CN115725025A - 包含乳液聚合物粒子的消光剂、包含该消光剂的消光性高分子组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含乳液聚合物粒子的消光剂、包含该消光剂的消光性高分子组合物及其制造方法，上述乳液聚合物粒子可以通过乳液聚合法这样的简单工序进行制造，具有比较容易调节交联度的优点。此外，在使用包含上述乳液聚合物粒子的消光剂制造消光性高分子组合物时，可以制造不降低现有热塑性高分子的冲击强度和拉伸强度之类的机械特性且具有漂亮的外观的同时具有优异的消光效果的成型品，特别是，可以发挥以往在挤出加工中也难以实现的优异的消光效果。

Description

包含乳液聚合物粒子的消光剂、包含该消光剂的消光性高分 子组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及包含乳液聚合物粒子的消光剂、包含该消光剂的消光性高分子组合物及其制造方法。
背景技术
随着电动汽车的普及，汽车产业的轻量化问题变得更加重要，并且尝试为此作出各种努力。代表性地，有将车身的金属材料替换为轻质高强度的工程塑料，或者将由现有的螺栓螺母的组合接合的部分用粘合剂固定等去除金属材料的尝试。
另外，在涂装汽车的内/外饰材料来表现各种色感和质感方面，由于轻量化问题、环境问题、由涂装表面的光反射引起的驾驶员驾驶问题、以及室内装饰的高级化等，具有对具有低光泽或无光泽的质感的产品的偏好正在增加的趋势。
作为用于降低光泽的方法，可以将树脂注塑到腐蚀面模具，但它无法显示出足够的消光效果，或者可以添加无机填料，但必须使用过量才可以发挥足够的消光效果，并且在过量使用时机械强度减弱，因此其使用非常受限。
在美国公开专利US5580924A中，为了降低PC的光泽度，合成苯乙烯-丙烯腈共聚物，将其与3,4-环氧环己基-3,4-环氧环己基羧酸酯混合，通过反应挤出机，制造交联的SAN，但上述现有技术在制造优异品质的成型品上存在局限，例如，反应挤出时会产生黑点等表面异物，难以改善颜色，难以调节交联点，在加工时不溶解，产生外观不良等。
因此，迫切要求研发消光效果优异、没有机械物性下降、可以表现出优异品质的外观的消光性添加剂。
发明内容
为了解决如上所述的现有技术的问题，本发明的目的在于提供包含新型乳液聚合物粒子的消光剂及其制造方法。
本发明的另一目的在于提供包含特定的上述消光剂的消光性高分子组合物，通过对上述组合物进行挤出或注塑加工，提供具有优异的消光效果、机械物性和优异品质的外观的成型品。
本发明的发明人为了解决上述的问题，通过以往没有尝试过的乳液聚合法，由包含芳香族乙烯系化合物、不饱和腈化合物和脂环族环氧化合物的聚合性组合物制造了乳液聚合物粒子。上述乳液聚合物粒子可以比较容易地调节交联度，在使用包含其的消光剂和消光性高分子组合物时，惊讶地发现，可以制造现有热塑性高分子的物性没有下降的同时只通过少量添加就可以表现出优异的消光效果的、具有优异的外观品质的成型品，从而完成了本发明。
本发明提供一种乳液聚合物粒子，由包含芳香族乙烯系化合物、不饱和腈化合物和脂环族环氧化合物的聚合性组合物制造，上述脂环族环氧化合物的环氧基是开环的。
根据本发明的一实施例，上述脂环族环氧化合物可以具有2个以上的环氧基，上述脂环族环氧化合物可以为选自3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷-羧酸酯、二甘醇双(3,4-环氧环己烷-羧酸酯)、2-乙基-1,3-己二醇双(3,4-环氧环己烷-羧酸酯)、二甘醇双(3,4-环氧-6-甲基环己烷-羧酸酯)、3-甲基-1,5-戊二醇双(3,4-环氧环己烷-羧酸酯)、1,5-戊二醇双(3,4-环氧环己烷-羧酸酯)、乙二醇双(3,4-环氧环己烷-羧酸酯)、乙二醇双(3,4-环氧-6-甲基环己烷-羧酸酯)、双(3,4-环氧环己基甲基)草酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)琥珀酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯和1,2,8,9-二环氧柠檬烯中的一种以上。
根据本发明的一实施例，上述聚合性组合物可以是相对于芳香族乙烯系化合物100重量份包含不饱和腈化合物20至45重量份和脂环族环氧化合物3至25重量份而制造的。
根据本发明的一实施例，可以是上述聚合性组合物还包含选自R1COOH、R2SO3H及其盐化合物中的任一种或两种以上的酸化合物，上述R1和R2各自独立地为C6-30烷基、C6-30芳基、或C6-30芳基C6-30烷基。
根据本发明的一实施例，上述聚合性组合物相对于芳香族乙烯系化合物100重量份可以包含0.05至1重量份的上述酸化合物。
根据本发明的一实施例，可以是上述聚合性组合物与水混合形成分散相，并且上述酸化合物位于分散相与水相的界面，使得上述聚合性组合物聚合。
根据本发明的一实施例，上述乳液聚合物粒子的表面可以带负电。
根据本发明的一实施例，上述乳液聚合物粒子的平均粒径可以为90至250nm。
本发明可以提供包含上述乳液聚合物粒子的消光剂。
本发明可以提供包含上述消光剂的母炼胶碎屑。
本发明可以提供包含上述消光剂和热塑性高分子的消光性高分子组合物。
根据本发明的一实施例，上述热塑性高分子可以为选自聚丙烯(PP)、聚丙烯酸酯(polyacrylate)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(polyamide)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)和它们的混合物中的一种以上。
本发明可以提供将上述消光性高分子组合物挤出或注塑而制造的成型品。
本发明可以提供乳液聚合物粒子的制造方法，包括如下步骤：将包含芳香族乙烯系化合物和脂环族环氧化合物的第一聚合性组合物进行乳液聚合而制造核层的步骤；以及在上述核层的存在下使包含芳香族乙烯系化合物、不饱和腈化合物和脂环族环氧化合物的第二聚合性组合物进行乳液聚合而制造壳层的步骤。
根据本发明的一实施例，可以是上述第一聚合性组合物相对于芳香族乙烯系化合物100重量份包含脂环族环氧化合物1至20重量份，上述第二聚合性组合物相对于上述芳香族乙烯系化合物和不饱和腈化合物之和100重量份包含脂环族环氧化合物2至18重量份。
根据本发明的一实施例，制造上述核层的步骤可以包括如下步骤：
(a)在反应器中添加上述第一聚合性组合物、去离子水、乳化剂和酸化合物并搅拌，从而制造预乳液的步骤；以及
(b)投入水溶性引发剂，引发反应，进行乳液聚合的步骤。
根据本发明的一实施例，可以是上述酸化合物为选自R1COOH、R2SO3H及其盐化合物中的任一种或两种以上的组合，上述R1和R2各自独立地为C6-30烷基、C6-30芳基、或C6-30芳基C6-30烷基。
根据本发明的一实施例，制造上述壳层的步骤可以包括如下步骤：在上述核层的存在下滴加上述第二聚合性组合物，进行乳液聚合，从而制造乳液聚合物粒子分散液的步骤。
根据本发明的一实施例，上述乳液聚合物粒子可以包含5至60wt％的核层和40至95wt％的壳层。
根据本发明的一实施例，上述乳液聚合物粒子分散液的固体成分含量(solidcontent)可以为20至45wt％。
根据本发明的乳液聚合物粒子可以通过乳液聚合法这样的简单工序进行制造，具有比较容易调节交联度的优点。此外，在使用包含上述乳液聚合物粒子的消光剂制造消光性高分子组合物时，可以有效发挥消光性而不降低其它物性，因此优选。
另外，在使用上述消光性高分子组合物时，可以制造不降低现有热塑性高分子的如冲击强度和拉伸强度之类的机械特性的具有漂亮的外观的同时具有优异的消光效果的成型品，特别是，可以发挥以往在挤出加工中也难以实现的优异的消光效果，因此非常优选。
利用本发明的消光剂及包含其的消光性高分子组合物，可以适用于汽车的内/外饰材料用、室内装饰用、以及家电产品用等的各种产品群。
具体实施方式
下面，通过具体例或实施例来对本发明更详细地进行说明。但下述具体例或实施例只是用于对本发明详细地进行说明的一个参照，本发明不限定于此，并且可以以各种形态实现。
另外，只要没有另行定义，所有的技术用语和科学用语就具有与本发明所属领域技术人员中的一者所通常理解的意思相同的含义。本发明中用于说明的用语只是用于对特定具体例有效地进行描述，并不旨在限定本发明。
另外，说明书和附上的权利要求书中所使用的单数形式只要在上下文中没有特别指示，也可以旨在包括复数形式。
另外，当指出某一部分“包含/包括”某一构成要素时，只要没有特别相反的记载，则意味着可以进一步包含其它构成要素，而不是将其它构成要素排除。
本说明书的用语“消光性”是指通过不相容性高分子组合物中的高分子之间以及高分子与添加剂之间的收缩率和折射率差异或表面加工，利用漫反射效应来降低光泽的性质。
本说明书的用语“分散相”是指遍布整个分散介质而分布的不连续相，具体而言，可以是指以水为介质，聚合性组合物以液滴(droplet)形态分布的不连续相。
本说明书的用语“预乳液(pre-emulsion)”是指均匀地混合有聚合性组合物、乳化剂和溶剂(去离子水)的稳定状态的组合物。
本说明书的用语“乳液(emulsion)”是指互不相溶的两种液体中的一种以小粒子状态分散到另一种中的状态的分散液。
下面，针对包含本发明的乳液聚合物粒子的消光剂、包含该消光剂的消光性高分子组合物及其制造方法，详细地说明优选实施方式和物性测定方法。
通过下述的实施例可以更好地理解本发明，下述的实施例出于例示本发明的目的，并不旨在限制由附上的权利要求书限定的保护范围。
下面，就本发明的一实施例更详细地进行说明。
本发明提供一种乳液聚合物粒子，由包含芳香族乙烯系化合物、不饱和腈化合物和脂环族环氧化合物的聚合性组合物制造而成，上述脂环族环氧化合物的环氧基是开环的。
上述乳液聚合物粒子中所包含的脂环族环氧化合物的环氧基可以是开环的状态，具体而言，上述开环的环氧基可以是与上述聚合性组合物中所包含的其它化合物反应而开环的。更具体而言，可以是脂环族环氧化合物与聚合物化学结合而包含在乳液聚合物粒子内，但并不必须限定于此。
根据本发明的一实施例，作为非限制性的例子，上述芳香族乙烯系化合物可以为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻溴苯乙烯、对溴苯乙烯、间溴苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、氟苯乙烯和乙烯基萘等中的一种以上，可以优选使用苯乙烯。
作为非限制性的例子，上述不饱和腈化合物可以为选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈和α-氯丙烯腈等中的一种以上，可以优选使用丙烯腈。
优选上述脂环族环氧化合物可以具有2个以上的环氧基，具体而言，上述脂环族环氧化合物可以为选自3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷-羧酸酯、二甘醇双(3,4-环氧环己烷-羧酸酯)、2-乙基-1,3-己二醇双(3,4-环氧环己烷-羧酸酯)、二甘醇双(3,4-环氧-6-甲基环己烷-羧酸酯)、3-甲基-1,5-戊二醇双(3,4-环氧环己烷-羧酸酯)、1,5-戊二醇双(3,4-环氧环己烷-羧酸酯)、乙二醇双(3,4-环氧环己烷-羧酸酯)、乙二醇双(3,4-环氧-6-甲基环己烷-羧酸酯)、双(3,4-环氧环己基甲基)草酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)琥珀酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯和1,2,8,9-二环氧柠檬烯等中的一种以上，可以优选使用3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷-羧酸酯。可以使用作为市售产品的大赛璐化学的CEL-2021、CEL-3000和CEL-2081等。
根据本发明的一实施例，上述聚合性组合物相对于芳香族乙烯系化合物100重量份，可以包含不饱和腈化合物1至90重量份，优选为10至70重量份，更优选为20至45重量份，可以包含上述脂环族环氧化合物0.1至50重量份，优选为1至40重量份，更优选为3至25重量份。在满足上述范围时，可以维持反应稳定性，可以制造具有本发明的目标物性的乳液聚合物粒子，因此优选，即使少量添加包含其的消光剂也可以有效发挥消光效果，因此更优选。
根据本发明的一实施例，上述聚合性组合物还可以包含选自R1COOH、R2SO3H及其盐化合物中的任一种或两种以上的酸化合物，上述R1和R2各自独立地可以为C6-30烷基、C6-30芳基、或C6-30芳基C6-30烷基，此外，上述酸化合物的盐化合物可以由R1COOM和R2SO3M表示，上述R1和R2与上述说明相同，M可以为阳离子。上述M可以为碱金属阳离子或铵根阳离子，作为非限制性的例子，M可以为选自钠离子、钾离子和锂离子中的一种以上，但并不限定于此。
优选上述酸化合物为R2SO3H，上述R2可以为C6-12芳基C6-18烷基，作为一个例子，可以选自丁基苯磺酸、辛基苯磺酸、十二烷基苯磺酸和十五烷基苯磺酸等，但并不限定于此。上述酸化合物相对于上述聚合性组合物的芳香族乙烯系化合物100重量份，可以包含0.005至5重量份，优选为0.05至1重量份。
具体而言，上述聚合性组合物可以与水(介质)混合而形成分散相，并且可以是上述酸化合物或其盐化合物位于分散相与水相的界面，使得上述聚合性组合物聚合。具体的说明与下述乳液聚合物粒子的制造方法中的说明相同。在向上述聚合性组合物中进一步添加上述酸化合物而进行乳液聚合时，可以有效地提高反应率，可以制造形成了坚固的交联网络的乳液聚合物粒子，因此非常优选。
另外，上述乳液聚合物粒子可以包含2价的-SO3-或-CO3-取代基，具体而言，可以包含-SO3-取代基。上述2价的取代基可以是聚合性组合物中所包含的酸化合物和脂环族环氧化合物反应而形成的，2价的取代基可以各自与烃基结合。上述2价的取代基可以是通过与高分子链结合而被包含的。此外，上述2价的取代基主要存在于乳液聚合物粒子的表面，可以具有2价的取代基的浓度从乳液聚合物粒子的表面朝向粒子内部方向减少的浓度梯度。上述浓度梯度可以源自乳液聚合机制。具体而言，由于酸化合物位于分散相的界面，通过位于界面的酸化合物和脂环族环氧化合物在界面处的反应，上述2价的取代基可以以高浓度存在于乳液聚合物粒子的表面。具有上述结构的乳液聚合物粒子的平均粒径可以是均匀的，可以发挥优异的消光效果，因此更优选。
根据本发明的一实施例，上述乳液聚合物粒子的表面可以带负电。上述乳液聚合物粒子是通过乳液聚合制造的，通过使用乳化剂，可以提高存在于介质上的聚合性组合物和粒子的分散性以及乳液聚合反应稳定性等。例如，上述乳化剂可以为阴离子乳化剂，其可以使所制造的乳液聚合物表面带负电。上述粒子的表面电荷为负电荷时，可以进一步提高胶束的分散稳定性，因此优选。
根据本发明的一实施例，上述乳液聚合物粒子的平均粒径可以意味着D50，上述D50是指在利用了激光散射法的粒度分布测定中，从小粒径累积体积为50％时的粒子直径。在这里，D50可以是根据KS A ISO 13320-1标准来收集粒子并利用Malvern公司的Mastersizer 3000对乳液聚合物粒子测定粒度分布而得到的。具体而言，可以是以水为分散介质，必要时使用超声波分散机，在进行分散后，测定体积密度(Volume density)，但本发明并不限定于此，为了测定平均粒径，可以利用常规使用的或公知的方法。
根据本发明的一实施例的乳液聚合物粒子是通过乳液聚合而制造的，将乳液聚合反应结束后粒子分散在介质(水)中的乳液相的乳液聚合物粒子定义为第一乳液聚合物粒子，将凝聚步骤后凝聚状态的粒子定义为第二乳液聚合物粒子。下文中只要没有特别说明，乳液聚合物粒子可以是指第一乳液聚合物粒子，根据情况，可以是将第一乳液聚合物粒子和第二乳液聚合物粒子全部包括在内。
上述第一乳液聚合物粒子的平均粒径可以为50至1000nm，优选为70至500nm，更优选为90至250nm。在使用具有上述范围的平均粒径的乳液聚合物粒子时，只通过少量添加就可以表现优异的消光效果而不降低其它物性，因此优选。此外，第二乳液聚合物粒子的平均粒径可以为1至3000μm、10至2500μm或者50至2000μm，但并不限定于此。
上述第一乳液聚合物粒子的粒度分布可以为1至5，具体而言，可以为1至3，但并不限定于此。满足上述范围的乳液聚合物粒子的粒度分布可以是均匀的，这可以提高消光效果和外观品质，因此优选。上述粒度分布(SPAN)是利用光衍射粒度分析仪(Malvern公司Mastersizer 3000)来测定的，得出了由下述式1表示的粒度分布(SPAN)值。
[式1]粒度分布(SPAN)＝(Dv90-Dv10)/Dv50
在式1中，Dv50表示通过聚合而生成的聚合物的中间值(medium)粒度，Dv90表示对应于通过聚合而生成的聚合物中的前90％的粒度(从小粒度到大粒度的90％)，Dv10表示对应于通过聚合而生成的聚合物中的前10％的粒度(从小粒度到大粒度的10％)。
本发明可以提供包含上述的乳液聚合物粒子的消光剂。使通过乳液聚合而制造的第一乳液聚合物粒子经过凝聚、脱水和干燥的步骤，从而可以获得粉末形态的第二乳液聚合物粒子，可以包含其用作消光剂。
本发明可以提供包含上述消光剂的母炼胶碎屑(Master Batch Chip)。上述母炼胶碎屑可以包含热塑性高分子和消光剂，进一步而言，还可以包含选自抗氧化剂、UV吸收剂、UV稳定剂、润滑剂和它们的混合物等中的任一种或两种以上的添加剂。上述添加剂只要是通常所使用的或公知的，就可以不受限制地使用。基于母炼胶碎屑总重量，上述消光剂可以包含0.1至50wt％，优选为5至30wt％。在使用上述范围的母炼胶碎屑时，消光剂和添加剂的分散性和含量的均匀性得到提高，从而可以制造高品质的产品(成型品)，因此优选。
本发明可以提供包含上述消光剂和热塑性高分子的消光性高分子组合物。上述消光剂只通过少量的添加，就可以在不降低现有热塑性高分子的物性的同时有效地体现消光性，具有致密的交联度和均匀的粒度分布，从而与上述热塑性高分子的分散性优异。由此，可以解决现有技术的问题，对上述消光性高分子组合物进行挤出和注塑加工，从而可以制造机械强度优异的低光泽或无光泽的产品。
根据本发明的一实施例，上述热塑性高分子可以为选自聚丙烯(PP)、聚丙烯酸酯(polyacrylate)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(polyamide)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)和它们的混合物中的一种以上，具体而言，可以使用PC和SAN的混合物、PC和ABS的混合物、或者PC和ASA的混合物，但并不限定于此。
根据本发明的一实施例，可以是上述消光性高分子组合物包含上述消光剂0.1至30wt％和上述热塑性高分子70至99.9wt％，但并不限定于此，可以根据想要制造的产品的表面光泽度来调节上述消光剂的投入量。
根据本发明的一实施例，上述消光性高分子组合物根据目的和用途还可以包含该技术领域中通常使用的添加剂。例如，还可以包含抗氧化剂、UV吸收剂、UV稳定剂、润滑剂等。这时，上述添加剂可以在不降低本发明的目标物性的范围内包含合适的含量。
根据本发明的一实施例，上述消光剂包含热塑性高分子而被制造成母炼胶碎屑后，可以再次与热塑性高分子混合，上述母炼胶碎屑可以还包含添加剂。基于上述消光性高分子组合物总重量，可以包含上述母炼胶碎屑0.1至50wt％，优选为1至30wt％，可以调节上述母炼胶碎屑的投入量来确定最终制造的产品中的消光剂含量。
本发明可以提供将上述消光性高分子组合物进行挤出或注塑而制造的成型品。以往，在挤出加工时制造消光效果优异的成型品非常难，但在使用适用了包含本发明的乳液聚合物粒子的消光剂的消光性高分子组合物时，不仅可以有效抑制特别是挤出加工中由于粒子突出导致的外观不良现象，还可以在不降低现有高分子的机械特性的同时制造具有优异的消光性和优异品质的外观的成型品，因此非常优选。
下面，对根据本发明的乳液聚合物粒子的制造方法详细地进行说明。
本发明可以提供乳液聚合物粒子的制造方法，包括如下步骤：对包含芳香族乙烯系化合物和脂环族环氧化合物的第一聚合性组合物进行乳液聚合而制造核层的步骤；以及在上述核层的存在下使包含芳香族乙烯系化合物、不饱和腈化合物和脂环族环氧化合物的第二聚合性组合物进行乳液聚合而制造壳层的步骤。
根据本发明的一实施例，上述第一聚合性组合物相对于芳香族乙烯系化合物100重量份，可以包含脂环族环氧化合物1至30重量份，优选为1至25重量份，更优选为1至20重量份。上述第一聚合性组合物还可以包含不饱和腈化合物，但并不限定于此，相对于上述芳香族乙烯系化合物100重量份，可以包含5至70重量份，优选为10至50重量份。在上述第一聚合性组合物中还包含不饱和腈化合物时，在挤出加工时，消光效果和冲击强度或拉伸强度之类的机械物性可以得到提高，因而优选。
根据本发明的一实施例，上述第二聚合性组合物相对于上述芳香族乙烯系化合物100重量份，可以包含上述不饱和腈化合物5至80重量份，优选为10至70重量份，更优选为20至60重量份，相对于上述芳香族乙烯系化合物和不饱和腈化合物的总和100重量份，可以包含脂环族环氧化合物0.5至50重量份，优选为1至25重量份，更优选为2至18重量份。在满足上述范围时，可以维持反应稳定性，可以形成上述核层和壳层的内部以及层间的致密的交联网络，因此优选。
另外，上述第一聚合性组合物和第二聚合性组合物中还可以包含交联剂。上述交联剂只要是可交联的官能团为两个以上，就可以大体不受限制地使用，作为非限制性的例子，可以使用1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、三乙烯基苯和三烷基异氰脲酸酯等。上述交联剂相对于上述芳香族乙烯系化合物100重量份，可以使用0.1至10重量份，优选为0.1至3重量份，但并不限定于此。
另外，上述第一聚合性组合物和第二聚合性组合物中还可以包含分子量调节剂用于调节分子量。上述分子量调节剂可以使用正十二烷基硫醇、正戊基硫醇、叔丁基硫醇、叔十二烷基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、正壬基硫醇等，相对于上述芳香族乙烯系化合物100重量份，可以使用0.001至10重量份，优选为0.01至5重量份，但并不限定于此。
根据本发明的一实施例，制造上述核层的步骤可以包括如下步骤：(a)在反应器中添加上述第一聚合性组合物、去离子水、乳化剂和酸化合物并搅拌，从而制造预乳液的步骤；以及(b)投入水溶性引发剂，引发反应，进行乳液聚合的步骤。
具体而言，上述(a)步骤是将第一聚合性组合物、去离子水、乳化剂和酸化合物在常温下搅拌而制造预乳液的步骤，可以在充足的时间和搅拌速度下进行乳化，上述预乳液的乳化状态越良好，反应稳定性就可以越好。因此，时间和搅拌速度大体上不受限制，作为一个例子，反应器尺寸为2L时，优选以200rpm以上的搅拌速度保持10分钟以上的搅拌时间。这时，还可以包含通常所使用的或公知的乳化助剂、缓冲剂(pH调节剂)和分子量调节剂等。
在上述(a)步骤中，上述第一聚合性组合物以去离子水(水相)为介质形成分散相，可以充分地进行搅拌，以使上述分散相的液滴可以小且均匀地扩散。此外，上述乳化剂和酸化合物可以位于水相和分散相的界面，可以在该界面处完成上述聚合性组合物的聚合。
上述(b)步骤是将反应器内部温度升至50至70℃后，投入水溶性引发剂，引发反应的步骤，随着反应的进行，可能发生放热，优选对其利用冷却机而将反应器温度稳定维持在65至75℃。上述反应时间可以为10至200分钟，上述(b)步骤还可以包括进一步聚合的步骤，其可以是在60℃至75℃的温度下进行30至120分钟的进一步聚合，但并不限定于此。通过上述(a)和(b)步骤，可以制造乳液聚合物粒子的核层，这时，聚合转化率可以为70至99％。
接着，可以进行如下步骤而制造上述壳层：在上述核层的存在下缓慢滴加上述第二聚合性组合物，进行乳液聚合，从而制造乳液聚合物粒子分散液的步骤。具体而言，可以历时30分钟至5小时将上述第二聚合性组合物以恒定流量滴加至上述核层，优选将反应温度稳定维持在60至80℃。此外，上述第二聚合性组合物还可以包含乳化助剂、缓冲剂(pH调节剂)和分子量调节剂等。反应结束后，还可以包括冷却至40℃以下的步骤。通过上述步骤，可以获得分散有包含核层和壳层的第一乳液聚合物粒子的分散液，最终聚合转化率为95至99.9％，上述分散液可以包含第一乳液聚合物粒子20至45wt％。此外，上述第一乳液聚合物粒子可以包含核层5至60wt％和壳层40至95wt％。对于上述制造的第一乳液聚合物粒子的具体说明与上文中的说明相同。
进一步而言，包含上述第一乳液聚合物粒子的分散液可以进一步进行凝聚步骤。在凝聚步骤中，使用酸溶液或盐溶液使上述第一乳液聚合物粒子凝聚，从而与介质(水)分离，升温使粒子表面凝固(固化)后，经过脱水和干燥工序，从而可以获得水分含量为0.5wt％以下的白色粉末状态的第二乳液聚合物粒子。这时，作为凝聚剂，可以使用公知的或通常使用的凝聚剂，作为一个例子，可以使用硫酸、磷酸、硫酸镁等。对于上述制造的第二乳液聚合物粒子的具体的说明与上文中的说明相同。
根据本发明的一实施例，上述乳化剂降低上述分散相的聚合性组合物与去离子水的水相之间的界面能量，因此更均匀的分散相得以维持，以致可以进行稳定的乳液聚合。上述乳化剂可以为选自阳离子性、阴离子性和非离子性表面活性剂等中的一种以上，作为非限制性的例子，可以单独或混合使用辛基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、辛基二甲基苄基氢氧化铵、癸基二甲基二甲基苄基氢氧化铵、双十二烷基二甲基氢氧化铵、双十八烷基二甲基氢氧化铵等阳离子性表面活性剂；高脂肪酸的碱金属皂、十二烷基苯磺酸钠之类的烷基芳基磺酸盐、松香酸钾、脂肪酸钾、烯基二羧基钾、月桂基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂基乙醚硫酸钠
Figure BDA0003825471720000121
十二烷基苯硫酸钠、烷基硫酸酯、烷基乙醚硫酸酯
Figure BDA0003825471720000122
、烷基苯基乙醚硫酸酯
Figure BDA0003825471720000123
烷基苯磺酸酯、烷基磺酸酯和磺基琥珀酸二烷基酯等阴离子性表面活性剂；以及环氧乙烷与长链脂肪醇或C12-16醇之类的脂肪酸的缩合物、环氧乙烷与胺或酰胺的缩合物、乙烯与环氧丙烷的缩合产物、甘油、蔗糖(sucrose)、山梨糖醇(sorbitol)、脂肪酸烷醇(alkylol)酰胺、蔗糖酯、氧化脂肪胺、聚氧化烯脱水山梨醇(orbitan)酯、乙二醇-丙二醇共聚物、烷基多糖、聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯基甲基醚等非离子性表面活性剂等。优选使用松香酸钾和十二烷基苯磺酸，相对于上述聚合性组合物100重量份，可以包含0.1至5重量份，优选为1至3重量份，但并不限定于此。
根据本发明的一实施例，上述酸化合物为选自R1COOH、R2SO3H及其盐化合物中的任一种或两种以上的组合，上述R1和R2各自独立地可以为C6-30烷基、C6-30芳基、或C6-30芳基C6-30烷基，对于上述酸化合物的说明和具体的化合物的例示与上文中的说明相同。
另外，在上述第一聚合性组合物中，上述脂环族环氧化合物和上述酸化合物的重量比可以为1:0.005至0.5，优选为1:0.01至0.2。在满足上述范围时，可以维持反应稳定性，可以制造成使乳液聚合物粒子的粒径和粒度分布均匀，因此优选，在使用包含上述乳液聚合物粒子的消光剂时，只通过少量添加就可以制造提高了消光效果和外观品质的成型品，而不存在机械物性下降。
根据本发明的一实施例，上述水溶性引发剂只要是通常用于乳液聚合的引发剂或公知的化合物，就可以没有特别限制地使用，作为非限制性的例子，可以使用过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵等过氧化物等。相对于上述聚合性组合物100重量份，可以包含0.01至5重量份，优选为0.01至1重量份，但并不限定于此。
下面，基于实施例和比较例对本发明更详细地进行说明。但是，下述实施例和比较例只是用于对本发明更详细地进行说明的一个例示，本发明不限定于下述实施例和比较例。
[物性测定方法]
1)平均粒径：利用粒度分析装置(Malvern公司Mastersizer 3000)进行了测定。
2)表面光泽度(GLOSS)：依据ASTM D523，在60°和85°下进行了测定。
3)IZOD冲击强度(Noched IZOD Impact strength)：依据ASTM D256，在1/4”和1/8”下测定了冲击强度。
4)拉伸强度(tensile strength)：依据ASTM D638测定了拉伸强度。
5)黄色指数(YI，Yellow Index)：制造3.2mm厚度的注塑成型品，依据ASTM D1925测定了黄色指数。
[实施例1]乳液聚合物粒子的制造
(A)核层制造步骤
将苯乙烯23g、丙烯腈9g、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯(CEL-2021，大赛璐化学)3g和十二烷基苯磺酸(95wt％，三春化学)0.35g投入到反应器中，进行搅拌。然后，进一步投入去离子水200g和松香酸钾2.0g后，以200rpm以上的搅拌速度搅拌30分钟以上。确认了反应器内的组合物成为乳白色的预乳液状态后，升温至60℃。在反应器中投入过硫酸钾0.15g，引发反应，然后，调节放热反应，将反应器内部温度维持为70℃，进行2小时的乳液聚合，由此制造了乳液聚合物粒子的核层。(聚合转化率97％)
(B)壳层制造步骤
接着上述(A)步骤，历时2小时将混合了苯乙烯43g、丙烯腈16g和3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯6g的组合物连续滴加到内部温度70℃的反应器中后，调节放热反应，将温度维持为70℃，进行2小时的乳液聚合。反应结束后，将反应器内部温度冷却至40℃以下，获得了包含了乳液聚合物粒子的分散液(乳液)。(聚合转化率98％，固体成分含量33％)
使用硫酸镁使上述乳液凝聚后，经过洗涤、脱水和干燥步骤，最终获得了白色粉末形态的实施例1所述的乳液聚合物粒子。上述乳液聚合物粒子的平均粒径测定为195nm。
[实施例2]
在上述实施例1的(A)步骤中，投入苯乙烯32g而不投入丙烯腈，除此以外，通过与实施例1相同的方法进行。上述乳液聚合物粒子的平均粒径测定为160nm。
[实施例3]
在上述实施例1的(A)步骤中，投入苯乙烯24g和3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯2g，在(B)步骤中，投入苯乙烯44g、丙烯腈17g和3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯4g，除此以外，通过与实施例1相同的方法进行。上述乳液聚合物粒子的平均粒径测定为180nm。
[实施例4]
在上述实施例1的(A)步骤中，投入丙烯腈8g和3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯4g，在(B)步骤中，投入苯乙烯42g、丙烯腈15g和3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯8g，除此以外，通过与实施例1相同的方法进行。上述乳液聚合物粒子的平均粒径测定为215nm。
[实施例5]
在上述实施例1的(A)步骤中，投入苯乙烯的同时额外投入二乙烯基苯0.1g，在(B)步骤中，投入苯乙烯的同时额外投入二乙烯基苯0.3g，除此以外，通过与实施例1相同的方法进行。上述乳液聚合物粒子的平均粒径测定为140nm。
[比较例1]
在上述实施例1的(A)步骤中，不投入十二烷基苯磺酸，投入二乙烯基苯3g代替3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯，在(B)步骤中，投入二乙烯基苯6g代替3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯，除此以外，通过与实施例1相同的方法进行，获得的乳液的聚合转化率为97％，固体成分含量为36％。之后的过程也通过与实施例1相同的方法进行。上述乳液聚合物粒子的平均粒径测定为118nm。
-注塑成型品和挤出片材的制造
[实施例6至10和比较例2至4]
将PC(3020PJ)65.5wt％、ABS(IM-601)11.4wt％、SAN(92HR)18wt％和抗氧化剂0.3wt％与上述实施例1至5和比较例1所述的乳液聚合物粒子4.7wt％混合后，通过挤出机而得到了消光性高分子组合物颗粒，将上述颗粒进行干燥，用注塑机制造了宽度、长度和厚度为70mmx75mmx3.0mm的样品，用单片挤出机制造了宽度、长度和厚度为100mmx75mmx2.0mm的片状的样品。测定制造的注塑成型品和挤出片材的物性并示于下述表1。
[比较例5]
在上述实施例6中，代替上述乳液聚合物粒子而投入等量的美国公开专利US5580924A所述的SAN Gel-1，除此以外，通过与实施例6相同的方法进行。测定了制造的注塑成型品和挤出片材的物性，并示于下述表1。
[实施例11至15和比较例6至8]
在上述实施例6中，代替ABS(IM-601)而投入等量的ASA(XC-500A)，除此以外，通过与实施例6相同的方法进行。测定了制造的注塑成型品和挤出片材的物性，并示于下述表2。
【表1】
Figure BDA0003825471720000161
【表2】
Figure BDA0003825471720000162
-BLENDEX BMAT：苯乙烯-丙烯腈共聚物
-XPHERE-NGR：苯乙烯-丙烯腈共聚物
如上述表1至2所示，将包含本发明的乳液聚合物粒子的消光性高分子组合物挤出或注塑加工而制造的片材(成型品)的表面光泽度有效降低，具体而言，确认了在将本发明的乳液聚合物粒子适用于PC/ABS的实施例6至10中，冲击强度、拉伸强度之类的机械物性没有大幅改变，同时与适用了市售产品的比较例3和4相比，显示出优异的消光效果和较低的黄色指数。
特别是，看到比较例2至4和比较例6至8中的在85°下的表面光泽度均为40以上，相反，实施例6至15中均为30以下，因此确认了在使用根据本发明的消光剂(乳液聚合物粒子)时，可以非常有效地表现出在以往的挤出加工中难以实现的消光效果。此外，根据实施例6的片材的外观良好，相反，上述比较例5的片材的表面非常凹凸不平，而且产生多个黑点，因此判定为不良。
将使用了实施例1、3和4的乳液聚合物粒子的实施例6、8和9进行比较，可以确认相对于芳香族乙烯系化合物100重量份，适用脂环族环氧化合物3至25重量份时，特别是适用5至15重量份时，显示出更优异的消光效果。
如上所述，在本发明中利用特定的事项和限定的实施例进行了说明，但这只是为了帮助更全面地理解本发明而提供的，本发明不限定于上述的实施例，只要是本发明所属领域中的技术人员，就能够基于这样的记载进行各种修订和变形。
因此，本发明的思想不局限于所说明的实施例，不仅是本发明要求保护的范围，而且具有与本发明要求保护的范围同等或等价的变形的所有范围都属于本发明思想的范畴。

Claims (21)

1.一种乳液聚合物粒子，由包含芳香族乙烯系化合物、不饱和腈化合物和脂环族环氧化合物的聚合性组合物制造，所述脂环族环氧化合物的环氧基是开环的。
2.根据权利要求1所述的乳液聚合物粒子，其中，所述脂环族环氧化合物具有2个以上的环氧基。
3.根据权利要求1所述的乳液聚合物粒子，其中，所述脂环族环氧化合物为选自3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷-羧酸酯、二甘醇双(3,4-环氧环己烷-羧酸酯)、2-乙基-1,3-己二醇双(3,4-环氧环己烷-羧酸酯)、二甘醇双(3,4-环氧-6-甲基环己烷-羧酸酯)、3-甲基-1,5-戊二醇双(3,4-环氧环己烷-羧酸酯)、1,5-戊二醇双(3,4-环氧环己烷-羧酸酯)、乙二醇双(3,4-环氧环己烷-羧酸酯)、乙二醇双(3,4-环氧-6-甲基环己烷-羧酸酯)、双(3,4-环氧环己基甲基)草酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)琥珀酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯和1,2,8,9-二环氧柠檬烯中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的乳液聚合物粒子，其中，所述聚合性组合物是相对于芳香族乙烯系化合物100重量份包含不饱和腈化合物20至45重量份和脂环族环氧化合物3至25重量份而制造的。
5.根据权利要求1所述的乳液聚合物粒子，其中，所述聚合性组合物还包含选自R1COOH、R2SO3H及其盐化合物中的任一种或两种以上的酸化合物，
所述R1和R2各自独立地为C6-30烷基、C6-30芳基、或C6-30芳基C6-30烷基。
6.根据权利要求5所述的乳液聚合物粒子，其中，所述聚合性组合物相对于芳香族乙烯系化合物100重量份包含0.05至1重量份的所述酸化合物。
7.根据权利要求5所述的乳液聚合物粒子，其中，所述聚合性组合物与水混合形成分散相，并且
所述酸化合物位于分散相与水相的界面，使得所述聚合性组合物聚合。
8.根据权利要求1所述的乳液聚合物粒子，其中，所述乳液聚合物粒子的表面带负电。
9.根据权利要求1所述的乳液聚合物粒子，其中，所述乳液聚合物粒子的平均粒径为90至250nm。
10.一种消光剂，包含选自权利要求1至9中任一项所述的乳液聚合物粒子。
11.一种母炼胶碎屑，包含权利要求10所述的消光剂。
12.一种消光性高分子组合物，包含权利要求10所述的消光剂和热塑性高分子。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中，所述热塑性高分子为选自聚丙烯即PP、聚丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯即PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯即PBT、聚甲基丙烯酸甲酯即PMMA、聚碳酸酯即PC、聚酰胺、苯乙烯-丙烯腈共聚物即SAN、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯即ABS、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯即ASA和它们的混合物中的一种以上。
14.一种成型品，是将权利要求12所述的消光性高分子组合物挤出或注塑而制造的。
15.一种乳液聚合物粒子的制造方法，包括如下步骤：
将包含芳香族乙烯系化合物和脂环族环氧化合物的第一聚合性组合物在水相中进行乳液聚合而制造核层的步骤；以及
在所述核层的存在下使包含芳香族乙烯系化合物、不饱和腈化合物和脂环族环氧化合物的第二聚合性组合物进行乳液聚合而制造壳层的步骤。
16.根据权利要求15所述的乳液聚合物粒子的制造方法，其中，所述第一聚合性组合物相对于芳香族乙烯系化合物100重量份包含脂环族环氧化合物1至20重量份，
所述第二聚合性组合物相对于所述芳香族乙烯系化合物和不饱和腈化合物之和100重量份包含脂环族环氧化合物2至18重量份。
17.根据权利要求15所述的乳液聚合物粒子的制造方法，其中，制造所述核层的步骤包括如下步骤：
(a)在反应器中添加所述第一聚合性组合物、去离子水、乳化剂和酸化合物并搅拌，从而制造预乳液的步骤；以及
(b)投入水溶性引发剂，引发反应，进行乳液聚合的步骤。
18.根据权利要求17所述的乳液聚合物粒子的制造方法，其中，所述酸化合物为选自R1COOH、R2SO3H及其盐化合物中的任一种或两种以上的组合，
所述R1和R2各自独立地为C6-30烷基、C6-30芳基、或C6-30芳基C6-30烷基。
19.根据权利要求15所述的乳液聚合物粒子的制造方法，其中，制造所述壳层的步骤包括如下步骤：
在所述核层的存在下滴加所述第二聚合性组合物，进行乳液聚合，从而制造乳液聚合物粒子分散液的步骤。
20.根据权利要求15所述的乳液聚合物粒子的制造方法，其中，所述乳液聚合物粒子包含5至60wt％的核层和40至95wt％的壳层。
21.根据权利要求19所述的乳液聚合物粒子的制造方法，其中，所述乳液聚合物粒子分散液的固体成分含量为20至45wt％。
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