CN115678168A - 一种发泡用低熔点聚丙烯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚丙烯树脂技术领域，公开了一种发泡用低熔点聚丙烯树脂及其制备方法。本发明的发泡用低熔点聚丙烯树脂由以下质量份数的原料制成：无规共聚聚丙烯100份、抗氧剂0.10～0.20份、吸酸剂0.02～0.05份。本发明另提供一种发泡用低熔点聚丙烯树脂的制备方法：取所述质量分数的所述无规共聚聚丙烯、抗氧剂和吸酸剂，混合均匀，得混合物；将所得混合物在160～200℃条件下挤出造粒，即成。本发明的制备方法简单易操作，所制备的发泡用低熔点聚丙烯树脂具备良好的可发性，具有熔点低，发泡能耗低等优点，可用于超临界二氧化碳釜压珠粒发泡。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯树脂技术领域，特别是涉及一种发泡用低熔点聚丙烯树脂及其制备方法。
背景技术
发泡聚丙烯(EPP)是一种性能卓越的高结晶型聚合物/气体复合材料，由于具有密度小、物理性能优良、冲击吸收能力强、绝热性能好、生产过程环保等优点，近年来得到越来越多的关注。与EPP相比，其他常见的传统发泡材料都具有一定的缺点，如发泡聚氨酯(EPU)中可能含有发泡过程残留的异氰酸酯、发泡聚乙烯(EPE)耐热性差、发泡聚苯乙烯(EPS)发泡过程使用有害试剂且冲击强度不足。
聚丙烯泡沫材料目前主要通过三种工艺制备，分别是挤出发泡工艺、模压发泡工艺、釜压珠粒发泡工艺，其中挤出工艺对聚丙烯熔体强度要求较高，目前全球范围内能满足挤出发泡工艺要求的聚丙烯原料极少，市场常用的是北欧化工WB140，该原料是采用化学交联的工艺生产的，价格偏高，国内装置无法生产；模压发泡工艺由于发泡剂饱和聚合物基体所需时间长，生产效率和生产能力低，故目前挤出和模压两种发泡工艺工业化应用较少。而釜压珠粒发泡工艺对聚丙烯原料树脂熔体强度要求相对较低，发泡工艺较为成熟。
因此，目前工业化EPP生产工艺目前主要采用超临界二氧化碳釜压珠粒发泡工艺，即：将PP颗粒与助剂混合造微粒后，在反应釜内加入水及物理发泡剂，升温增压，在发泡温度下保温保压一定时间，然后开阀泄压降温得到发泡珠粒。
然而，珠粒发泡过程中升温主要靠蒸汽加热，制备得到的发泡珠粒在后续加工成制件的过程中也需要通过蒸汽热成型，蒸汽成本在整个聚丙烯珠粒加工及后加工中占据了很大的成本。影响蒸汽成本的因素主要是聚丙烯树脂的熔点，熔点低的树脂可以在更低的温度下进行发泡及后加工成型，蒸汽成本就更低。目前，下游主要通过向聚丙烯树脂中添加弹性体来降低发泡温度，却造成原料的成本增加，影响推管使用，应用受到限制。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种发泡用低熔点聚丙烯树脂及其制备方法，以期解决现有技术中聚丙烯珠粒发泡温度高、蒸汽成本高、后加工成型蒸汽压力大等技术问题，该聚丙烯树脂具有熔点低，发泡能耗低等优点，只需加入普通添加剂即可制得，生产成本低。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种发泡用低熔点聚丙烯树脂，由以下质量份数的原料制成：无规共聚聚丙烯100份、抗氧剂0.10～0.20份、吸酸剂0.02～0.05份。
优选的，所述无规共聚聚丙烯的共聚单体为乙烯、丙烯、1-丁烯中的至少一种。
优选的，所述无规共聚聚丙烯的乙烯质量百分比为0～3.0％。
优选的，所述无规共聚聚丙烯的1-丁烯摩尔百分含量为0～5.0％。
上述抗氧剂可以提高聚丙烯树脂在加工和使用过程中的耐热老化性能，优选的，所述抗氧剂为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯和/或亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。
进一步的，优选汽巴公司的Irganox1010和Irganox168的复配抗氧剂，即：所述抗氧剂由质量比为1:0.8～1.2的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯组成。
其中，汽巴抗氧剂1010(Irganox 1010)，其化学名称为：四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯，属于多元受阻酚型抗氧剂，能与大多数聚合物相容，它可用于多种有机化合物。具有良好的光稳定性和抗色变性能，广泛用于塑料(PE、PP、PS、PVC)，合成纤维，ABS树脂、弹性体，石蜡，橡胶，润滑油和润滑剂等产品中；Irganox1010具有良好的相容性，高抗萃取和低挥发性。
汽巴抗氧剂168(Irganox168)，化学成份主要为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，汽巴抗氧剂Irgafos168广泛用于聚烯烃、苯乙烯单聚和共聚物、弹性体、胶粘剂、工程塑料(如：PE，PP，PVC，PS，聚酰胺，聚碳酸酯，ABS)等高分子材料及增塑剂、工业脂肪、矿物油等其它有机基质。抗氧剂168在木器漆、塑胶漆、工业胶漆粘剂、弹性体(包括聚氨酯，丁基橡胶，SBS，SEBS)、光固化涂料中。
发明人研究发现将其与酚类抗氧剂Irganox1010、1076配合使用显著提高聚丙烯树脂在加工和使用过程中的耐热老化性能。
优选的，所述吸酸剂为硬脂酸钙。
优选的，所述无规共聚聚丙烯熔融指数控制为0.3～60g/10min。
优选的，所述无规共聚聚丙烯熔点控制为128～148℃。
所述低熔点聚丙烯发泡后树脂聚丙烯珠粒的发泡温度低、蒸汽成本低、后加工成型蒸汽压力小，可用于超临界二氧化碳釜压珠粒发泡。
本发明另提供一种发泡用低熔点聚丙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取所述质量分数的所述无规共聚聚丙烯、抗氧剂和吸酸剂，混合均匀，得混合物；
(2)将所得混合物在160～200℃条件下挤出造粒，即得到聚丙烯树脂。
本发明的发泡用低熔点聚丙烯树脂的制备方法简单易操作，便于工业生产应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明的发泡用低熔点聚丙烯树脂的制备方法简单易操作，所制备的发泡用低熔点聚丙烯树脂具备良好的可发性，发泡珠粒外形规整，具备良好的回弹性；熔点低，可以在较低温度下进行釜压珠粒发泡；不需要添加弹性体，即可降低发泡过程的蒸汽能耗，大幅降低生产成本；具有改善的熔点和刚韧性能、加工性能，可用于超临界二氧化碳釜压珠粒发泡。
附图说明
图1为各样品发泡得到的聚丙烯珠粒的照片；
图中，各样品来源与字母序号的关系为：A.实施例1；B.实施例2；C.实施例3；D实施例4；E.实施例5；F.实施例6；G.对比例1；H.对比例2。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
在本发明的描述中，应当理解的是，所涉及的仪器设备或装置如无特别说明，均为常规仪器设备或装置；所涉及的原料或化合物如无特别说明，均为市售常规试原料或化合物；所涉及的方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1：一种发泡用低熔点聚丙烯树脂的制备方法
具体步骤如下：
按乙烯质量分数3.2％合成无规共聚聚丙烯(熔指为0.26g/10min)，按照重量份称取100份无规共聚聚丙烯、0.2份Irganox1010和Irganox168的复配抗氧剂(Irganox1010和Irganox168的质量比为1:1)、0.05份吸酸剂硬脂酸钙，混合均匀后加入到挤出机中，在160～200℃挤出造粒，双螺杆挤出机熔融段温度为200℃，模头温度为160℃。制得发泡用低熔点聚丙烯树脂，性能测试结果如表1。
实施例2：一种发泡用低熔点聚丙烯树脂的制备方法
具体步骤如下：
按乙烯质量分数3.3％合成无规共聚聚丙烯(熔指为8.1g/10min)，按照重量份称取100份无规共聚聚丙烯、0.2份Irganox1010和Irganox168的复配抗氧剂(Irganox1010和Irganox168的质量比为1:1)、0.05份吸酸剂硬脂酸钙，混合均匀后加入到挤出机中，在160～200℃挤出造粒，双螺杆挤出机熔融段温度为200℃，模头温度为160℃。制得发泡用低熔点聚丙烯树脂，性能测试结果如表1。
实施例3：一种发泡用低熔点聚丙烯树脂的制备方法
具体步骤如下：
按1-丁烯摩尔分数5.0％合成无规共聚聚丙烯(熔指为3.2g/10min)，按照重量份称取100份无规共聚聚丙烯、0.1份Irganox1010和Irganox168的复配抗氧剂(Irganox1010和Irganox168的质量比为1:1)、0.02份吸酸剂硬脂酸钙，混合均匀后加入到挤出机中，在160～200℃挤出造粒，双螺杆挤出机熔融段温度为200℃，模头温度为160℃。制得发泡用低熔点聚丙烯树脂，性能测试结果如表1。
实施例4：一种发泡用低熔点聚丙烯树脂的制备方法
具体步骤如下：
按乙烯质量分数2.5％，1-丁烯摩尔分数4.9％合成无规共聚聚丙烯(熔指为7.8g/10min)，按照重量份称取100份无规共聚聚丙烯、0.2份Irganox1010和Irganox168的复配抗氧剂(Irganox1010和Irganox168的质量比为1:1)、0.03份吸酸剂硬脂酸钙，混合均匀后加入到挤出机中，在160～200℃挤出造粒，双螺杆挤出机熔融段温度为200℃，模头温度为160℃。制得发泡用低熔点聚丙烯树脂，性能测试结果如表1。
实施例5：一种发泡用低熔点聚丙烯树脂的制备方法
具体步骤如下：
按乙烯质量分数3.0％，1-丁烯摩尔分数5.1％合成无规共聚聚丙烯(熔指为8.0g/10min)，按照重量份称取100份无规共聚聚丙烯、0.2份Irganox1010和Irganox168的复配抗氧剂(Irganox1010和Irganox168的质量比为1:1)、0.03份吸酸剂硬脂酸钙，混合均匀后加入到挤出机中，在160～200℃挤出造粒，双螺杆挤出机熔融段温度为200℃，模头温度为160℃。制得发泡用低熔点聚丙烯树脂，性能测试结果如表1。
实施例6：一种发泡用低熔点聚丙烯树脂的制备方法
具体步骤如下：
按乙烯质量分数1.0％，1-丁烯摩尔分数5.2％合成无规共聚聚丙烯(熔指为59.2g/10min)，按照重量份称取100份无规共聚聚丙烯、0.1份Irganox1010和Irganox168的复配抗氧剂(Irganox1010和Irganox168的质量比为1:1)、0.03份吸酸剂硬脂酸钙，混合均匀后加入到挤出机中，在160～200℃挤出造粒，双螺杆挤出机熔融段温度为200℃，模头温度为160℃。制得发泡用低熔点聚丙烯树脂，性能测试结果如表1。
对比例1：一种发泡用聚丙烯树脂的制备方法
具体步骤如下：
按照重量份称取100份普通均聚聚丙烯(熔指为3.2g/10min)、0.20份Irganox1010和Irganox168的复配抗氧剂(Irganox1010和Irganox168的质量比为1:1)、0.05份吸酸剂硬脂酸钙，混合均匀后加入到挤出机中，在180～230℃挤出造粒，得聚丙烯树脂，性能测试结果如表1。
对比例2：一种发泡用聚丙烯树脂的制备方法
具体步骤如下：
按照重量份称取100份普通嵌段共聚聚丙烯(熔指为3.0g/10min，乙丙橡胶质量分数24.2％，乙烯质量分数9.6％)、0.10份芳基磷酸酯盐成核剂、0.15份Irganox1010和Irganox168的复配抗氧剂(Irganox1010和Irganox168的质量比为1:1)、0.05份吸酸剂硬脂酸钙，混合均匀后加入到挤出机中，在180～230℃挤出造粒，得聚丙烯树脂，性能测试结果如表1。
试验例：
检测实施例1～6和对比例1、2的聚丙烯树脂样品的相关性能。
采用GB/T 3682-2000《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》标准，在230℃，2.16kg载荷下测定熔体流动速率，即熔流指数；采用GB/T 24282-2009《塑料.聚丙烯中二甲苯可溶物含量的测定》标准测定乙烯、1-丁烯含量；采用差示扫描量热仪测定熔点；采用发泡试验测定发泡温度。
检测结果如下：
表1性能指标的检测结果
由表1结果显示，实施例1～6中，优选乙烯/丙烯/1-丁烯无规共聚，使得聚丙烯树脂产品表现出了非常低的熔点及发泡温度。观察聚丙烯树脂产品，如图1所示，优选乙烯/丙烯/1-丁烯无规共聚，使得聚丙烯树脂产品发泡得到的聚丙烯珠粒外形规整，光泽度及回弹性好。满足超临界二氧化碳釜压珠粒发泡的要求。
综上，本发明实施例的制备方法简单易操作，所制备的聚丙烯树脂具备良好的可发性，发泡珠粒外形规整，具备良好的回弹性；熔点低，可以在较低温度下进行釜压珠粒发泡；不需要添加弹性体，即可降低发泡过程的蒸汽能耗，大幅降低生产成本；具有改善的熔点和刚韧性能、加工性能，可用于超临界二氧化碳釜压珠粒发泡。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和替换，这些改进和替换也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种发泡用低熔点聚丙烯树脂，其特征在于，由以下质量份数的原料制成：无规共聚聚丙烯100份、抗氧剂0.10～0.20份、吸酸剂0.02～0.05份。
2.依据权利要求1所述发泡用低熔点聚丙烯树脂，其特征在于，所述无规共聚聚丙烯的共聚单体为乙烯、丙烯、1-丁烯中的至少一种。
3.依据权利要求1或2所述发泡用低熔点聚丙烯树脂，其特征在于，所述无规共聚聚丙烯的乙烯质量百分比为0～3.0％。
4.依据权利要求1或2所述发泡用低熔点聚丙烯树脂，其特征在于，所述无规共聚聚丙烯的1-丁烯摩尔百分含量为0～5.0％。
5.依据权利要求1所述发泡用低熔点聚丙烯树脂，其特征在于，所述抗氧剂为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯和/或亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。
6.依据权利要求1所述发泡用低熔点聚丙烯树脂，其特征在于，所述抗氧剂由质量比为1:0.8～1.2的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯组成。
7.依据权利要求1所述发泡用低熔点聚丙烯树脂，其特征在于，所述吸酸剂为硬脂酸钙。
8.依据权利要求1所述发泡用低熔点聚丙烯树脂，其特征在于，所述无规共聚聚丙烯熔融指数控制为0.3～60g/10min。
9.依据权利要求1所述发泡用低熔点聚丙烯树脂，其特征在于，所述无规共聚聚丙烯熔点控制为128～148℃。
10.一种权利要求1-9任一项所述发泡用低熔点聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取所述质量分数的所述无规共聚聚丙烯、抗氧剂和吸酸剂，混合均匀，得混合物；
(2)将所得混合物在160～200℃条件下挤出造粒，即得到聚丙烯树脂。
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