CN115710330A

CN115710330A - 一种调驱用聚合物微球/氧化石墨烯乳液的制备方法

Info

Publication number: CN115710330A
Application number: CN202211359924.1A
Authority: CN
Inventors: 杨冬芝; 周帅; 李振波; 于中振
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2022-11-01
Filing date: 2022-11-01
Publication date: 2023-02-24
Anticipated expiration: 2042-11-01
Also published as: CN115710330B

Abstract

一种调驱用聚合物微球/氧化石墨烯乳液的制备方法，涉及石油开采的化学剂领域。通过引入GO来提高聚丙烯酰胺微球乳液对孔喉的封堵性能，提高对原油的乳化能力，以满足深度调剖需求。制备方法包括油相制备、水相制备、乳化及引发聚合等步骤。可以用于水、油、岩层固体的界面处油的剥离；作为油田调驱剂，用于地层含水及当处温度(如60℃)下，地质油藏的调驱封堵；用于降低水油两相间的界面张力以及稠油粘度的降低。

Description

一种调驱用聚合物微球/氧化石墨烯乳液的制备方法

技术领域：

本发明涉及石油开采的化学剂领域，尤其涉及一种调驱用聚合物微球/氧化石墨烯乳液的制备方法。

背景技术：

我国绝大多数油田目前已处于高含水或特高含水阶段，油藏中的低渗透区域还存在大量的剩余油，难以被注入水波及，所以快速如何实现降水增油是该领域亟待解决的问题。

深度调剖技术是为有效封堵优势通道，提高水驱效率，将注水、堵水和调剖有机结合形成的一种驱替技术，由于目标区域是整个油藏，对调剖剂的流变性、封堵性能和驱油性能都提出了更高的要求。纳米聚合物凝胶微球，典型的如聚丙烯酰胺微球在近10年在国内油田开始试验性应用，效果来看，在某些区块可以显著降低含水率，尤其是在低渗透油藏的非均质性地块。此外，纳米微球的高柔韧性使其能够在深部储层中运移，从而控制剖面，改善水驱开发，同时可以通过自身的无规则振荡来辅助表面活性剂对水油界面张力的降低程度，改善油滴从地层介质上被剥离的效果。对于低渗、特低渗和常规聚合物难以注入并发挥作用的油藏，纳米微球能够起到显著的降水增油效果。

储藏资源更加丰富的稠油开采是现阶段原油开采的重要途经之一，但如何克服其粘度高、流动性较差的问题成为突破稠油开采的瓶颈问题。氧化石墨烯(GO)是一种具二维片层结构碳材料，由芳香型石墨烯片及其边缘所带的羰基和羧基等亲水性基团组成，具有两亲性，从而能够起到界面活性剂的作用。由于GO优异的两亲性，近年来研究人员开始利用GO制备了稠油降粘剂。GO中的共轭域能与芳香族化合物中苯环的π-π键相互作用，从而降低稠油的粘度。本发明中聚合物微球/氧化石墨烯乳液的设计，可在发挥微球乳液调驱作用的基础上，对于稠油开采起到协同增效的作用。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种调驱用聚合物微球/氧化石墨烯乳液的制备方法，通过添加GO来提高聚丙烯酰胺微球乳液对原油的乳化和降粘能力，通过二维片层和微球协同作用提高对孔喉的封堵率，以满足深度调剖的需求。

本发明实现目的的技术方案如下：

一种调驱用聚合物微球/氧化石墨烯乳液的制备方法，其特征在于：通过引入GO来提高聚丙烯酰胺微球乳液对孔喉的封堵性能，提高对原油的乳化能力，以满足深度调剖需求。制备方法包括油相制备、水相制备、乳化及引发聚合等步骤，具体如下：

(1)油相制备，称取25-40份油性介质，12-20份乳化剂，5-10份表面活性剂1于40-60℃混合并搅拌30-60分钟，之后将该油相温度降低至室温；

(2)水相制备，称取0.5-4份氧化石墨烯(GO)，14-20份非离子型单体，5-10份离子型单体，2-5份分散剂，1-2份交联剂，依次溶于15-20份水中，并将该溶液的pH调节为6.5-7.5，再加入0.2-0.3份浓度为15wt.％的用于引发的氧化剂溶液；

(3)乳化与聚合：待水相完全溶解后将其倒入油相混合并搅拌30-60分钟，搅拌速率为每分钟300-1000转；然后向所得混合液中通入惰性气体5-30分钟后加入0.1-0.2份浓度为5wt.％的还原剂溶液引发反应，反应结束后降温至25℃，得到聚合物微球/氧化石墨烯乳液。

所述步骤(1)中的表面活性剂1选自聚氧乙烯(20EO)失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯(4EO)失水山梨醇单硬脂酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯油醇醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯(20EO)失水山梨醇三硬脂酸酯、脂肪酸甲酯乙氧基化物中的一种或几种。

所述步骤(1)中的油性介质选自脂肪烃、植物油、矿物油中的一种或几种。所述脂肪烃选自戊烷、环己烷、正己烷、庚烷、辛烷、壬烷中的一种或几种；所述矿物油选自液体石蜡、白油、润滑油、汽油、柴油和煤油中的一种或几种；所述植物油选自花生油、棕榈油、大豆油、红花籽油、菜籽油和芝麻油中的一种或几种。

所述步骤(1)中的乳化剂选自失水山梨醇月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯和失水山梨醇三油酸酯中的一种或几种。

所述步骤(2)中的非离子型单体选自丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡啶、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺中的一种或几种；离子型单体选自丙烯酸、丙烯酸钾、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、4-丙烯酰吗啉、烯丙基苯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其金属盐、二甲基乙基烯丙基氯化铵中的一种或几种。

所述步骤(2)中的分散剂为乙酸钠。

所述步骤(2)中的交联剂为双官能团或多官能团水溶性交联剂，选自聚乙二醇双丙烯酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种。

所述步骤(2)中的氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种。

所述步骤(3)中的还原剂选自亚硫酸氢钠、四甲基乙二胺、亚硫酸氢铵、氯化亚锡、硫酸亚铁、硫代硫酸钠中的一种。

所述步骤(3)中的惰性气体为氮气或氩气。

步骤(2)氧化石墨烯的制备方法，通过改良的Hummers法来制备。分别加入鳞片石墨和NaNO₃后缓慢倒入浓H₂SO₄并使体系保持在0-5℃以下，控制转速为100-300rpm，搅拌10-60min。第二步：缓慢加入高锰酸钾，升温至30-45℃并以100-300rpm继续搅拌5-8h。第三步，向体系中逐滴加入300-450mL去离子水，并保持体系温度在105℃以下。第四步：冷却后依次加入500-1000mL去离子水和50-100mL H₂O₂后静置。第五步：洗涤、离心至中性，冷冻干燥后即为氧化石墨烯粉末。

制得的氧化石墨烯(GO)表面含丰富的含氧基团，具有优异的亲水性。氧化石墨烯表面丰富的羟基和羧基等存在氢键作用力，有利于实现GO与聚合物微球的组装，也有利于共混聚合物微球乳液稳定的存在水中。

本发明所得凝胶微球的粒径为30nm至900nm；将所得凝胶微球分散在水中后，所述凝胶微球膨胀后对应的粒径为100nm至4μm；所述凝胶微球占乳液的总质量的百分比含量为32％～45％。

可以用于水、油、岩层固体的界面处油的剥离；作为油田调驱剂，用于地层含水及当处温度(如60℃)下，地质油藏的调驱封堵；用于降低水油两相间的界面张力以及稠油粘度的降低。

本发明通过将GO加入到微球反相微乳液聚合体系中在氧化还原引发剂的作用下最终得到GO-PAM纳米微球共混乳液。GO具有轻、薄、亲水、可柔性卷曲，能够提高微球乳液对稠油的降粘能力及降低油水两相间的界面张力的作用，同时，该微球纳米尺寸的特点，有利于其在水、油、岩层固体的界面发挥其振荡特性，二者协同作用，起到促进油滴剥离的效果。本发明还涉及通过该方法制备的含有氧化石墨烯共混的聚合物凝胶微球的乳液深部调驱剂。所述调驱剂是一种含有氧化石墨烯共混的凝胶微球的水分散性微凝胶调驱材料，该调驱剂具有初始粒径可控、流动性、变形性和运移性好、可进入到常规调驱剂无法到达的地层深部、乳液中微球含量高与可通过调控微球中各组分的种类和含量来调控微球的体积膨胀特性的特点。通过调控微球的使用浓度能够使其在地层水及温度的作用下发生不同程度的胶结以及球与片之间协同封堵作用，满足不同地质油藏的调驱需要。

本发明所得氧化石墨烯(GO)共混聚合物凝胶微球的乳液深部调驱剂，具有良好的水分散性、流动性、稳定性和乳化性能，在油田污水中可直接快速分散，该乳液还能够使水油两相间的界面张力和稠油粘度分别降低62-75％和31-56％。其中0-10％的水油界面张力和0-25％的稠油粘度降低效果由GO产生。此外，本发明采用氧化石墨烯，在表面羟基和羧基氢键的作用下可与微球形成协同胶结，GO-PAM纳米微球共混乳液在低渗透介质中的封堵率达到了88-90％，比纯PAM微球乳液提高了7-10％。。

附图说明

图1为氧化石墨烯的透射电镜图；

图2为粒径40nm氧化石墨烯共混聚合物微球的透射电镜图；

图3为粒径40nm氧化石墨烯共混聚合物微球的扫描电镜图；

图4为实施例2合成的聚合物微球对油水界面张力的降低效果图；

图5为实施例2合成的聚合物微球的稠油降粘效果图；

图6为粒径900nm氧化石墨烯共混聚合物微球的扫描电镜图；

图7为无添加氧化石墨烯的聚合物微球的透射电镜图；

图8为实施例7和对照样分别对油水界面张力的降低效果图；

图9为实施例7和对照样分别对稠油的降粘效果图；

图10为纳米微球的封堵性能；a对应实施例7，b为对照样。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

通过粘度降低率(Viscosity reduction ratio，VRR)这一数值来评价纳米微球共混乳液对稠油的降粘能力。

在该式中，η_o为稠油的初始粘度，η_e为加入了共混乳液后稠油的粘度。

以重质原油为稠油样品，(取自胜利油田，25℃下密度0.94g·cm^-3，粘度8320mPa·s，表面张力36mN/m)，60℃下将原油与白油体积比7:1混合，共30mL，得到待测稠油样品，用旋转粘度计测得其表观粘度为4600mPa·s，采用吊环法测得油水界面张为79.0mN/m。在上述待测稠油样品中逐滴加入待测乳液，搅拌均匀并分别多次测试表观粘度和油水界面张力，实施例中结果均将乳液加入量为2.6ml时的值为最终测试结果(其余添加量测试结果见附图)。

封堵性能是通过模拟地下岩心的砂管模型来测试。砂管的长度和直径分别为8厘米和2.5厘米。测试前，将该实施例所制的微球乳液以1wt％的浓度加入阳离子浓度为100000mg/L(Na+：94000mg/L，Ca2+：4000mg/L，Mg2+：2000mg/L)的水溶液中并在60℃下溶胀48小时。在测试过程中，首先将上述含阳离子的水注入砂管中至压力达到稳定状态，然后注入2PV的纳米微球分散液。最后再次注入上述含阳离子的水至压力达到稳定状态。整个过程的注入压力由电脑软件测量并记录。测试期间的温度保持在60℃，液体的注入速度均为0.5mL/min。

实施例1(含2份氧化石墨烯的共混微球乳液)：

称取40份花生油、20份失水山梨醇单硬脂酸酯和10份烷基酚聚氧乙烯醚，并倒入四口烧瓶中，于50℃下搅拌60分钟后冷却至室温；称取2份氧化石墨烯、18份丙烯酰胺、7份乙烯基磺酸、2份乙酸钠和1.5份N,N-亚甲基双丙烯酰胺，按顺序溶于18份水中，调节该水溶液的pH至7.0，再加入0.25份浓度为15wt.％过硫酸铵溶液。

将上述水溶液倒入油相中，在每分钟600转的转速下搅拌60分钟。通入10分钟氮气后加入0.1份亚硫酸氢钠并密封四口瓶以引发反应，继续搅拌30分钟，得到聚合物凝胶微球乳液调驱剂。其中，以调驱剂的质量分数计算，微球含量为40％，微球平均粒径为40nm，在待测稠油样品中加入2.6ml上述制备的乳液，油水界面张力从最初的79.0mN/m降至24.5mN/m，下降69％，稠油样品的粘度从4600mPa·s降低到2714mPa·s，稠油粘度降低率为41％。图1为氧化石墨烯的透射电镜图；图2和图3分别为该实施例制得的氧化石墨烯共混聚合物微球的透射电镜图和扫描电镜图。

实施例2(在实施例1的基础上降低乳化剂含量，其他条件不变的情况下)：

除将实施例1中的乳化剂(20份失水山梨醇单硬脂酸酯)和表面活性剂1(10份烷基酚聚氧乙烯醚)变为17份失水山梨醇单硬脂酸酯和7份烷基酚聚氧乙烯醚，其余配比和操作均保持不变，得到纯聚合物凝胶微球乳液调驱剂。其中，以调驱剂的质量分数计算，微球含量为43％，微球平均粒径为80nm，在待测稠油样品中加入2.6ml上述制备的乳液，油水界面张力从最初的79.0mN/m降至28.4mN/m，下降64％，稠油样品的粘度从4600mPa·s降低到2852mPa·s，稠油粘度降低率为38％。图4所示为该实施例的油水界面张力降低效果图。图5所示为该实施例的稠油降粘效果。

实施例3(在实施例1的基础上改变了表面活性剂1的种类，其他条件不变的情况下)：

除将实施例1中的表面活性剂1(10份烷基酚聚氧乙烯醚)变为10份脂肪酸甲酯乙氧基化物外，其余配比和操作均不变，得到纯聚合物凝胶微球乳液调驱剂。以调驱剂的质量分数计算，微球含量为43％，微球平均粒径为80nm，在待测稠油样品中加入2.6ml上述制备的乳液，油水界面张力从最初的79.0mN/m降至22.9mN/m，下降71％，稠油样品的粘度从4600mPa·s降低到2622mPa·s。稠油粘度降低率为43％。

以下实施例4-6为中间梯度，石墨烯份数和乳化剂的量以及转速等条件均改变。

实施例4：

称取35份液体石蜡、15份失水山梨醇单棕榈酸酯和10份聚氧乙烯(4EO)失水山梨醇单硬脂酸酯，并倒入四口烧瓶中，于50℃下搅拌60分钟后冷却至室温；称取1份氧化石墨烯(GO)、18份N-异丙基丙烯酰胺、6份马来酸、2份乙酸钠和1份N,N-亚甲基双丙烯酰胺，按顺序溶于20份水中，调节该水溶液的pH至7.0，再加入0.2份浓度为15wt.％的过硫酸钠溶液。

将上述水溶液倒入油相中，在每分钟700转的转速下搅拌60分钟。通入20分钟氮气后加入0.1份亚硫酸氢铵并密封四口瓶以引发反应，继续搅拌60分钟，得到氧化石墨烯共混的聚合物凝胶微球乳液调驱剂。其中，以调驱剂的质量分数计算，微球含量为44％，微球平均粒径为50nm，在待测稠油样品中加入2.6ml上述制备的乳液，油水界面张力从最初的79.0mN/m降至26.9mN/m，下降66％；稠油样品的粘度从4600mPa·s降低到2898mPa·s，稠油降粘率为37％。

实施例5：

称取34份白油、18份失水山梨醇单油酸酯和8份聚氧乙烯十六烷基醚，并倒入四口烧瓶中，于50℃下搅拌60分钟后冷却至室温；称取3份氧化石墨烯(GO)、15份N-羟甲基丙烯酰胺、6份乙烯基磺酸、2份乙酸钠和2份N,N-亚甲基双丙烯酰胺，按顺序溶于17份水中，调节该水溶液的pH至7.0，再加入0.25份浓度为15wt.％过硫酸钾溶液。

将上述水溶液倒入油相中，在每分钟300转的转速下搅拌60分钟。通入10分钟氮气后加入0.1份硫代硫酸钠并密封四口瓶以引发反应，继续搅拌40分钟，得到官能化石墨烯共混的聚合物凝胶微球乳液调驱剂。其中，以调驱剂的质量分数计算，微球含量为43％，微球平均粒径为500nm，在待测稠油样品中加入2.6ml上述制备的乳液，油水界面张力从最初的79.0mN/m降至22.9mN/m，下降71％；稠油样品的粘度从4600mPa·s降低到2392mPa·s，稠油降粘率为48％。

实施例6：

称取40份异辛烷、15份失水山梨醇单棕榈酸酯和7份聚氧乙烯油醇醚，并倒入四口烧瓶中，于50℃下搅拌60分钟后冷却至室温；称取0.5份氧化石墨烯、14份N,N-二甲基丙烯酰胺、5份4-丙烯酰吗啉、2份乙酸钠和1.5份N,N-亚甲基双丙烯酰胺，按顺序溶于15份水中，调节该水溶液的pH至6.8，再加入0.2份浓度为15wt.％过硫酸钾溶液。

将上述水溶液倒入油相中，在每分钟300转的转速下搅拌30分钟。通入30分钟氩气后加入0.15份硫酸亚铁并密封四口瓶以引发反应，继续搅拌30分钟，得到氧化石墨烯共混的聚合物凝胶微球乳液调驱剂。其中，以调驱剂的质量分数计算，微球含量为38％，微球粒径为900nm，在待测稠油样品中加入2.6ml上述制备的乳液，油水界面张力从最初的79.0mN/m降至28.44mN/m，降低了64％；稠油样品的粘度从4600mPa·s降低到2990mPa·s，稠油降粘率为35％。图7所示为该实施例得到的聚合物微球的扫描电镜图。

实施例7(效果相对更好，并设置了不含石墨烯的对照样进行对比)

称取40份5号汽油、20份失水山梨醇单油酸酯和10份脂肪酸甲酯乙氧基化物，并倒入四口烧瓶中，于50℃下搅拌60分钟后冷却至室温；称取4份氧化石墨烯、20份丙烯酰胺、10份二甲基乙基烯丙基氯化铵、2份乙酸钠和2份N,N-亚甲基双丙烯酰胺，按顺序溶于15份水中，调节该水溶液的pH至7.1，再加入0.2份浓度为15wt.％过硫酸钠溶液。

将上述水溶液倒入油相中，在每分钟900转的转速下搅拌50分钟。通入20分钟氮气后加入0.1份四甲基乙二胺并密封四口瓶以引发反应，继续搅拌30分钟，得到氧化石墨烯共混的聚合物凝胶微球乳液调驱剂。其中，以调驱剂的质量分数计算，微球含量为42％，微球平均粒径为30nm，在待测稠油样品中加入2.6ml上述制备的乳液，油水界面张力从最初的79.0mN/m降至19.75mN/m，降低了75％；稠油样品的粘度从4600mPa·s降低到2024mPa·s，稠油降粘率为56％，封堵率为90％。。

实施例7的对照例为，上述制备流程相同的乳液微球，但是其组分中不加入石墨烯。对照例的油水界面张力降低65％，稠油降粘率为31％，封堵率为81％。

图7所示为该实施例制得的氧化石墨烯共混聚合物凝胶微球的透射电镜图。图8和图9所示分别为该实施例制备所得的乳液与对照样的油水界面张力降低效果和稠油降粘效果的对照图。实施例7所得氧化石墨烯共混聚合物微球的封堵性能如图10中a所示，对照样的封堵强度如图10中b所示。

Claims

1.一种调驱用聚合物微球/氧化石墨烯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的表面活性剂1选自聚氧乙烯(20EO)失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯(4EO)失水山梨醇单硬脂酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯油醇醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯(20EO)失水山梨醇三硬脂酸酯、脂肪酸甲酯乙氧基化物中的一种或几种；

所述步骤(1)中的油性介质选自脂肪烃、植物油、矿物油中的一种或几种。所述脂肪烃选自戊烷、环己烷、正己烷、庚烷、辛烷、壬烷中的一种或几种；所述矿物油选自液体石蜡、白油、润滑油、汽油、柴油和煤油中的一种或几种；所述植物油选自花生油、棕榈油、大豆油、红花籽油、菜籽油和芝麻油中的一种或几种；

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的非离子型单体选自丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡啶、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺中的一种或几种；离子型单体选自丙烯酸、丙烯酸钾、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、4-丙烯酰吗啉、烯丙基苯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其金属盐、二甲基乙基烯丙基氯化铵中的一种或几种；

所述步骤(2)中的分散剂为乙酸钠；

所述步骤(2)中的交联剂为双官能团或多官能团水溶性交联剂，选自聚乙二醇双丙烯酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种；所述步骤(2)中的氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的还原剂选自亚硫酸氢钠、四甲基乙二胺、亚硫酸氢铵、氯化亚锡、硫酸亚铁、硫代硫酸钠中的一种；

所述步骤(3)中的惰性气体为氮气或氩气。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)氧化石墨烯的制备方法，通过改良的Hummers法来制备；分别加入鳞片石墨和NaNO₃后缓慢倒入浓H₂SO₄并使体系保持在0-5℃以下，控制转速为100-300rpm，搅拌10-60min；第二步：缓慢加入高锰酸钾，升温至30-45℃并以100-300rpm继续搅拌5-8h；第三步，向体系中逐滴加入300-450mL去离子水，并保持体系温度在105℃以下；第四步：冷却后依次加入500-1000mL去离子水和50-100mL H₂O₂后静置；第五步：洗涤、离心至中性，冷冻干燥后即为氧化石墨烯粉末；

6.按照权利要求1-5任一项所述的方法得到的聚合物微球/氧化石墨烯乳液，其特征在于，乳液中凝胶微球的粒径为30nm至900nm；将所得凝胶微球分散在水中后，所述凝胶微球膨胀后对应的粒径为100nm至4μm；所述凝胶微球占乳液的总质量的百分比含量为32％～45％。

7.按照权利要求1-5任一项所述的方法得到的聚合物微球/氧化石墨烯乳液的应用，用于水、油、岩层固体的界面处油的剥离。

8.按照权利要求1-5任一项所述的方法得到的聚合物微球/氧化石墨烯乳液的应用，作为油田调驱剂，用于地层含水及当处温度(如60℃)下，地质油藏的调驱封堵。

9.按照权利要求1-5任一项所述的方法得到的聚合物微球/氧化石墨烯乳液的应用，用于降低水油两相间的界面张力以及稠油粘度的降低。