CN115724468A - 一种预掺杂锰酸锂前驱体材料的制备方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种预掺杂锰酸锂前驱体材料的制备方法及其产品，涉及锰酸锂前驱体材料技术领域；本发明包括将锰化合物和掺杂元素添加剂置于混料机中充分搅拌均匀，得预混料，预混料置于球磨机中加水研磨，其中掺杂元素和锰元素的质量比为1：10～500，研磨充分后得到混合浆料；混合浆料用干燥设备干燥后得到混合粉料；混合粉料在烧结气氛中焙烧后研磨、筛分，得到预掺杂锰酸锂前驱体材料；焙烧的烧结曲线分为三阶段，一段烧结升至300‑500℃保温1‑10h，二段烧结升至700‑900℃保温1‑15h，三段烧结升至1100‑1200℃保温4‑20h；本发明工艺稳定、流程简单、易于产业化，废水排放量低，掺杂元素进入到四氧化三锰的晶格之中，产品一致性高、颗粒形貌规整、粒度分布均匀、比表面积较高。
Description
技术领域
本发明涉及锰酸锂前驱体材料技术领域，具体为一种预掺杂锰酸锂前驱体材料的制备方法及其产品。
背景技术
锰酸锂正极材料是目前市场上现有锂电池正极材料的重要组成部分。近年来，锰酸锂材料以其低廉的售价以及较高的能量密度赢得了广大正极材料厂商的青睐，并且随着电动二轮车新国标的推行、国际锂价的暴涨以及欧洲能源市场的剧烈变动，锰酸锂电池开始逐渐应用于车级电池以及储能领域，市场前景广阔。随着电动化和电气化的推进，软磁铁氧体的市场需求在未来将进一步扩大。目前制备锰酸锂材料的锰源主要有二氧化锰和四氧化三锰两种，其中四氧化三锰以其稳定的尖晶石结构，被业内一致认为是制备锰酸锂材料的首选锰源，电池级四氧化三锰在锂电正极材料领域也发展迅速，因其良好的性能，近年来已在部分高端锰酸锂市场替代了传统的电解二氧化锰。但是由于成本原因，低端锰酸锂市场主要锰源多是二氧化锰，所以说对电池级四氧化三锰进行改性是提升其市场竞争力的有效手段。。
四氧化三锰材料多年来一直大规模应用在软磁锰锌铁氧体领域，另外，还少量应用于热敏电阻、颜料、催化剂等领域。其工业制备方法有多种，但从反应性质和工艺特点可分为：焙烧法、氧化法，例如公开号为CN1252385A、CN1252386A、CN103058280A等的发明专利中，分别公开了这两种方法，其中焙烧法是将金属锰或锰的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、亚硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐及高锰酸盐在空气或氧气中，升温至1000℃灼烧，经冷却、粉碎制得四氧化三锰；氧化法又分为金属锰悬浮液氧化法和硫酸锰溶液沉淀氧化法两种工艺路线，金属锰悬浮液氧化法，即通过干法或湿法将电解金属锰片破碎至一定粒度，加入纯水中调制悬浮液，然后加入催化药剂，通入空气或氧气进行催化氧化反应制备四氧化三锰；硫酸锰溶液沉淀氧化法是采用原生锰矿石为原料，经过硫酸浸出、化学除杂后，在碱性条件下用空气将锰矿石的浸出物硫酸锰溶液的二价锰氧化为四氧化三锰的一种制备方法。
公开号为CN103050680A，名称为一种高密度掺杂四氧化三锰及其制备方法的发明专利，其中公开了一种利用金属锰悬浮液氧化法合成掺杂Mg、Ni等元素的电池级四氧化三锰，但是该法所制得的锰酸锂前驱体材料只是不同氧化物微粒之间互相包裹而成的二次颗粒，掺杂元素无法有效进入到四氧化三锰的晶格之中，同时该方法还会产生一定量的高浓度氨氮废水，环保成本大。公开号为CN112390292A，名称为一种体相掺杂型四氧化三锰及其制备方法和应用的发明专利，通过液相沉淀氧化法制得四氧化三锰，但该技术也同样面临着污水量大，产品纯度较低、生产周期较长等缺点。这些技术缺点都成为了阻碍电池级四氧化三锰材料扩大低端锰酸锂电池市场份额的一个难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种预掺杂锰酸锂前驱体材料的制备方法及其产品，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种预掺杂锰酸锂前驱体材料的制备方法，包括以下具体步骤：
S1将锰化合物和掺杂元素添加剂置于混料机中充分搅拌均匀，得预混料，预混料置于球磨机中加水研磨，其中掺杂元素和锰元素的质量比为1：10～500，研磨充分后得到混合浆料；
S2混合浆料用干燥设备干燥后得到混合粉料；
S3混合粉料在烧结气氛中焙烧后研磨、筛分，得到预掺杂锰酸锂前驱体材料；焙烧的烧结曲线分为三阶段，一段烧结升至300-500℃保温1-10h，二段烧结升至700-900℃保温1-15h，三段烧结升至1100-1200℃保温4-20h。
优选的，锰化合物为氢氧化锰、氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、碳酸锰中的一种或多种。
优选的，掺杂元素为铝、镁、碳中的一种或多种，掺杂元素添加剂为铝化合物、镁化合物、碳化合物中的一种或多种。
优选的，步骤S1中，研磨时间为1～3天，研磨后混合浆料中的锰化合物D50为5～15um，混合浆料中的固含量为5％～40％。
优选的，步骤S2中，干燥采用喷雾干燥、闪蒸干燥、吸附干燥、真空干燥中的至少一种，且采用喷雾干燥时，干燥温度为100～200℃。
优选的，步骤S3中，一段烧结的烧结气氛为氮气和/或氩气，气体流量为50～100m3/h，二段烧结和三段烧结的烧结气氛为氧气和/或空气，气体流量为100～200m3/h。
优选的，步骤S3中，焙烧的升温速率为0.5～10℃/min。
优选的，步骤S3中，混合粉料在马弗炉中焙烧，装料厚度1～20cm。
优选的，步骤S3中，研磨采用研钵、行星式球磨、卧式球磨、振动磨样机中的一种或多种，筛分所用筛网孔径为80～300目。
本发明提供的另一技术方案：一种采用上述制备方法制得的产品，产品为预掺杂的四氧化三锰，其中掺杂元素进入到四氧化三锰的晶格之中，产品颗粒形貌规整，D50为11±1.5um，比表面积为2～4m2/g。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、该预掺杂锰酸锂前驱体材料的制备方法工艺稳定，产品一致性高，通过预先对由锰化合物及添加剂组成的预混料的研磨，可以有效调控预混料的粒度分布；焙烧过程中通过控制焙烧工艺以及烧结气氛，可以提高产品的一致性和稳定性；
2、该预掺杂锰酸锂前驱体材料的制备方法制备的产品比表面积高，活性好，通过控制预混料的焙烧工艺，可以有效控制四氧化三锰的形核过程，得到颗粒形貌规整、粒度分布均匀、比表面积较高的电池级四氧化三锰产品；
3、该预掺杂锰酸锂前驱体材料的制备方法，生产工艺流程简单、易于产业化，且废水排放量低，对环境更友好。
附图说明
图1为实施例1制备的四氧化三锰的SEM图；
图2为对比例1制备的四氧化三锰的SEM图。
具体实施方式
本发明的预掺杂锰酸锂前驱体材料的制备方法，包括以下具体步骤：
S1将锰化合物和掺杂元素添加剂置于混料机中充分搅拌均匀，一般混料1～2h即可，得预混料，预混料置于球磨机中加水研磨，其中掺杂元素和锰元素的质量比为1：10～500，研磨充分后得到混合浆料，具体的，研磨时间宜为1～3天，研磨后混合浆料中的锰化合物D50宜为5～15um，混合浆料中的固含量宜控制在5％～40％；上述锰化合物可以为氢氧化锰、氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、碳酸锰等中的一种或多种，掺杂元素为铝、镁、碳等中的一种或多种，相应的掺杂元素添加剂包括但不限于铝化合物、镁化合物、碳化合物中的一种或多种；
S2混合浆料用干燥设备干燥后得到混合粉料，干燥可采用喷雾干燥、闪蒸干燥、吸附干燥、真空干燥中的一种或几种，若采用喷雾干燥，干燥温度可选择为100～200℃；
S3混合粉料在烧结气氛中焙烧，焙烧的烧结曲线分为三阶段，一段烧结升至300-500℃保温1-10h，二段烧结升至700-900℃保温1-15h，三段烧结升至1100-1200℃保温4-20h；上述一段烧结的烧结气氛为氮气和/或氩气，气体流量为50～100m3/h，二段烧结和三段烧结的烧结气氛为氧气和/或空气，气体流量为100～200m3/h；升温速率一般为0.5～10℃/min；另外，焙烧可采用马弗炉，装料厚度宜为1～20cm；焙烧后的烧后料研磨、筛分，得到预掺杂锰酸锂前驱体材料；研磨可以采用研钵、行星式球磨、卧式球磨、振动磨样机中的一种或多种，筛分所用筛网孔径为80～300目。
采用上述制备方法制得的预掺杂的四氧化三锰，掺杂元素进入到四氧化三锰的晶格之中，产品颗粒形貌规整，D50为11±1.5um，比表面积为2～4m2/g。
为了使本领域技术人员便于理解本发明，下面通过具体实施例结合说明书附图对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不局限于以下具体实施例。
实施例1：
(1)取1Kg电池级碳酸锰粉料以及14.5g的偏铝酸钠粉料，置于混料机中，混料1h，将其充分搅拌均匀，得预混料；
(2)将(1)中所得预混料置于卧式球磨机中，高能球磨24h，得烧前浆料；
(3)将(2)中所得烧前浆料利用喷雾干燥设备，在150℃下进行干燥处理，得烧前料；
(4)将(3)中所得装好烧前料置于匣钵内，装料厚度1cm。将装好料的匣钵置于马弗炉中，调节马弗炉烧结曲线为：一段烧结：400℃保温6h、升温速率1℃/min，氮气气氛，60m3/h；二段烧结：800℃保温6h、升温速率0.5℃/min，空气气氛，50m3/h；三段烧结：1100℃保温6h、升温速率0.5℃/min，氧气气氛，150m3/h。三段烧结过程连续进行，烧结完成后得烧后料；
(5)将(4)中所得烧后料使用研钵研磨破碎后，使用200目筛网进行筛分，得筛后料，所得筛后料即为所制备的改性电池级四氧化三锰物料。
实施例1制备的四氧化三锰产品的SEM图见图1。
实施例2：
(1)取1Kg电池级碳酸锰粉料以及8g的偏铝酸钠粉料以及15g葡萄糖，置于混料机中，混料1h，将其充分搅拌均匀，得预混料；
(2)将(1)中所得预混料置于卧式球磨机中，高能球磨48h，得烧前浆料；
(3)将(2)中所得烧前浆料利用喷雾干燥设备，在130℃下进行干燥处理，得烧前料；
(4)将(3)中所得装好烧前料置于匣钵内，装料厚度1cm。将装好料的匣钵置于马弗炉中，调节马弗炉烧结曲线为：一段烧结：350℃保温6h、升温速率1.5℃/min，氮气气氛，60m3/h；二段烧结：750℃保温12h、升温速率0.5℃/min，空气气氛，50m3/h；三段烧结：1100℃保温6h、升温速率0.5℃/min，氧气气氛，150m3/h。三段烧结过程连续进行，烧结完成后得烧后料；
(5)将(4)中所得烧后料使用研钵研磨破碎后，使用200目筛网进行筛分，得筛后料，所得筛后料即为所制备的碳、铝掺杂改性电池级四氧化三锰物料。
实施例3：
(1)取1Kg电池级碳酸锰粉料以及12g的碳酸镁粉料以及10g葡萄糖，置于混料机中，混料1h，将其充分搅拌均匀，得预混料；
(2)将(1)中所得预混料置于卧式球磨机中，高能球磨48h，得烧前浆料；
(3)将(2)中所得烧前浆料利用喷雾干燥设备，在130℃下进行干燥处理，得烧前料；
(4)将(3)中所得装好烧前料置于匣钵内，装料厚度1cm。将装好料的匣钵置于马弗炉中，调节马弗炉烧结曲线为：一段烧结：450℃保温6h、升温速率2℃/min，氮气气氛，60m3/h；二段烧结：850℃保温12h、升温速率1℃/min，空气气氛，50m3/h；三段烧结：1200℃保温6h、升温速率0.5℃/min，氧气气氛，150m3/h。三段烧结过程连续进行，烧结完成后得烧后料；
(5)将(4)中所得烧后料使用研钵研磨破碎后，使用200目筛网进行筛分，得筛后料，所得筛后料即为所制备的碳、镁掺杂改性电池级四氧化三锰物料。
实施例4：
(1)取1Kg电池级三氧化二锰粉料、10g的碳酸镁粉料以及7g葡萄糖，置于混料机中，混料1h，将其充分搅拌均匀，得预混料；
(2)将(1)中所得预混料置于卧式球磨机中，高能球磨60h，得烧前浆料；
(3)将(2)中所得烧前浆料利用喷雾干燥设备，在110℃下进行干燥处理，得烧前料；
(4)将(3)中所得装好烧前料置于匣钵内，装料厚度20cm。将装好料的匣钵置于马弗炉中，调节马弗炉烧结曲线为：一段烧结：450℃保温1h、升温速率2℃/min，氮气气氛，60m3/h；二段烧结：850℃保温1h、升温速率1℃/min，空气气氛，50m3/h；三段烧结：1200℃保温12h、升温速率0.5℃/min，氧气气氛，150m3/h。三段烧结过程连续进行，烧结完成后得烧后料；
(5)将(4)中所得烧后料使用研钵研磨破碎后，使用200目筛网进行筛分，得筛后料，所得筛后料即为所制备的碳、镁掺杂改性电池级四氧化三锰物料。
实施例5：
(1)取1Kg电池级二氧化锰粉料、12g的碳酸镁粉料以及9g葡萄糖，置于混料机中，混料1h，将其充分搅拌均匀，得预混料；
(2)将(1)中所得预混料置于卧式球磨机中，高能球磨60h，得烧前浆料；
(3)将(2)中所得烧前浆料利用喷雾干燥设备，在120℃下进行干燥处理，得烧前料；
(4)将(3)中所得装好烧前料置于匣钵内，装料厚度1cm。将装好料的匣钵置于马弗炉中，调节马弗炉烧结曲线为：一段烧结：450℃保温1h、升温速率2℃/min，氮气气氛，60m3/h；二段烧结：850℃保温6h、升温速率1℃/min，空气气氛，50m3/h；三段烧结：1200℃保温12h、升温速率0.5℃/min，氧气气氛，150m3/h。三段烧结过程连续进行，烧结完成后得烧后料；
(5)将(4)中所得烧后料使用研钵研磨破碎后，使用200目筛网进行筛分，得筛后料，所得筛后料即为所制备的碳、镁掺杂改性电池级四氧化三锰物料。
对比例1：
(1)取1吨的电解金属锰片加入卧式球磨机中，干法球磨120min，得到锰颗粒中位径D50为20μm的锰浆；
(2)先向10m3的反应釜中加入1m3的去离子水，然后向反应釜中分别加入30Kg氯化铵作为催化剂，将制成的锰浆加入反应釜中，再向反应釜中加入去离子水稀释锰浆得到锰的质量百分浓度为30％的反应料浆，启动反应釜中的搅拌叶轮，调节变频器，设定搅拌叶轮转速为500r/min；同时向反应釜中通入空气，调节空气流量100m3/h，
(3)持续反应至浆液PH值降至6.5时结束，得到四氧化三锰料浆；
(4)将四氧化三锰料浆放入搅拌机中，再加入去离子水搅拌30分钟，然后采用真空抽滤的方式进行洗涤过滤，最后干燥得到四氧化三锰产品。
对比例1制备的四氧化三锰产品的SEM图见图2。
将实施例1～5和对比例1所得四氧化三锰产品的理化指标进行测试，所得结果见表1：
表1四氧化三锰的理化指标
利用本发明方法制备的四氧化三锰产品纯度高、比表面积大、粒度分布均匀。
以上仅为本发明的较佳实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求所界定的保护范围为准。
本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。
Claims (10)
1.一种预掺杂锰酸锂前驱体材料的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
S1将锰化合物和掺杂元素添加剂置于混料机中充分搅拌均匀，得预混料，预混料置于球磨机中加水研磨，其中掺杂元素和锰元素的质量比为1：10～500，研磨充分后得到混合浆料；
S2混合浆料用干燥设备干燥后得到混合粉料；
S3混合粉料在烧结气氛中焙烧后研磨、筛分，得到预掺杂锰酸锂前驱体材料；焙烧的烧结曲线分为三阶段，一段烧结升至300-500℃保温1-10h，二段烧结升至700-900℃保温1-15h，三段烧结升至1100-1200℃保温4-20h。
2.根据权利要求1所述的一种预掺杂锰酸锂前驱体材料的制备方法，其特征在于：所述锰化合物为氢氧化锰、氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、碳酸锰中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种预掺杂锰酸锂前驱体材料的制备方法，其特征在于：所述掺杂元素为铝、镁、碳中的一种或多种，掺杂元素添加剂为铝化合物、镁化合物、碳化合物中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种预掺杂锰酸锂前驱体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，研磨时间为1～3天，研磨后混合浆料中的锰化合物D50为5～15um，混合浆料中的固含量为5％～40％。
5.根据权利要求1所述的一种预掺杂锰酸锂前驱体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，干燥采用喷雾干燥、闪蒸干燥、吸附干燥、真空干燥中的至少一种，且采用喷雾干燥时，干燥温度为100～200℃。
6.根据权利要求1所述的一种预掺杂锰酸锂前驱体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，一段烧结的烧结气氛为氮气和/或氩气，气体流量为50～100m3/h，二段烧结和三段烧结的烧结气氛为氧气和/或空气，气体流量为100～200m3/h。
7.根据权利要求1所述的一种预掺杂锰酸锂前驱体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，焙烧的升温速率为0.5～10℃/min。
8.根据权利要求1所述的一种预掺杂锰酸锂前驱体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，混合粉料在马弗炉中焙烧，装料厚度1～20cm。
9.根据权利要求1所述的一种预掺杂锰酸锂前驱体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，研磨采用研钵、行星式球磨、卧式球磨、振动磨样机中的一种或多种，筛分所用筛网孔径为80～300目。
10.一种采用权利要求1至9任意一项所述的制备方法制得的产品，其特征在于：所述产品为预掺杂的四氧化三锰，其中掺杂元素进入到四氧化三锰的晶格之中，产品颗粒形貌规整，D50为11±1.5um，比表面积为2～4m2/g。
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