如权利要求5所述的一种流化床制备双氧水中提高蒽醌加氢选择性的方法，其特征在于：所述溶剂为非极性溶剂与极性溶剂的混合物，所述非极性溶剂与极性溶剂的体积比为1~8:1。

7.如权利要求6所述的一种流化床制备双氧水中提高蒽醌加氢选择性的方法，其特征在于：所述非极性溶剂为重芳烃。

8.如权利要求6所述的一种流化床制备双氧水中提高蒽醌加氢选择性的方法，其特征在于：所述极性溶剂为磷酸三辛酯、2-甲基环己基醋酸酯、四丁基脲和二异丁基甲醇中的一种或多种。

9.如权利要求1或3或5所述的一种流化床制备双氧水中提高蒽醌加氢选择性的方法，其特征在于：所述载体负载钯催化剂与工作液的质量比为0.5~6:100。

10.如权利要求1所述的一种流化床制备双氧水中提高蒽醌加氢选择性的方法，其特征在于：所述蒽醌加氢反应体系的温度为40~80℃。