KR20170130356A - 반결정성 폴리올레핀 및 설포닐-아지드를 포함하는 조성물, 생성된 발포체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

반결정성 폴리올레핀 및 설포닐-아지드를 포함하는 조성물, 생성된 발포체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

발포성 조성물은 50% 이상의 결정도를 갖는 반결정성 폴리올레핀 및 발포성 조성물의 총 중량 기준으로 500 ppm 이상의 폴리(설포닐 아지드)를 포함한다. 발포성 조성물은 20 cN 이상의 용융 강도, 100 mm/s 이상의 용융 인발성을 가지고, 굴곡 탄성률은 약 240,000 psi 초과이다. 이러한 조성물은 0.005 g/cm3 내지 0.6 g/cm3의 범위의 밀도를 갖는 저밀도 발포체를 제고하기 위해 사용될 수 있다. 생성된 발포체 또는 제품, 조성물의 방법 및 발포체가 또한 사용되었다.

Description

반결정성 폴리올레핀 및 설포닐-아지드를 포함하는 조성물, 생성된 발포체 및 이의 제조 방법
관련 출원
본 출원은 2015년 1월 30일에 출원된 미국 가출원 제62/110,120호의 이익을 주장하고, 이 출원은 그 전문이 본원에 참조로 명확하게 포함되어 있다.
본 발명의 기술분야
본 개시내용은 일반적으로 중합체에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 개시된 주제는 폴리올레핀 예컨대 폴리프로필렌을 포함하는 발포성 조성물, 이러한 조성물 및 생성된 발포체의 제조 방법 및 사용 방법, 및 생성된 발포체를 포함하는 제품 또는 시트에 관한 것이다.
반결정성 폴리올레핀 예컨대 폴리프로필렌은 중합체의 상대적으로 낮은 비용 및 이들이 나타내는 바람직한 특성으로 인해 수많은 응용분야에서 넓은 상업적 승인 및 용도가 개선되었다. 이러한 특성은 양호한 내충격성, 양호한 열안정성 및 높은 내화학성을 포함한다. 일반적으로, 폴리프로필렌 중합체, 특히 프로필렌 단독중합체는 특히 저온에서 낮은 내충격성과 함께 낮은 취성의 단점을 가진다. 이러한 문제점을 다루기 위해, 제조자는 다른 고무 물질을 혼입하고, 이는 폴리프로필렌 매트릭스 내의 분산된 상을 형성한다. 이러한 2-상 물질은 충격 공중합체(impact 공중합체) 또는 ICP로 지칭된다.
폴리올레핀은 또한 발포체의 형태로 사용될 수 있다. 팽창성 폴리프로필렌(EPP)은 폴리프로필렌의 발포체 형태이다. 발포성 폴리프로필렌은 이의 상대적으로 낮은 강성으로 인해 매우 양호한 충격 특성을 가진다. 그러나, 폴리프로필렌 발포체의 제조는 이의 낮은 용융 강도 및 용융 탄성(melt elasticity), 및 제조에 대한 높은 관련 비용으로 인해 제한된다.
본 발명의 요약
본 발명은 반결정성 폴리올레핀 예컨대 폴리프로필렌(PP) 및 폴리(설포닐-아지드)를 포함하는 발포성 조성물, 생성된 발포체 또는 제품, 이러한 조성물 및 생성된 발포체의 제조 방법 및 생성된 발포체, 및 이의 사용 방법을 제공한다.
본 발명은 개선된 용융 레올로지(melt rheology) 및 용융 강도를 갖는 폴리올레핀 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다. 본 조성물은 저밀도 폴리프로필렌 발포체를 제조하기 위한 것을 비롯하여 요구되는 연신 점도 요건을 갖는 가공에 대해 적합하다. 본 조성물은 반결정성 폴리올레핀 예컨대 폴리프로필렌 단독중합체를 폴리(설포닐 아지드)와 커플링시키거나 또는 반응시켜 단일 압출 단계에서 발포성 중합체를 형성하여 제조된다.
일부 구현예에서, 발포성 조성물은 발포성 조성물의 총 중량 기준으로 50% 이상의 결정도 및 500 ppm 이상의 폴리(설포닐 아지드)를 갖는 반결정성 폴리올레핀을 포함한다. 발포성 조성물은 20 cN 이상의 용융 강도 및 100 mm/s 이상의 용융 인발성(melt drawability)을 가진다. 본 조성물은 적합한 밀도를 갖는 발포체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 밀도는 0.005 g/cm3 내지 0.6 g/cm3(예를 들면, 0.01 g/cm3 내지 0.14 g/cm3 또는 0.01 g/cm3 내지 0.1 g/cm3)의 범위 내의 것일 수 있다. 생성된 발포체는 밀폐-셀 또는 부분적 개방-셀 구조를 가질 수 있다.
반결정성 폴리올레핀은 단독중합체 예컨대 폴리프로필렌 단독중합체일 수 있고, 이는 예를 들면 1.8 g/10 분(예를 들면, 15 g/10 분 내지 40 g/10 분 또는 15 g/10 분 내지 25 g/10 분의 범위 내) 이상의 높은 용융 유동 지수를 가질 수 있다. 반결정성 폴리올레핀의 결정도는 60%) 내지 90%)의 범위(예컨대 70% 내지 80%) 내의 것일 수 있다. 폴리(설포닐 아지드)의 함량은 일부 구현예에서 발포성 조성물의 총 중량 기준으로 500 ppm 내지 3,000 ppm(예컨대 1,000 ppm 내지 2,000 ppm)의 범위 내의 것이다.
발포성 조성물은 일부 구현예에서 30 cN 내지 lOOcN(예를 들면, 30 cN 내지 80 cN)의 범위 내의 용융 강도를 가진다. 발포성 조성물은 또한 120 mm/s 내지 200 mm/s(예를 들면, 140 mm/s 내지 170 mm/s)의 범위의 용융 인발성을 가질 수 있다. 발포성 조성물은 적합한 용융 온도(Tm) 및 적합한 결정화 온도(Tc)를 가질 수 있다. 예를 들면, 이러한 용융 온도(Tm)는 140℃ 이상, 예를 들면, 160℃ 내지 170℃의 범위일 수 있다. 이러한 Tc 온도는 120℃ 이상(예를 들면, 130℃ 이상)일 수 있다.
본 개시내용은 또한 발포성 조성물로부터 형성된 발포체를 제공한다. 생성된 발포체는 발포성 조성물의 총 중량 기준으로 500 ppm 이상의 폴리(설포닐 아지드)와 결합되는 50% 이상의 결정도를 갖는 반결정성 폴리올레핀을 포함한다. 폴리(설포닐 아지드)와 결합된 반결정성 폴리올레핀은 20 cN 이상의 용융 강도, 및 100 mm/s 이상의 용융 인발성을 가진다. 발포체는 0.005 g/cm3 내지 0.6 g/cm3(예를 들면, 0.01 g/cm3 내지 0.14 g/cm3 또는 0.01 g/cm3 내지 0.1 g/cm3)의 범위의 밀도를 갖는 저밀도 발포체이다. 발포성 조성물 또는 폴리(설포닐 아지드)와 결합된 반결정성 폴리올레핀의 조성은 상기 기재되어 있다. 예를 들면, 이와 같은 발포체에서, 반결정성 폴리올레핀은 단독중합체 예컨대 적절한 용융 유동 지수를 갖는 폴리프로필렌 단독중합체이다. 반결정성 폴리올레핀은 일부 구현예에서 70% 내지 80%의 범위의 결정도를 가진다. 폴리(설포닐 아지드)의 함량은 일부 구현예에서 발포성 조성물의 총 중량 기준으로 500 ppm 내지 3,000 ppm(예를 들면, 1,000 ppm 내지 2,000 ppm)의 범위 내일 수 있다. 폴리(설포닐 아지드)가 결합된 반결정성 폴리올레핀은 일부 구현예에서 30 cN 내지 100 cN(예를 들면, 30 cN 내지 80 cN)의 범위의 용융 강도, 및 140℃ 이상(예를 들면, 160℃ 내지 170℃의 범위)의 용융 온도를 가진다.
본 개시내용은 또한 상기 기재된 조성물 및 발포체의 제조 방법을 제공한다. 일부 구현예에서, 발포체의 제조 방법은 제1 에틸렌 공단량체 및 제2 C3-C12 알파-올레핀 공단량체를 포함하는 공중합체, 또는 50% 이상의 결정도를 갖는 반결정성 폴리올레핀을 혼합하는 단계를 포함한다. 공중합체 또는 반결정성 폴리올레핀은 단일 압출 단계를 통해 500 ppm 이상의 폴리(설포닐 아지드)와 혼합된다. 이러한 혼합 단계는 20 cN 이상의 용융 강도 및 100 mm/s 이상의 용융 인발성을 갖는 발포성 조성물을 제공한다. 이러한 방법은 발포성 조성물을 냉각시키고 고화시키는 단계, 및 발포성 조성물을 펠렛화시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 임의로, 펠렛화된 조성물은 저장되고 상이한 위치로 이동될 수 있다. 발포체는 제2 단일 압출 공정을 통해 발포성 조성물 및 발포제를 사용하여 제조될 수 있다. 펠렛화된 발포성 조성물은 발포제가 첨가되기 이전에 증가된 온도에서 용융될 수 있다. 생성된 발포체는 0.005 g/cm3 내지 0.6 g/cm3(예를 들면, 0.01 g/cm3 내지 0.14 g/cm3 또는 0.01 g/cm3 내지 0.1 g/cm3)의 범위의 밀도를 갖는 저밀도 발포체이다. 생성된 발포체는 밀폐-셀 또는 개방-셀 구조를 가질 수 있다.
발포체의 제조 방법은 발포체를 형성하는 단계 이전에 폴리(설포닐 아지드)를 함유하지 않는 제2 반결정성 폴리올레핀과 발포성 조성물을 블렌딩하는 단계를 더 포함할 수 있다. 제2 반결정성 폴리올레핀은 50% 이상의 결정도를 갖는 반결정성 폴리올레핀과 동일한 유형의 것일 수 있다. 일부 구현예에서, 본 방법은 발포체의 형성 단계 이전에 공중합체를 블렌딩하는 단계를 더 포함한다. 공중합체는 제1 에틸렌 공단량체 및 제2 C3-C12 알파-올레핀 공단량체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 공중합체는 ICP 조성물의 75 중량% 내지 90 중량%의 폴리프로필렌계 매트릭스, 및 ICP 조성물의 8 중량% 내지 25 중량%의 에틸렌 프로필렌 공중합체 고무(EPR)를 포함하는 충격 공중합체 프로필렌(ICP) 조성물일 수 있고, 여기서 EPR 상은 35 중량% 내지 45 중량%의 에틸렌을 포함한다.
본 개시내용은 또한 본 발명에 제공된 조성물의 사용 방법을 제공한다. 다른 양태에서, 본 개시내용은 상기 기재된 조성물을 포함하는 제품 및 제품의 제조 방법을 제공한다. 본 조성물은 발포성 구조를 가진다.
본 발명에 제조된 조성물 및 제품은 비제한적으로 저밀도 밀폐 셀(closed cell)의 높은 균일성, 높은 강성, 및 높은 온도 저항성을 포함하는 예상치 못한 특성을 나타낸다. 발포성 조성물은 고화되고, 임의로 펠렛화되고, 저장되고, 수송되고, 이후 발포제와 함께 재가열되고, 이러한 조성물이 제조된 이후의 임의의 시점에서 발포될 수 있다. 상기 기재된 발포체의 제조 방법은 또한 비제한적으로 낮은 제조 비용 및 고효율을 포함하는 장점을 가진다.
예시적인 구현예의 설명은 전체 기재된 설명의 일부로 고려되는 첨부된 도면과 결합하여 이해되는 것으로 의도된다. 설명 중, 상대어 예컨대 "더 낮음", "더 높음", "수평적", "수직적", "위", "아래", "상부", "하부", "상단" 및 "하단"뿐만 아니라 이의 파생어(예를 들면, "수평적으로", "아래로", "상부로" 등)는 논의되는 이후 기재되거나 도면에서 나타난 바와 같은 방향을 지칭하는 것으로 해석되어야 한다. 이러한 상대어는 설명의 편의를 위한 것이며, 특정 방향으로 장치가 구성되거나 또는 작동되는 것을 요구하지 않는다. 부착, 결합 등에 관한 용어, 예컨대 "연결된"은, 달리 명백하게 기재되지 않는 한, 구조가 개입 구조물을 통해 직접적으로 또는 간접적으로 서로 결합되거나 부착되는 관계뿐만 아니라 이동가능하거나 또는 강성인 부착 또는 관계 모두를 지칭한다.
이하 설명의 목적을 위해, 하기 기재된 구현예는 대안적인 변형예 및 구현예를 가정할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본원에 기재된 특정 물품, 조성물, 및/또는 공정은 예시적인 것이고, 제한적인 것으로 해석되어서는 안된다.
본 발명은 반결정성 폴리올레핀 예컨대 폴리프로필렌(PP) 및 폴리(설포닐-아지드)를 포함하는 발포성 조성물, 생성된 발포체, 이러한 조성물 및 이러한 발포체의 제조 방법 및 사용 방법, 및 생성된 발포체를 포함하는 시트 또는 제품을 제공한다.
발포에 적합한 반결정성 폴리프로필렌은 개시되어 있다. 이러한 조성물은 출발 물질로서 폴리프로필렌으로 형성된 장쇄 분지형 물질이다. 그러나, 분지형 PP를 제공하기 위한 제조 방법은 매우 고비용이고, 자본-집약적이고, 자본-제한적이다. 효율적인 단일-단계 반응성 압출 공정에 기초한 발포에 적합한 폴리프로필렌을 제공할 필요성이 존재한다.
미국특허 제6,204,348호, 미국특허 제6,433,109호 및 Borealis Gmbh에 양도된 유럽특허 제08798301호는 개선된 가공성의 개질된 폴리프로필렌을 개시하고 있고, 이는 폴리프로필렌과 불포화 단량체와의 반응에 의해 제조된다. 개질된 프로필렌 단독중합체는 230℃/2.16 kg에서 0.05 내지 35 g/10분의 용융 지수를 갖는 프로필렌 단독중합체 및 에틸렌계 불포화 다작용성 단량체 예컨대 부타디엔으로부터 연속식 방법에 의해 제조된다. PP 분말은 우선 연속식 믹서 내에서 증가된 온도에서 부타디엔 가스 및 산소의 혼합물과 접촉된다. 혼합물은 이후 압출기로 공급되고 일련의 증가된 온도에서 혼합된다. 마지막으로, 용융된 혼합물은 연속 탈기 단계에서 탈휘발화된다. 그러나, 이러한 다단계 공정은 다중 탈휘발화 구간을 갖는 전문적인 반응 압출기 내에서의 압출 이전에 증가된 온도에서 부타디엔 가스 혼합물과 PP 분말을 접촉시키기 위해 특정 반응기(연속식 믹서)의 설치를 요구한다.
또한, 이온화 방사선 예컨대 전자빔이 발포에 적합한 레올로지를 갖는 개질된 PP를 제조하기 위해 사용된다. 그러나, 이러한 공정은 증가된 온도에서 조절된 양의 산소를 함유하는 불활성 가스와 조사된 중합체를 접촉시키기 위한 용기와 일련되는 자본-집약적 전자빔 장비를 요구한다. 따라서, 이러한 공정은 고비용이고, 제조될 수 있는 개질된 중합체의 용적에 있어서 제한적이다.
미국특허 제6,472,473호는 결합제로서 폴리(설포닐 아지드)와 엘라스토머 상을 갖는 프로필렌 충격 공중합체와 반응시켜 형성되는 커플링된 충격 프로필렌 중합체를 포함하는 조성물을 개시하고 있다. 프로필렌 충격 공중합체에서의 엘라스토머서 상은 다른 단량체 예컨대 에틸렌을 함유하는 공중합체 또는 삼원중합체를 포함한다. 실시예에 나타난 바와 같이, 매우 낮은 농도(< 1,000 ppm)의 폴리(설포닐 아지드)는 낮은 용융 유동 지수(MFR, <2)를 갖는 충격 프로필렌 중합체와 커플링된다. 용융 강도를 증가시키기 위해 커플링되는 경우, 낮은 MFR을 갖는 출발 물질은 심지어 더 낮은 MFR을 제공하는 것으로 알려져 있고, 이는 매우 높은 용융 점도와 상관된다. 극히 높은 용융 지수는 발포 압출 라인 상에서 이러한 기술을 사용하지 못하게 한다.
미국특허 제8,404,324호는 (i) 폴리프로필렌 단독중합체 및 충격 개질제의 커플링된 블렌드, (ii) 조성물의 중량 기준으로 53 중량%(wt. %) 초과의 1종 이상의 미네랄 충전제, 및 (iii) 발포제를 포함하는 미네랄-충전된 폴리프로필렌 조성물을 개시하고 있다. 생성된 발포성 폴리프로필렌은 파이프 응용분야에서의 층들 중 하나로서 사용될 수 있다.
미국특허 제6,649,666호는 하기의 단계를 포함하는 발포체의 제조 방법을 개시하고 있다: (i) (a) 프로필렌 중합체 및 (b) 결합량의 폴리(설포닐 아지드)를 용융 가공 장치로 주입하고, 프로필렌 중합체 혼화물을 형성하는 단계, (ii) 프로필렌 중합체 혼화물을, 용융 결합된 프로필렌 중합체 조성물을 형성하는 프로필렌 중합체와 커플링을 일으키도록 충분한 온도에 노출시키는 단계, (iii) 용융 결합된 프로필렌 중합체 조성물에서 발포제를 유지시키는 제1 압력 하에서의 프로필렌 중합체의 커플링 이전에, 그 과정에서 또는 그 이후에 발포제를 주입하는 단계, (iv) 발포제를 포함하는 용융 결합된 프로필렌 중합체 조성물을 냉각시키는 단계, (v) 용융 결합된 프로필렌 중합체 조성물로부터 발포제를 배출시킬 수 있는 제2 압력을 갖는 구간에서 발포제를 포함하는 용융 결합된 프로필렌 중합체 조성물을 처리하는 단계, 및 (vi) 생성된 발포체를 형성하는 단계. 발포성 PP는 폴리(설포닐 아지드)를 갖는 미개질된 PP가 조합되는 단일 공정에서 제조되었고, 이후 발포제는 용융 혼합물에 첨가되어 단일 단계에서 직접적으로 발포체를 생산한다. 실시예에 나타난 바와 같이, 폴리프로필렌, 폴리(설포닐 아지드) 및 발포제는 혼합물이 냉각되기 이전에 단일 압출기 상에서 함께 첨가된다.
미국특허 제6,800,669호는 0.5 내지 8 g/10 min의 범위의 용융 유동 지수, 5 cN 이상의 용융 강도, 및 20 mm/s 이상의 용융 인발성을 갖는 에틸렌계 불포화 공단량체로부터 유도된 단위 및 프로필렌으로부터 유도된 단위 50 중량% 이상을 포함하는 프로필렌 공중합체 물질을 포함하는 발포체를 청구하고, 상기 발포체는 50 Kg/m3 이하의 밀도를 가지고, 35 이하의 애스커-C 경도를 나타내고, 25% 압축에 대해 ASTM 3575에 따라 측정되는 103 kPa 이하의 압축 강도를 나타낸다.
그러나, 반결정성 폴리올레핀 예컨대 덜 비싸고, 보다 효율적인 공정, 예컨대 단일 반응 압출 단계를 사용하여 제조될 수 있는 발포에 적합한 폴리프로필렌 단독중합체에 대한 필요성이 존재한다. 아지드-결합된 폴리프로필렌 조성물에 대해서도, 저밀도 발포체를 제조하기에 적합한 단일-성분, 또는 단일-상(즉, 엘라스토머 상이 없음)의 반결정성 조성물에 대한 필요성이 존재한다. 생성된 발포성 조성물은 고온에서 높은 강성을 갖는 단일층(또는 균일하게 발포된) 구조를 제공할 것을 필요로 한다. 또한, 고화되고, 임의로 펠렛화되고, 저장되고, 이송되고, 이후 발포제와 함께 재가열되고, 중합체가 제조된 이후 임의의 시점에서 발포될 수 있는 결합된 폴리올레핀에 대한 필요성이 존재한다. 발포성 조성물 및 생성된 발포체 및 이의 제조 방법은 이러한 필요성을 충족시킨다.
본원에 사용되는 용어 "중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합하여 제조되는 중합체성 화합물을 지칭한다. 일반 용어 중합체는 따라서 보통 하나의 유형만의 단량체로 제조된 중합체를 지칭하는데 이용되는 용어 "단독중합체"뿐만 아니라 2개 이상의 상이한 중합체로부터 제조되는 중합체를 지칭하는 "공중합체"를 포괄한다.
"폴리프로필렌"은 프로필렌 단량체로 구성된 중합체, 예컨대 폴리프로필렌 단독중합체를 의미할 것이다. "폴리프로필렌계 수지" 또는 "폴리프로필렌계 중합체" 및 "폴리프로필렌"은 동의어로 사용된다. 이러한 용어는 중합체의 중량 기준으로 50 중량% 이상의 프로필렌 단위를 함유하는 중합체를 의미한다.
간략하게는, 달리 명백하게 나타내지 않는 한, 본 개시내용에서 이루어진 "설포닐 아지드," 또는 "폴리(설포닐 아지드)"에 대한 참조는 설포닐 아지드기(-SO2N3)의 복수개의 작용기를 갖는 화합물을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 폴리(설포닐 아지드)는 프로필렌 중합체와 반응성인 2개 이상의 설포닐 아지드기(-S02N3)를 갖는 임의의 화합물이다. 바람직하게는 폴리(설포닐 아지드)는 구조 X-R-X를 갖고, 여기서 X는 SO2N3이고, R은 비치환된 또는 불활성적으로 치환된 히드로카르빌, 히드로카르빌 에테르 또는 규소-함유 기를 나타내고, 이는 바람직하게는 충분한 탄소, 산소, 또는 규소, 바람직하게는 탄소, 프로필렌 중합체 및 설포닐 아지드 사이의 용이한 반응을 충분히 가능하게 하는 설포닐 아지드기를 분리하기 위한 원자, 보다 바람직하게는 1개 이상, 보다 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 3개 이상의 탄소, 산소 또는 규소, 바람직하게는 탄소, 작용기들 사이의 원자를 가진다. R의 길이에 대한 임계적 한계값은 없는 한편, 각각의 R은 유리하게는 X들 사이에의 하나 이상의 탄소 또는 규소 원자를 가지고, 바람직하게는 약 50개 미만, 보다 바람직하게는 약 20개 미만, 가장 바람직하게는 약 15개 미만의 탄소, 산소, 또는 규소 원자를 가진다. 규소 함유 기는 실란 및 실록산, 바람직하게는 실록산을 포함한다.
"결합된 중합체"는 결합 반응으로부터 생성된 레올로지 개질된 중합체이다. 결합된 중합체는 또한 본원에서 "개질된 중합체" 또는 "레올로지 개질된 중합체"로서 지칭된다.
일부 구현예에서, 발포성 조성물은 발포성 조성물의 총 중량 기준으로 50% 이상의 결정도를 갖는 반결정성 폴리올레핀 및 500 ppm 이상의 폴리(설포닐 아지드)를 포함한다. 발포성 조성물은 20 cN 이상의 용융 강도, 100 mm/s 이상의 용융 인발성을 가지고, 굴곡 탄성률은 약 240,000 psi보다 크고, 적합한 용융 온도는 예를 들면 140℃ 이상이다. 조성물은 0.005 g/cm3 내지 0.6 g/cm3(예를 들면, 0.01 g/cm3 내지 0.14 g/cm3 또는 0.01 g/cm3 내지 0.1 g/cm3)의 범위일 수 있는 임의의 적합한 밀도를 갖는 저밀도 발포체를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
반결정성 폴리올레핀은 단독중합체일 수 있다. 적합한 반결정성 폴리올레핀의 예는 비제한적으로 폴리프로필렌, 또는 폴리에틸렌, 또는 이의 임의의 조합을 포함한다. 폴리프로필렌의 예는 비제한적으로 폴리프로필렌 단독중합체를 포함한다. 예를 들면, 1.8 g/10 분 이상(예를 들면, 15 g/10 분 내지 40 g/10 분 또는 15 g/10 분 내지 25 g/10 분)의 용융 지수를 갖는 폴리프로필렌(PP) 단독중합체(HP)는 본 개시내용에서 사용된다. 반결정성 폴리올레핀의 결정도는 60% 내지 90%(예컨대 70% 내지 80%)의 범위 내일 수 있다. 폴리프로필렌 단독중합체는 지글러-나타 촉매화를 통해 제조될 수 있다.
적합한 폴리(설포닐)아지드의 예는 비제한적으로 1, 5-펜탄 비스(설포닐아지드), 1,8-옥탄 비스(설포닐 아지드), 1,10-데칸 비스(설포닐 아지드), 1,10-옥타데칸 비스(설포닐 아지드), l-옥틸-2,4,6-벤젠 트리스(설포닐 아지드), 4,4'-디페닐 에테르 비스(설포닐 아지드), l,6-비스(4'-설폰아지도페닐)헥산, 2,7-나프탈렌 비스(설포닐 아지드), 및 분자당 평균 1 내지 8개의 염소 원자 및 약 2 내지 5개의 설포닐 아지드를 함유하는 염소화된 지방족 탄화수소의 혼합된 설포닐 아지드, 및 이의 혼합물을 포함한다. 바람직한 폴리(설포닐 아지드)는 옥시-비스(4-설포닐아지도벤젠), 2,7-나프탈렌 비스(설포닐 아지도), 4,4'-비스(설포닐 아지도)비페닐, 4,4'-디페닐 에테르 비스(설포닐 아지드) 및 비스(4-설포닐 아지도페닐)메탄, 이의 혼합물 또는 임의의 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 폴리(설포닐 아지드)의 함량은 발포성 조성물의 총 중량 기준으로 500 ppm 내지 3,000 ppm(예컨대 1,000 ppm 내지 2,000 ppm)의 범위이다. 폴리(설포닐 아지드)는 다른 성분 예컨대 항산화제와 함께 분자 용융물의 형태로 첨가될 수 있다.
프로필렌 중합체 및 결합제 폴리(설포닐 아지드)는 물리적으로 혼합된다. 이러한 물리적 혼합은 임의의 장비, 예컨대 V-블렌더(V-blender), 리본 또는 패들 블렌더(ribbon or paddle blender), 텀블링 드럼(tumbling drum) 또는 압출기에서 일어날 수 있고, 이는 결합제 및 프로필렌 중합체를 혼합한다. 용어 압출기는 펠렛을 압출하는 장치와 같은 장치뿐만 아니라 다양한 물품으로 발포하기 위한 압출물을 제조하는 압출기를 포함하는 이의 광의의 의미로 사용된다. 물리적 혼합은 압출기, 예컨대 2축 압출기의 초기 단계에서 일어날 수 있다. 일부 구현예에서, 반결정성 폴리올레핀 및 폴리(설포닐 아지드)는 단일 압출 공정 또는 단일 반응 압출 공정을 통해 일반 배합 설비 예컨대 2축 압출기 상에서 혼합될 수 있다. 특히, 프로필렌 중합체 및 결합제 폴리(설포닐 아지드)는 프로필렌 중합체 수지 및 결합제를 예컨대 주요 공급 호퍼를 통해 또는 복수개의 공급기를 통해 압출기의 공급 구간으로 동시에 주입함으로서 물리적으로 혼합될 수 있다. 임의로, 폴리설포닐 아지드는 폴리올레핀과 예비-블렌딩되어 마스터배치를 형성할 수 있고, 폴리설포닐 아지드는 프로필렌 중합체와 함께 압출기 공급 구간으로 마스터배치를 공급함으로써 압출기에 주입될 수 있다. 대안적으로, 폴리설포닐 아지드는 예컨대 측면 공급기를 통해 공급 구간의 압출기 다운스트림에 첨가될 수 있다. 압출 과정에서, 반결정성 폴리올레핀 및 폴리(설포닐 아지드)의 혼합물은 폴리설포닐 아지드 및 폴리올레핀을 화학적으로 반응시키기에 충분한 온도로 가열된다. 온도는 임의의 적합한 온도, 예를 들면, 190℃ 내지 280℃의 범위일 수 있다. 반응 온도에서의 체류 시간은 임의의 적합한 범위, 예컨대 15초 내지 60초의 범위일 수 있다. 발포성 조성물은 냉각되고 펠렛화된다. 생성된 발포성 조성물은 유용한 물품을 형성하기 위한 가공을 위해 재가열되어 용융될 수 있다. 펠렛화된 조성물은 저장되고 발포체를 제조하기 위한 제조 공간으로 이송될 수 있다. 펠렛, 과립의 형태 또는 임의의 다른 적합한 고체 형태에서, 발포성 조성물은 발포체 제조 이전에 상이한 장소로 이송될 수 있다.
발포성 조성물을 제조하기 위한 공정에서, 폴리설포닐 아지드는 중합체 또는 마스터배치와 함께 측면 공급기, 또는 주요 호퍼에 첨가될 수 있다.
일 구현예에서, 폴리설포닐 아지드는 폴리설포닐 아지드를 가열된 압출기 배럴로 직접적으로 공급하는 측면 공급기가 구비된 압출기에서 프로필렌 중합체와 함께 용융-혼합된다. 프로필렌 중합체는 주요 호퍼를 통해 압출기에 첨가되고, 압출 공정에 의해 용융된다. 폴리설포닐 아지드는 압출기 다운스트림에 첨가된다. 임의로, 폴리설포닐 아지드는 분자 용용물의 형태이다. 폴리설포닐 아지드 또는 분자 용융물은 측면 공급 이전에 프로필렌 중합체와 함께 건식 블렌딩될 수 있다.
다른 구현예에서, 폴리설포닐 아지드는 프로필렌 중합체와 함께 주요 호퍼를 통해 압출기로 공급된다. 폴리설포닐 아지드는 주요 호퍼를 통해 프로필렌 중합체 및 임의로 항산화제 및 산 제거제를 포함하는 다른 첨가제와 함께 압출기에 첨가된다. 임의로, 제2 프로필렌 중합체는 압출기에 첨가될 수 있다. 제2 중합체는 프로필렌 및 알파-올레핀 예컨대 에틸렌 또는 옥텐의 공중합체일 수 있다. 아지드는 프로필렌 중합체와 건식 블렌딩될 수 있고, 압출기로의 첨가 이전에 단일 공급기로 장입될 수 있다. 대안적으로, 아지드 및 프로필렌 중합체는 별개의 공급기로부터 첨가될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 폴리설포닐 아지드는 분자 용융물의 형태이다. 분자 용융물은 80-95 중량%의 제1 프로필렌 중합체 및 프로필렌과 알파-올레핀의 공중합체인 5-20 중량%의 제2 프로필렌 중합체와 함께 압출기로 첨가된다. 제2 프로필렌 중합체는 제1 프로필렌 중합체의 것보다 낮은 용융점을 가진다. 적합한 제2 프로필렌 중합체의 예는 메탈로센-촉매화된 에틸렌-프로필렌 중합체 및 에틸렌-옥텐 중합체를 포함한다.
다른 구현예에서, 설포닐 아지드 또는 분자 용융물은 저용융점 오일, 왁스, 또는 프로필렌 중합체의 것보다 낮은 용융점을 갖는 중합체와 함께 주요 호퍼로 공급된다.
다른 구현예에서, 폴리설포닐 아지드는 마스터배치의 형태로 또는 이와 함께 주요 호퍼를 통해 압출기에 첨가된다. 폴리설포닐 아지드 또는 분자 용융물은 폴리설포닐 아지드의 반응 온도보다 낮은 온도로 제1 압출 단계에서 프로필렌 중합체와 함께 용융 혼합된다. DPOBSA가 사용되는 경우, 온도는 180℃ 이하이다. 제2 단계에서, PP와 설포닐 아지드의 생성 혼합물(마스터배치로 지칭됨)은 주요 호퍼를 통해 프로필렌 중합체와 함께 압출기로 공급되고, 압출 공정에 의해 용융된다. 임의로, 폴리설포닐 아지드 마스터배치는 측면 공급에 의해 압출기 다운스트림에 첨가될 수 있다.
발포성 조성물은 일부 구현예에서 30 cN 내지 100 cN(예를 들면, 30 cN 내지 80 cN)의 범위의 용융 강도를 가진다. 발포성 조성물은 또한 120 mm/s 이상(예를 들면, 적어도 140 mm/s, 170 mm/s, 또는 심지어 200mm/s)의 용융 인발성을 가질 수 있다. 발포성 조성물은 160℃ 내지 170℃의 범위의 용융 온도(Tm), 및 120℃ 이상 또는 130℃ 이상의 결정화 온도(Tc 온도)를 가질 수 있다. 발포체는 이러한 발포성 조성물, 즉 폴리(설포닐 아지드)가 결합된 반결정성 폴리올레핀을 사용하여 제조될 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 생성된 발포체는 발포성 조성물의 총 중량 기준으로 500 ppm 이상의 폴리(설포닐 아지드)와 결합되는 50% 이상의 결정도를 갖는 반결정성 폴리올레핀을 포함한다. 예를 들면, 폴리(설포닐 아지드)와 결합된 반결정성 폴리올레핀은 20 cN 이상의 용융 강도, 100 mm/s 이상의 용융 인발성, 및 160℃ 이상의 용융 온도를 가진다. 발포체는 0.005 g/cm3 내지 0.6 g/cm3(예를 들면, 0.01 g/cm3 내지 0.1 g/cm3)의 범위의 밀도를 갖는 저밀도 발포체일 수 있다. 생성된 발포체는 밀폐-셀 또는 개방-셀 구조를 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 사용되는 반결정성 폴리올레핀은 단독중합체 예컨대 높은 용융 유동 지수를 갖는 폴리프로필렌 단독중합체이다. 반결정성 폴리올레핀은 일부 구현예에서 70% 내지 80%의 범위의 결정도를 가진다. 폴리(설포닐 아지드)의 함량은 일부 구현예에서 발포성 조성물의 총 중량 기준으로 500 ppm 내지 3,000 ppm(예컨대 1,000 ppm 내지 2,000 ppm)의 범위일 수 있다.
일부 구현예에서. 폴리(설포닐 아지드)와 결합된 반결정성 폴리올레핀은 30 cN 내지 100 cN(예를 들면, 30 cN 내지 80 cN)의 범위의 용융 강도, 및 160℃ 내지 170℃의 범위의 용융 온도를 가진다.
발포체는 제2 단일 압출 공정을 통해 발포성 조성물 및 발포제를 사용하여 제조될 수 있다. 펠렛화된 발포성 조성물은 발포제가 첨가되지 이전에 증가된 온도에서 용융될 수 있다. 이러한 단일 압출 또는 반응 압출 단계는 압출기 예컨대 하나 이상의 1축 압출기, 또는 2축 압출기에서 수행될 수 있다. 일 구현예에서, 본 발명의 조성물은 제1 압출기에서 액화된 부탄과 조합될 수 있다. 임의로 발포체 셀 조핵제, 예컨대 탈크가 첨가될 수 있다. 임의로, 화학적 발포제 제제, 예컨대 상표명 SAFOAM, HYDROCEROL, 또는 ECOCELL 하에 시판되는 것이 첨가될 수 있다. 제1 압출기는 발포성 조성물을 용융시키고, 이를 조핵제(들) 및 발포제(들)과 혼합할 것이다. 생성된 용융 혼합물은 이후 다이에 고정된 제2 압출기로 직접적으로 공급될 것이고, 이를 통해 혼합물이 압출될 것이다. 다이에서 배출되는 조성물의 용융 온도는 150 내지 175℃의 범위일 수 있다. 다이에서의 생성된 압력 강하는 발포제(들)의 팽창을 위해 제공될 것이고, 중합체 조성물은 발포체를 형성할 것이다. 임의로, 다이 형상은 제조되는 발포성 스트랜드 또는 발포성 시트를 위해 제공될 수 있다. 환형 다이의 경우, 발포체는 맨드릴에 걸쳐 인발될 수 있고, 이후 냉각되고 분리되어 발포성 시트를 형성할 수 있다. 다른 구현예에서, 발포성 조성물은 제1 압출기에서 (임의로 셀 조핵제 및/또는 화학적 발포제와 함께) 액체 C02와 블렌딩될 수 있다. 다른 발포제 가스가 또한 사용될 수 있다 (질소, 다른 탄화수소, CFC, HFC). 생성된 발포체는 0.005 g/cm3 내지 0.6 g/cm3(예를 들면, 0.01 g/cm3 내지 0.14 g/cm3 또는 0.01 g/cm3 내지 0.1 g/cm3)의 범위의 밀도를 갖는 저밀도 발포체이다. 생성된 발포체는 저밀도의 높은 균일성, 높은 강성, 및 높은 온도 저항성을 제공한다.
발포 단계 이전에, 발포성 조성물은 폴리(설포닐 아지드)를 함유하지 않은 제2 반결정성 폴리올레핀과 블렌딩될 수 있다. 제2 반결정성 폴리올레핀은 50% 이상의 결정도를 갖는 반결정성 폴리올레핀과 동일한 유형의 것일 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 반결정성 폴리올레핀은 PP 단독중합체이다. 본 방법은 추가로 발포체의 형성 단계 이전에 공중합체와 블렌딩하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 본 방법은 추가로 발포체의 형성 단계 이전에 공중합체를 블렌딩하는 단계를 포함한다. 공중합체는 제1 에틸렌 공단량체 및 제2 C3-C 12 알파-올레핀 공단량체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 공중합체는 ICP 조성물의 75 중량% 내지 90 중량%의 폴리프로필렌계 매트릭스, 및 ICP 조성물의 8 중량% 내지 25 중량%의 에틸렌 프로필렌 공중합체 고무(EPR)를 포함하는 충격 공중합체 프로필렌(ICP) 조성물일 수 있고, 여기서 EPR 상은 35 중량% 내지 45 중량%의 에틸렌을 포함한다. ICP는 아세톤 침전법에 의해 결정되는 8% 초과의 자일렌 가용물(XS) 함량, 및 6.5 dL/g 초과의 고유점도(IV)를 가질 수 있고, 여기서 ICP 조성물은 15 내지 125 g/lOmin의 MFR을 가진다.
생성된 발포체 구조를 갖는 조성물을 포함하는 시트 또는 제품은 하기 발포 단계 이후 제조될 수 있다. 본 발명에 제공되는 조성물 및 제품은 비제한적으로 저밀도 밀폐 셀의 높은 균일성, 높은 강성, 및 높은 온도 저항성을 포함하는 예상치 못한 특성을 나타낸다.
본 개시내용에 제공되는 조성물은 임의로 충전제, 첨가제(예를 들면, 조핵제), 임의의 다른 적합한 성분, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 다른 구현예에서, 발포성 조성물은 하나 이상의 공중합체(예를 들면, 폴리프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌 단독중합체, 폴리에틸렌, 또는 이들의 혼합물)과 블렌딩된 조성물일 수 있다. 본 개시내용에 제공된 블렌딩된 조성물은 임의로 충전제, 첨가제(예를 들면, 조핵제), 임의의 다른 적합한 성분, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
생성된 발포체 구조를 갖는 블렌딩된 조성물을 포함하는 시트 또는 제품은 하기 발포 단계 이후 제조될 수 있다. 본 발명에 제공되는 블렌딩된 조성물 및 제품은 비제한적으로 저밀도 밀폐 셀의 높은 균일성, 높은 강성, 및 높은 온도 저항성을 포함하는 예상치 못한 특성을 나타낸다.
실험
2축 압출
PP 및 폴리(설포닐 아지드)의 모든 혼합물을 표 1에 제공된 조건에 따라 2축 압출을 사용하여 처리하였다.
레오텐스 용융 강도( Rheotens Melt Strength)
용융 강도 실험을 레오텐스 71.97 셋-업(Rheotens 71.97 set-up)이 구비된 괴펠트 레오-시험기 2000 모세관 레오미터(Goettfert Rheo-Tester 2000 capillary rheometer)를 사용하여 실시하였다. 12mm 모세관 배럴을 190℃의 배럴 온도에서 사용하였다. 용융된 중합체는 시험 전 5분 동안 시험 온도에서 적셔졌다. 중합체 스트랜드를 ~86 s-1의 뚜렷한 벽전단율에서 180°유입 각도를 갖는 20mm/2mm L/D 모세관 다이를 통해 가압시켰다. 중합체 스트랜드를 이후 레오텐스 유닛으로 공급하고, 2개 세트의 2개의 휠에 의해 고정된다. 휠 속도는 조정되어 대략 0으로 중합체 스트랜드에 대한 작용력을 감소시킨다. 정상-상태가 달성되는 경우, 반대-회전 휠의 속도는 지속적으로 증가되고, 이는 파쇄 및/또는 슬리피지(slippage)가 발생될 때까지 중합체 스트랜드를 변형시킨다. 변형에 대한 중합체 스트랜드 저항력은 레오텐스 유닛으로 측정된다. 인발 공정 과정에서 기록된 최대힘은 "용융 강도"로서 지칭된다.
또한, 모세관의 내부에서 중합체를 가열하여 일정 온도를 갖는 용융물을 형성하는 단계, 피스톤에 의해 압력을 인가하여 중합체가 수직형 모세관 다이를 통과하게 하는 단계, 및 증가하는 속도로 압출물을 하방으로 인발하기 위한 회전 휠을 사용하여 용융된 압출물에 신장력(extensional force)을 가하는 단계로 구성된 신장 레올로지 시험 방법에 의해 발포성 조성물을 시험하였다. 조절된 속도에서 압출물을 인발하는데 요구되는 힘을 측정하고, 속도는 용융 스트랜드가 파단될 때까지 증가된다. 최고 인발력은 용융 강도로서 기록되고, 최고 속도는 용융 연신율로서 기록된다.
다른 시험 방법
개질된 폴리프로필렌의 용융 및 결정화 온도를 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정하였다. 개질된 폴리프로필렌의 결정도 백분율을 100 J/g으로 취해지는 PP에 대한 이론적 최대 델타--Hm로 나누어지는 용융열 피크의 곡선하 면적의 비로서 측정하였다.
시차 주사 열량측정법(DSC)은 조절된 환경에서 시간 및 온도의 함수로서 물질에서의 전이와 관련된 열흐름을 측정하는 기술이다. 비-등온 DSC 스윕(non-isothermal DSC)을 TA 인스트루먼트 200 장비를 사용하여 수행하였다. 시편을 5분 동안 200℃에서 평형화시켰다. 용융물을 이후 10℃/min의 속도로 -50℃로 냉각시켰고; 용융 결정화 발열 피크의 최고 온도를 결정화 온도 또는 Tmc로서 기록하였다. 시편을 이후 다시 10℃/min의 속도로 200℃로 가열하였고, 용융 발열의 피크를 용융점 또는 Tm으로서 기록하였다.
본원에 사용되는 "용융 유동 지수"(MFR) 또는 "용융 지수"(g/10 min 또는 dg/min의 단위)를 230℃에서 2.16 kg의 하중을 사용하는 ASTM D1238에 따라 기재하고 측정한다.
본원에 사용되는 "굴곡 탄성률"은 ASTM D790에 따라 기재하고 측정한다.
본원에 사용되는 "가열 변형 온도"(HDT) 또는 "하중 하의 가열 변형 온도"(DTUL)는 ASTM D-648에 따라 기재되고 측정된다.
본원에 사용되는 인장 특성은 ASTM D638에 따라 기재되고 측정된다.
본원에 사용되는 "용융 강도", "인발성" 및 "신장성"은 괴펠트 레오테스터 2000 유닛 상에서 측정되는 폴리 올레핀(예를 들면, 폴리프로필렌)의 특성화 및 다이 팽윤 특성을 기재하기 위해 상호교환적으로 사용될 수 있다. 레오텐 71.87 연신 시험기(Rheoten 71.87 elongational tester)는 중합체 용융물의 신장성 흐름(extensional flow)을 특성화하기 위해 사용된다. 용융 강도(MS)는 중합체의 용융된 스레드(thread) 및 스트랜드가 가열된 배럴 모세관 다이를 통해 배출되고, 파단되기 이전에 선택된 전단 조건 하에서의 특정 직경 및 간격 거리(gap distance)의 한 쌍의 레오텐 휠을 통해 인발되는 최대 힘으로서 정의된다. 용융 강도 방법은 다양한 속도에서 그리고 제조된 바와 같은 용융된 중합체 필라멘트의 파단시까지의 일정하게 가속하여 1축 연신시키는 단계를 의미한다. 본 분석법은 주어진 시험 조건에서의 이의 신장력 및 중합체 용융물의 연신에 대한 저항성을 구할 수 있게 한다. 용융 강도는 또한 연신에 대한 폴리올레핀 용융물의 저항성으로서 기재될 수 있다. 상기 기계는 중합체 용융물을 파단하는데 요구되는 힘을 측정한다. 그리고 본 분석법은 최대 힘에서의 용융 강도로서 알려져 있다.
실시예 1-6: 발포성 조성물로서의 개질된 폴리프로필렌 조성물
개질된 폴리프로필렌 조성물은 하기 성분: 지글러-나타 촉매화에 의한 상업적 제조로 생산된 18 dg/min의 용융 유동 지수를 갖는 폴리프로필렌 단독중합체, 항산화제 IRGANOX® 1010 내에서 점액화된 4,4'-디페닐 옥사이드 비스(설포닐 아지드)(DPOBSA)를 함유하는 분자 용융물, 추가적인 가용성 항산화제, IRGANOX® B225, 또는 IRGAFOS® 168 및 첨가되는 칼슘 스테아레이트의 2축 압출에 의해 발포성 조성물로서 제조되었다. IRGANOX® B225는 BASF Corporation으로부터 상업적으로 이용가능한 항산화제이다. IRGANOX® B225는 50% 트리스(2,4-디tert-부틸페닐)포스파이트 및 50% 펜타에리트리톨 테타라키스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오네이트]의 블렌드이다. 이는 기본적으로 50% IRGAFOSX® 168(트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트) 및 50% IRGANOX® 1010 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄의 블렌드이다. 실시예 1-6의 제제는 표 1에 나타나 있다.
실시예 6에서, 지글러-나타 촉매화에 의해 생산된 35 dg/min의 용융 유동 지수를 갖는 폴리프로필렌 단독중합체가, 엑손 모빌 케미컬 컴패니(Exxon Mobil Chemical Company)로부터 이용가능한 VISTAMAXX™ 7010FL와 조합하여 사용된다. VISTAMAXX™ 7010FL은 주로 무작위 에틸렌 분포(17 중량%의 에틸렌 함량)을 갖는 이소택틱 프로필렌 반복 단위로 구성되고, 엑손모빌 소유의 메탈로센 촉매 기술을 사용하여 제조된다. VISTAMAXX™ 7010FL은 190℃에서 2.16 kg의 하중을 사용하는 ASTM D1238에 따라 측정되는 1.3 g/10 min 측정값의 용융 지수를 가진다.
표에서, 열에 표지된 "압출기 유형"은 2축 압출기(TSE)의 축 크기를 상세하고 있다. 용융 온도는 다이 근처 압출기 배럴에 삽입된 열전대에 의해 기록되는 측정된 온도를 지칭한다. "체류 시간"은 폴리설포닐 아지드 및 폴리올레핀이 용융-혼합 과정에서 접촉된 시간의 양으로서 추정된다. 실시예 1-6의 특성은 표 3에 나타난 상업적으로 이용가능한 비교 실시예 1-6의 특성과 비교하여 표 2에 나타나 있다.
비교 실시예 1은 DAPLOY™ WB14이고, 이는 높은 용융 온도를 가지나, 낮은 강성 및 낮은 온도 저항성을 갖는 Borealis에 의해 시판되는 발포에 적합한 것이다. 비교 실시예 2는 6025N이고, 이는 외부 결정성 조핵제를 함유하고, 높은 용융 강도를 갖지 않는 Braskem에 의해 시판되는 상용 등급의 PP 단독중합체이다. 비교 실시예 3 및 4는 각각 F006EC2 및 F008NJ이고, 이는 높은 용융 강도 및 매우 낮은 용융 유동 지수를 갖는 선형 등급(linear grade)의 PP 단독중합체이다. 비교 실시예 5는 INSPIRE™ 114, 높은 용융 강도를 가지나 낮은 강성을 갖는 Braskem에 의해 시판되는 상용 등급의 폴리프로필렌 충격 공중합체이다. 비교 실시예 6은 F020HC2이고, 이는 Braskem에 의해 상업적으로 시판되는 고결정성 PP 단독중합체이다.
실시예 1-6은 본 발명의 중합체 조성물(즉, 발포성 조성물)이 상업적으로 이용가능한 고용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP), DAPLOY™ WB 140(비교 실시예 1)보다 더 높은 결정도 및 굴곡 탄성률을 가지는 것을 입증한다. 또한, 실시예 1-6은 본 발명의 중합체 조성물이 또한 종래의 폴리프로필렌(비교 실시예 2-4)보다 높은 용융 강도에서 상당하게 더 높은 용융 신장율을 나타내는 것을 나타낸다. 높은 강성은 델타 H, 굴곡 탄성률, 및 가열 변형 온도 (하중 하의 변형 온도)에 의해 입증된다.
높은 강성, 높은 용융 강도, 및 높은 신장률(용융 인발성)의 독특한 조합은 예를 들면 실시예 7-9에서 하기에 나타난 바와 같은 예외적인 강성을 갖는 저밀도 발포체를 제공한다.
[표 1] 본 발명의 중합체 조성물 및 압출 파라미터
Figure pct00001
[표 2] 본 발명의 중합체 조성물의 특성
Figure pct00002
[표 3] 비교 PP 조성물의 특성
Figure pct00003
실시예 7-9: 고강성을 갖는 저밀도 및 중밀도 발포성 시트
비교 실시예 7-9와 비교되는 실시예 7-9의 제제 및 특성은 표 4에 나타나 있다. 실시예 7-9는 실시예 1의 발포성 조성물로 제조되었다. 비교 실시예 7-9는 비교 실시예 1로 제조되었다.
발포성 시트를 제2의 3.5 인치 직경의 1축 압출기로 공급하는 제1의 2.5-인치 직경의 1축 압출기로 구성되는 텐덤 발포 압출 라인에서 제조하였다. 제2의 압출기를 외부 냉각 고리로 환형의 다이에 고정시켰다. 냉각 및 온도 조절을 위해 다이에 대해 별개의 오일 구간을 추가한 오일 구간 히터를 사용하여 제2 압출기의 배럴 및 다이 온도를 조절하였다. 냉각 맨드릴, 나이프(knife), 및 와인더(winder)는 제2 압출기의 다운스트림에 위치하였고, 이로써 다이로부터 배출시 중합체 시트는 맨드릴 상에서 냉각되고, 이후 분리되어 시트를 형성하고, 롤 상에 와인더로 수집되었다.
실시예 1의 본 발명의 개질된-폴리프로필렌을 중량계량식 공급기(gravimetric feeder)의 시스템에 의해 발포를 촉진하기 위한 첨가제와 함께 제1 압출기로 공급하였다. 생성된 혼화물을 가열하고 압출기로 혼합하였다. 주입 이전에 첨가제와 혼합되고 중합체의 양호한 용융을 보장하도록 설계된 축 요소의 다운스트림으로 제1 압출기 내로 이소부탄 액체를 직접적으로 주입하였다.
압출기로 주입된 가스의 농도를 조절하고, 환형 다이로 유입되는 용융물의 온도를 조절하기 위해 압출기 온도를 조절하여 일정 밀도 및 두께의 범위를 갖는 발포체를 제조하였다.
SAFOAM® FPE-50은 열가소성수지에서 발포체 구조의 생성을 위한 발포제 및 흡열성(열 흡수성) 화학적 조핵제의 펠렛 농축물이다.
실시예 7-9는 본 발명의 발포성 조성물에 의해 제공되는 높은 강성, 높은 용융 강도, 및 높은 신장성의 조합이 예외적인 강성을 갖는 저밀도 발포체 및 중밀도 발포체를 생성하는 것을 나타낸다. 0.045 내지 0.137 g/cm3의 범위의 밀도를 갖는 발포체가 입증된다.
[표 4] 부탄 발포제를 갖는 본 발명의 중합체 조성물의 발포 성능
Figure pct00004
실시예 10-13: 개질된 PP로부터의 저밀도 스트랜드 발포체
표 5 및 6에 나타난 바와 같은 실시예 10-13은 본 발명의 조성물에 의해 제공되는 강성, 고온 용융 강도, 및 높은 신장성의 조합은 0.10 g/cm3 정도로 낮은 밀도를 갖는 발포체를 제공한다는 것을 입증한다.
지글러-나타 촉매화에 의한 상업적 제조로 생산되는 35 dg/min의 용융 유동 지수를 갖는 폴리프로필렌 단독중합체 분말, 항산화제 IRGANOX® 1010에서 점액화된 DPOBSA로 구성된 6500 ppm의 분자 용융물, B225로서 상업적으로 시판되는 1500 ppm의 항산화제 블렌드, 및 산제거제로서 500 ppm의 칼슘 스테아레이트의 2축 압출에 의해 발포성 조성물 실시예 10을 제조하였다. IRGANOX® B225는 BASF Corporation으로부터 상업적으로 이용가능한 항산화제이다. IRGANOX® B225는 50% 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 및 50% 펜타에리트리톨 테트라키스[3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오네이트]의 블렌드이다. 이는 기본적으로 50% IRGAFOX® 168 및 50% IRGANOX® 1010의 블렌드이다.
40 mm 직경의 1축 압출기로 공급되는 34 mm 직경의 공동-회전식 2축으로 구성된 탠덤 2축/1축 압출 시스템에서 저밀도 스트랜드 발포체(실시예 12)를 생산하기 위해 실시예 10을 사용하였다. 1축 압출기의 배럴 및 다이 온도를 냉각 및 온도 조절을 달성하기 위해 다이에 대한 별개의 오일 구간을 추가한 3개의 별개의 오일 구간 히터를 사용하여 조절하였다. 2개-홀 막대 다이(two-hole rod die)를 냉각 압출기의 말단에 부착하였다.
실시예 10을 0.75 wt% 미스톤 탈크(3 미크론)와 건식-블렌딩하고, 고체 체적 계량 공급기(solid volumetric metering feeder)를 통해 2축 압출기의 호퍼로 공급하였다. 액체 C02 발포제를 20 L/D의 압출기에서 용적형 펌프(이중 피스톤 UPLC 펌프)를 통해 2축 압출기로 주입하였다.
용융물에 삽입된 휴대용 열전대에 의해 측정되는 다이로부터 배출되는 중합체 스트랜드의 용융물 온도를 조정하도록 2차 압출기 온도를 조정한다. 작은 발포체 샘플(50-60 mm 길이)를 절단하고, 이를 분석 저울 상에서 칭량하고, 캘리퍼에 의해 측정된 직경 및 길이를 사용하여 체적을 계산함으로써 발포체 밀도를 측정하였다.
지글러-나타 촉매화에 의한 상업적 제조로 생산되는 35 dg/min의 용융 유동 지수를 갖는 폴리프로필렌 단독중합체 분말, 항산화제 IRGANOX® 1010에서 점액화된 DPOBSA로 구성된 6500 ppm의 분자 용융물, B225로서의 상업적으로 시판되는 1500 ppm의 항산화제 블렌드, 및 700 ppm GMS(글리세롤 모노스테아레이트)의 2축 압출에 의해 실시예 11을 생산하였다.
실시예 11을 실시예 12에 기재된 과정을 사용하여 탠덤 2축/1축 압출 시스템에서 저밀도 스트랜드 발포체(실시예 13)을 제조하기 위해 사용하였다.
[표 5] 본 발명의 중합체 조성물(실시예 10-11)
Figure pct00005
[표 6] C02 발포제를 갖는 본 발명의 중합체 조성물 실시예 10-11로부터의 실시예 12-13의 발포체 성능
Figure pct00006
실시예 14-17: 선형의 고용융 강도 중합체와 개질된 PP의 블렌드로부터의 저밀도 스트랜드 발포체
실시예 14-17은 1종 이상의 추가적인 비-아지드 개질된 폴리프로필렌과 블렌딩된 본 발명의 개질된 폴리프로필렌(아지드-개질된 PP)를 포함하는 신규한 블렌드는 저밀도 및 밀폐된 셀을 갖는 발포체를 제공하는 것을 입증한다. 제2 및 임의로 제3의 비-아지드 개질된 PP는 단독중합체, 프로필렌 및 에틸렌의 랜덤 공중합체, 또는 충격 공중합체로 일반적으로 알려진 단독중합체 및 에틸렌-프로필렌 고무의 헤테로상 블렌드일 수 있다.
일련의 발포 압출 실증은 제2의 40 mm 직경의 1축 압출기(냉각 압출기)로 공급되는 제1의 34 mm의 직경의 공동-회전 Leistritz 2축 압출기로 구성된 탠덤 압출 라인을 사용하여 실시하였다. 중합체 펠렛을 0.75 wt% 미스톤 탈크(3 미크론)과 건식-블렌딩하고, 대형의 플라스틱 백에서 흔들어 블렌딩하고, 고체 체적 계량 공급기를 통해 2축 압출기의 호퍼로 공급하였다. 발포제(액체 C02)를 20 L/D의 압출기에서 용적형 펌프(이중 피스톤 HPLC 펌프)를 통해 2축 압출기로 주입하였고, 물질의 완전한 용융 이후의 첨가되는 C02의 목적이 달성되었다. 2축 압출기의 축은 특별하게는 중합체 및 발포제의 양호한 혼합을 보장하도록 구성된다. 1축(냉각) 압출기의 배럴 및 다이 온도는 적절한 냉각 및 온도 조절을 위해 다이에 대해 별개의 오일 구간을 추가한 3개의 별개의 오일 구간 히터를 사용하여 조절하였다. 2개-홀 막대 다이를 냉각 압출기의 말단에 부착하였다. 다이 배압, 1차 TSE 압출기 내의 주입 지점에서의 압력, 및 상호간 압력(1차 및 2차 압출기의 사이)의 온라인 모니터링이 제공되었다. 이러한 경향은 "정상-상태 조건"이 이러한 공정 조절 이후 도달되었다는 징후를 제공하였다. 용융 온도를 발포된 압출물로 삽입된 휴대용 온도 프로브를 사용하여 측정하였다. 1차 및 2차 압출기는 완전하게 장치화되어 복수개의 구간에 걸친 오일 온도뿐만 아니라 축 속도 및 암페어 드로(amperage draw)를 기록하였다. 샘플을 정상-상태 조건 하에 수집하였다. 밀도를 작은 샘플(50-60 mm 길이)로 절단하고, 이를 분석 저울 상에서 칭량하고, 캘리퍼에 의해 측정된 직경 및 길이를 사용하여 체적을 계산함으로써 발포체 밀도를 측정하였다. 밀폐된 셀 함량을 스트랜드의 샘플을 이소프로판올 및 염료의 용액으로 적하시켜 정량적으로 평가하였다. 밀폐된 셀은 알코올/염료 용액이 발포성 샘플을 통과하지 못하는지 여부를 나타낸다.
[표 7] 저밀도 발포체 실시예 14-17
Figure pct00007
실시예 18-19 및 생성된 발포체는 표 8-9에 나타나 있다.
[표 8]
Figure pct00008
[표 9]
Figure pct00009
실시예 20-24: 밀폐된 셀을 갖는 저밀도 발포체
실시예 20-24는 저밀도 및 밀폐된 셀을 갖는 발포체를 나타내었다. 하기 발포 압출 공정을 사용하여 실시예 6의 발포성 조성물로부터 발포성 시트를 제조하였다.
중합체 펠렛을 공급 호퍼를 통해 발포 공정을 위해 설계된 1축 압출기의 배럴로 공급하였다. 압출기는 정적 믹서로 직접적으로 공급하였고, 이는 혼합 및 온도 조절을 제공하였다. 뉴저지의 록어웨이의 POLYFIL 코포레이션로부터 상업적으로 이용가능한 화학적 발포제 ECOCELL® 20P는 셀 조핵제로서 작용하는 탈크와 함께 발포 압출기로 공급되었다. 물리적 발포제(C02 또는 부탄)을 발포 압출기의 배럴로 직접적으로 주입하였다. 용융된 중합체 및 액체 C02의 혼합물은 환형 다이를 통해 압출기에서 배출되어 튜브의 발포체를 제조하였고, 이는 맨드릴에 걸쳐 냉각되고 분리되거 발포성 시트를 제공하였다. 발포성 시트 샘플은 정상-상태 조건 하에 수집되었다.
실시예 20-24 및 비교 실시예 10-11의 결과는 표 10에 나타나 있다. 밀도 및 밀폐 셀 함량을 본 방법을 사용하여 퀀타크롬(Quantachrome) 피크노미터 상에서 측정하였다. 셀 수는 광학 사진에서의 단위 면적당 셀의 수로부터의 계산에 의해 얻었다.
[표 10] 실시예 20-24 및 비교 실시예 10-11
Figure pct00010
임의로 충전제, 첨가제, 또는 임의의 다른 적합한 성분, 또는 이들의 조합이 본 발명의 조성물에 혼합될 수 있다.
다른 양태에서, 본 개시내용은 상기 기재된 조성물을 포함하는 제품 및 제품의 제조 방법을 제공한다. 생성된 물품의 예는 비제한적으로 열성형성, 발포성 필름 및 시트, 경량 패키징 트레이, 비이커 및 용기, 전자레인지 식품 포장, 자동차 응용분야에 대한 기술적 발포체, 예컨대 헤드라이너, 카펫 안감(carpet backing), 도어 라이너(door liner), 소포 선반(parcel shelve), 방수재, 엔진룸의 어쿠스틱 판넬(under-the-hood acoustic panel), 쿠션 및 보호 패키징, 및 단열 및 방음재, 및 다른 적합한 물품 또는 이의 조합을 포함한다.
아세톤 침전법에 의해 결정되는 8 wt% 초과의 자일렌 가용물(XS) 함량 및 6.5 dL/g 초과의 고유 점도(IV), 여기서 ICP 조성물은 15 내지 125 g/lOmin의 MFR을 가진다.
주제가 예시적인 구현예와 관련하여 기재되었지만, 이는 이제 제한되지 않는다. 오히려, 첨부된 청구항은 본 기술분야의 당업자에게 이루어질 수 있는 다른 변형예 및 구현예를 포함하도록 넓게 해석되어야 한다.

Claims (26)

  1. 발포성 조성물로서,
    50% 이상의 결정도를 갖는 반결정성 폴리올레핀; 및
    발포성 조성물의 총 중량 기준으로, 500 ppm 이상의 폴리(설포닐 아지드)
    를 포함하며,
    20 cN 이상의 용융 강도, 100 mm/s 이상의 용융 인발성을 가지고, 굴곡 탄성률이 약 240,000 psi 초과인 발포성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 66 psi의 하중 하의 가열 변형 온도(DTUL@ 66psi)가 101℃보다 큰 것인 발포성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 용융 유동 지수(MFR)에 대한 용융 강도의 비가 18보다 큰 것인 발포성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 반결정성 폴리올레핀이 단독중합체인 발포성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 반결정성 폴리올레핀이 폴리프로필렌 단독중합체인 발포성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 반결정성 폴리올레핀이 60% 내지 90%의 범위의 결정도를 가지는 것인 발포성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 반결정성 폴리올레핀이 70% 내지 80%의 범위의 결정도를 가지는 것인 발포성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 폴리(설포닐 아지드)의 함량이 발포성 조성물의 총 중량 기준으로 500 ppm 내지 3000 ppm의 범위 내의 것인 발포성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 폴리(설포닐 아지드)의 함량이 발포성 조성물의 총 중량 기준으로 1,000 ppm 내지 2,000 ppm의 범위 내의 것인 발포성 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 발포성 조성물이 25 cN 내지 100 cN의 범위의 용융 강도를 가지는 것인 발포성 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 발포성 조성물은 160℃ 내지 170℃의 범위의 용융 온도를 가지는 것인 발포성 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 용융 유동 지수(MFR)에 대한 용융 강도의 비기 10보다 작은 것인 발포성 조성물.
  13. 발포성 조성물의 총 중량 기준으로 500 ppm 이상의 폴리(설포닐 아지드)와 결합되는 50% 이상의 결정도를 갖는 반결정성 폴리올레핀을 포함하는 발포체로서,
    여기서 폴리(설포닐 아지드)와 결합된 반결정성 폴리올레핀은 20 cN 이상의 용융 강도, 100 mm/s 이상의 용융 인발성을 갖고, 발포체는 0.005 g/cm3 내지 0.6 g/cm3의 범위의 밀도를 갖는 저밀도 발포체인 발포체.
  14. 제13항에 있어서, 반결정성 폴리올레핀이 폴리프로필렌 단독중합체인 발포체.
  15. 제13항에 있어서, 반결정성 폴리올레핀이 70% 내지 80%의 범위의 결정도를 가지는 것인 발포체.
  16. 제13항에 있어서, 폴리(설포닐 아지드)의 함량이 발포성 조성물의 총 중량 기준으로 2000 ppm 내지 7,000 ppm의 범위 내의 것인 발포체.
  17. 제13항에 있어서, 폴리(설포닐 아지드)와 결합된 반결정성 폴리올레핀은 25 cN 내지 100 cN의 범위의 용융 강도를 가지는 것인 발포체.
  18. 제13항에 있어서, 폴리(설포닐 아지드)와 결합된 반결정성 폴리 올레핀은 160℃ 내지 170℃의 범위의 용융 온도를 가지는 것인 발포체.
  19. 제13항에 있어서, 발포체의 밀도는 0.01 g/cm3 내지 0.1 g/cm3의 범위 내의 것인 발포체.
  20. 발포체의 제조 방법으로서,
    20 cN 이상의 용융 강도, 및 100 mm/s 이상의 용용 인발성을 갖는, 500 ppm 이상의 폴리(설포닐 아지드) 및 50% 이상의 결정도를 갖는 반결정성 폴리올레핀을 포함하는 발포성 조성물을 단일 압출 단계를 통해 혼합하는 단계를 포함하는 발포체의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    발포성 조성물을 고화시키는 단계; 및
    발포성 조성물을 펠렛화하는 단계
    를 더 포함하는 제조 방법.
  22. 제20항에 있어서,
    제2 단일 압출 공정을 통해 발포성 조성물 및 발포제를 사용하여 발포체를 형성하는 단계를 더 포함하며, 발포체는 0.005 g/cm3 내지 0.6 g/cm3의 범위의 밀도를 갖는 저밀도 발포체인 제조 방법.
  23. 제21항에 있어서,
    발포체의 형성 단계 이전에 발포성 조성물을 제2 반결정성 폴리올레핀 또는 공중합체 중 1종 이상과 블렌딩하는 단계를 더 포함하며, 제2 반결정성 폴리올레핀은 1.8 이상의 용융 유동 지수 및 50% 이상의 결정도를 갖는 폴리프로필렌 단독중합체이고, 공중합체는 제1 에틸렌 공단량체 및 제2 C3-C12 알파-올레핀 공단량체를 포함하는 것인 제조 방법.
  24. 제20항에 있어서, 50% 이상의 결정도를 갖는 반결정성 폴리올레핀은 1.8 이상의 용융 유동 지수를 갖는 폴리프로필렌 단독중합체인 제조 방법.
  25. 50% 이상의 결정도를 갖는 반결정성 폴리올레핀;
    제1 에틸렌 공단량체 및 제2 C3-C12 알파-올레핀 공단량체를 포함하는 공중합체; 및
    발포성 조성물의 총 중량 기준으로 500 ppm 이상의 폴리(설포닐 아지드)
    를 포함하는 발포성 조성물로서,
    20 cN 이상의 용융 강도, 100 mm/s 이상의 용융 인발성을 가지고, 굴곡 탄성률이 약 240,000 psi 초과인 발포성 조성물.
  26. 제25항에 있어서, MFR에 대한 용융 강도의 비가 10보다 작거나 또는 18보다 큰 것인 발포성 조성물.
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