BR112017015999B1

BR112017015999B1 - Composição espumável, espuma, e, método para preparar a mesma.

Info

Publication number: BR112017015999B1
Application number: BR112017015999-6A
Authority: BR
Inventors: Kimberly Miller McLoughlin; William Scott Miller; Michael Robert Stephans; Steven Michael Krupinski
Original assignee: Braskem America, Inc
Priority date: 2015-01-30
Filing date: 2016-01-29
Publication date: 2022-03-15
Also published as: JP6739440B2; KR20170130356A; EP3250615A1; JP2018503731A; US10584237B2; BR112017015999A2; EP3250637A1; JP2018503729A; KR20170110629A; MX2017009858A; BR112017015848B1; CA2972502A1; JP2018199835A; BR112017015848A2; CA2973724C; KR102637398B1; BR112017015848B8; CA2972502C; JP6499765B2; EP3250615A4

Abstract

Uma composição espumável inclui uma poliolefina semicristalina tendo uma cristalinidade de, pelo menos, 50% e uma poli(sulfonil azida) de, pelo menos, 500 ppm, com base no peso total da composição espumável. A composição espumável tem uma resistência à fusão de, pelo menos, 20 cN, uma estirabilidade em fusão de, pelo menos, 100 mm/s, um módulo flexural maior do que cerca de 16.873 kg/cm2 (240.000 psi). Tal composição pode ser usada para produzir uma espuma de baixa densidade tendo uma densidade na faixa de 0,005 g/cm3 a 0,6 g/cm3. Uma espuma resultante ou um artigo fabricado, os métodos da composição e a espuma são também providos.

Description

PEDIDOS RELACIONADOS

[001] Este pedido reivindica o benefício de Pedido Provisório US No. 62/110.120, depositado em 30 de janeiro de 2015, cujo pedido é expressamente incorporado aqui por referência em sua totalidade.

CAMPO DA INVENÇÃO

[002] A descrição refere-se aos polímeros de modo geral. Mais particularmente, o assunto descrito refere-se a uma composição espumável compreendendo poliolefina, como polipropileno, ao método de fabricação e ao método de uso de tal composição e da espuma resultante, e uma folha ou um artigo fabricado compreendendo a espuma resultante.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[003] Poliolefinas semicristalinas, como polipropileno, alcançaram uma ampla aceitação comercial e uso em numerosas aplicações devido ao custo relativamente baixo dos polímeros e propriedades desejáveis que eles exibem. Essas propriedades incluem boa resistência a impactos, boa estabilidade ao calor e alta resistência química. Em geral, polímeros de polipropileno, particularmente homopolímeros de propileno, apresentam uma desvantagem de serem frágeis com baixa resistência ao impacto, especialmente em baixas temperaturas. Para resolver estas questões, fabricantes têm incorporado outro material, borracha, que forma uma fase dispersa dentro da matriz de polipropileno. Estes materiais de duas fases são referidos como copolímeros de impacto ou ICPs.

[004] Poliolefinas também podem ser usadas na forma de espumas. Polipropileno expandido (EPP) é uma forma de espuma de polipropileno. Polipropileno espumado apresenta características de impacto muito boas devido à sua rigidez relativamente baixa. No entanto, a produção de espumas de polipropileno é limitada devido à sua baixa resistência à fusão e elasticidade em fusão e o alto custo associado à fabricação.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[005] A presente invenção provê uma composição espumável compreendendo poliolefina semicristalina como polipropileno (PP) e poli(sulfonil azida), a espuma resultante ou um artigo fabricado, os métodos de produzir tal composição e a espuma resultante, e os métodos de usar a mesma.

[006] A presente invenção refere-se a uma composição de poliolefina polipropileno com reologia em fusão e resistência à fusão aperfeiçoadas. A composição é apropriada para processos com exigências de viscosidade em alongamento severas, incluindo os processos para produzir espuma de polipropileno de baixa densidade. A composição é produzida por acoplamento ou reação de poliolefina semicristalina como homopolímero de polipropileno com poli(sulfonil azida) para formar um polímero espumável em uma etapa de extrusão única.

[007] Em algumas modalidades, a composição espumável compreende uma poliolefina semicristalina tendo uma cristalinidade de, pelo menos, 50%, e uma poli(sulfonil azida) de, pelo menos, 500 ppm, com base no peso total da composição espumável. A composição espumável tem uma resistência à fusão de, pelo menos, 20 cN, e uma estirabilidade em fusão de, pelo menos, 100 mm/s. A composição é capaz de ser usada para fazer uma espuma tendo uma densidade apropriada. Por exemplo, a densidade pode estar na faixa de 0,005 g/cm3 a 0,6 g/cm3 (por exemplo, de 0,01 g/cm3 a 0,14 g/cm3 ou de 0,01 g/cm3 a 0,1 g/cm3). A espuma resultante pode ter uma estrutura de célula fechada ou célula aberta parcial.

[008] A poliolefina semicristalina pode ser um homopolímero como um homopolímero de polipropileno, que pode ter um índice de fluxo em fusão elevado, por exemplo, de, pelo menos, 1,8 g/10 minutos (por exemplo, na faixa de 15 g/10 minutos a 40 g/10 minutos ou de 15 g/10 minutos a 25 g/10 minutos). A cristalinidade da poliolefina semicristalina pode estar na faixa de 60%) a 90%) (como de 70% a 80%). O teor da poli(sulfonil azida) está na faixa de 500 ppm a 3.000 ppm (como de 1.000 ppm a 2.000 ppm), com base no peso total da composição espumável, em algumas modalidades.

[009] A composição espumável tem uma resistência à fusão na faixa de 30 cN a 100cN (por exemplo, de 30 cN a 80 cN) em algumas modalidades. A composição espumável também pode ter uma estirabilidade em fusão na faixa de 120 mm/s a 200 mm/s (por exemplo, de 140 mm/s a 170 mm/s). A composição espumável pode ter uma temperatura de fusão (Tm) apropriada e uma temperatura de cristalização apropriada (Tc). Por exemplo, tal temperatura de fusão (Tm) pode ser de, pelo menos, 140°C, por exemplo, na faixa de 160°C a 170°C. Tal temperatura Tc pode ser de, pelo menos, 120°C (por exemplo, pelo menos 130°C).

[0010] A presente descrição também provê espuma resultante de uma composição espumável. A espuma resultante compreende uma poliolefina semicristalina tendo uma cristalinidade de, pelo menos, 50% e acoplada com uma poli(sulfonil azida) de, pelo menos, 500 ppm, com base no peso total da composição espumável. A poliolefina semicristalina acoplada com uma poli(sulfonil azida) tem uma resistência à fusão de, pelo menos, 20 cN, e uma estirabilidade em fusão de, pelo menos, 100 mm/s. A espuma é uma espuma de baixa densidade tendo uma densidade na faixa de 0,005 g/cm3 a 0,6 g/cm3 (por exemplo, de 0,01 g/cm3 a 0,14 g/cm3 ou de 0,01 g/cm3 a 0,1 g/cm3 ). A composição da composição espumável ou da poliolefina semicristalina acoplada com uma poli(sulfonil azida) é descrita acima. Por exemplo, em tal espuma, a poliolefina semicristalina é um homopolímero como um homopolímero de polipropileno tendo um índice de fluxo em fusão apropriado. A poliolefina semicristalina tem uma cristalinidade na faixa de 70% a 80% em algumas modalidades. O teor da poli(sulfonil azida) pode estar na faixa de 500 ppm a 3.000 ppm (por exemplo, de 1.000 ppm a 2.000 ppm), com base no peso total da composição espumável, em algumas modalidades. A poliolefina semicristalina acoplada com uma poli(sulfonil azida) tem uma resistência à fusão na faixa de 30 cN a 100 cN (por exemplo, de 30 cN a 80 cN), e a temperatura de fusão de, pelo menos, 140°C (por exemplo, na faixa de 160°C a 170°C) em algumas modalidades.

[0011] A presente descrição também provê o método de produzir a composição e a espuma descritas acima. Em algumas modalidades, o método para preparar uma espuma compreende misturar um copolímero compreendendo um primeiro comonômero de etileno e um segundo comonômero de alfa-olefina C3-C12, ou uma poliolefina semicristalina tendo uma cristalinidade de, pelo menos, 50%. Com um entre o copolímero ou poliolefina semicristalina é misturada poli(sulfonil azida) de, pelo menos, 500 ppm, através de uma etapa de extrusão única. Tal etapa de mistura provê uma composição espumável tendo uma resistência à fusão de, pelo menos, 20 cN, e uma estirabilidade em fusão de, pelo menos, 100 mm/s. Tal método pode compreender adicionalmente etapas de resfriamento e solidificação da composição espumável, e granulação da composição espumável. Opcionalmente a composição granulada pode ser armazenada e transportada para um local diferente. A espuma pode ser, então, produzida usando uma composição espumável e um agente de sopro através de um segundo processo de extrusão único. A composição espumável granulada pode ser em fusão em uma temperatura aumentada antes do agente de sopro ser adicionado. A espuma resultante é uma espuma de baixa densidade tendo uma densidade na faixa de 0,005 g/cm3 a 0,6 g/cm3 (por exemplo, de 0,01 g/cm3 a 0,14 g/cm3 ou de 0,01 g/cm3 a 0,1 g/cm3). A espuma resultante pode ter uma estrutura de célula fechada ou célula aberta.

[0012] O método de produzir a espuma pode compreender adicionalmente misturar uma segunda poliolefina semicristalina sem conter poli(sulfonil azida) com a composição espumável antes da etapa de formação da espuma. A segunda poliolefina semicristalina pode ser do mesmo tipo que poliolefina semicristalina tendo uma cristalinidade de, pelo menos, 50%. Em algumas modalidades, o método ainda compreende misturar um copolímero antes da etapa de formação da espuma. O copolímero pode compreender um primeiro comonômero de etileno e um segundo comonômero de alfa-olefina C3-C12. Por exemplo, o copolímero pode ser uma composição de copolímero propileno de impacto (ICP) compreendendo a matriz à base de polipropileno de 75% a 90% em peso de uma composição ICP, e uma fase de borracha de copolímero etileno propileno (EPR) de 8% a 25% em peso da composição ICP, em que a fase EPR compreende de 35% a 45% em peso de etileno.

[0013] A presente descrição também provê um método de usar uma composição provida nesta invenção. Em outro aspecto, a presente descrição provê um artigo fabricado e um método para produzir o artigo fabricado, que compreende a composição descrita acima. A composição tem uma estrutura espumada.

[0014] A composição e o artigo fabricado providos nesta invenção exibem propriedades inesperadas incluindo, mas não limitadas a, elevada uniformidade de células fechadas de baixa densidade, alta rigidez, e resistência em temperatura elevada. A composição espumável pode ser solidificada, opcionalmente granulada e armazenada, transportada e, então, reaquecida com um agente de sopro e espumada em qualquer momento após tal composição ser produzida. O método de produzir a espuma descrita acima também tem vantagens incluindo, mas não limitadas a, baixo custo de fabricação e elevada eficiência.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0015] Esta descrição das modalidades exemplares deve ser lida em conexão com os desenhos em anexo, que devem ser considerados parte de toda a descrição escrita. Na descrição, termos relativos como "inferior", "superior", "horizontal", "vertical", "acima", "abaixo", "para cima", "para baixo", "topo" e "fundo", bem como seus derivados (por exemplo, "horizontalmente", "para baixo", "para cima", etc.) devem ser interpretados para se referir à orientação conforme descrito ou mostrado no desenho em discussão. Estes termos relativos se destinam à conveniência da descrição e não requerem que o aparelho seja construído ou operado em uma orientação particular. Termos relativos a fixações, acoplamentos e similares, como "conectados", referem-se a uma relação em que as estruturas são fixadas ou presas umas nas outras, ou diretamente ou indiretamente através de estruturas interpostas, bem como fixações ou relações móveis ou rígidos, salvo expressamente descrito de outra forma.

[0016] Para fins da descrição a seguir, deve ser entendido que as modalidades descritas abaixo podem assumir variações e modalidades alternativas. Também deve ser entendido que os artigos, composições e/ou processos específicos aqui descritos são exemplificativos e não devem ser considerados limitativos.

[0017] A presente invenção provê uma composição espumável compreendendo poliolefina semicristalina como polipropileno (PP) e poli(sulfonil azida), a espuma resultante, os métodos de produzir e o método de usar tal composição e uma tal espuma, e uma folha ou um artigo fabricado compreendendo a espuma resultante.

[0018] Polipropileno semicristalino apropriado para formação de espuma foi descrito. Tais composições são materiais ramificados de cadeia longa, formados a partir de polipropileno como um material de partida. No entanto, os métodos de produção para prover PP ramificado são proibitivamente caros, de uso de capital intensivo e de capacidade limitada. Nota-se uma necessidade para prover um polipropileno apropriado para formação de espuma com base em um processo de extrusão reativo eficiente e de etapa única.

[0019] Patente US 6 204 348, Patente US 6 433 109 e Patente Europeia 08798301, cedida a Borealis Gmbh descrevem um polipropileno modificado de processabilidade aperfeiçoada, que é produzido por reação de polipropileno com monômeros insaturados. Um homopolímero de propileno modificado é produzido por um método contínuo a partir de homopolímero de propileno tendo um índice de fusão de 0,05 a 35 g/10 min a 230°C/2,16 kg e um monômero multifuncional etilenicamente insaturado, como butadieno. Pó de PP é primeiro contatado em temperatura elevada em um misturador contínuo com uma mistura de gás butadieno e oxigênio. A mistura é então alimentada para uma extrusora e misturada em uma série de temperaturas elevadas. Finalmente, a mistura em fusão é desvolatilizada em uma sequência de etapas de desgasificação. No entanto, este processo de etapas múltiplas requer a instalação de um reator especializado (misturador contínuo) para contatar o pó de PP com mistura de gás butadieno em temperatura elevada antes da extrusão em uma extrusora reativa especializada com múltiplas zonas de desvolatilização.

[0020] Radiação ionizante, como feixe de elétrons, também é usada para produzir PP modificado com reologia apropriada para formação de espuma. No entanto, esses processos requerem equipamentos em série com feixes de elétrons, de grande investimento de capital, com vasos para contatar o polímero irradiado com gás inerte contendo uma quantidade controlada de oxigênio em temperatura elevada. Assim, tais processos são caros e limitados no volume de polímero modificado que pode ser produzido.

[0021] Patente US 6 472 473 descreve composições compreendendo polímero acoplado de propileno de impacto, formado pela reação de uma poli(sulfonil azida) como agente de acoplamento com copolímero de propileno de impacto tendo uma fase elastomérica. A fase elastomérica no copolímero de propileno de impacto compreende um copolímero ou um terpolímero contendo outro monômero, como etileno. Como mostrado nos Exemplos, uma concentração muito baixa (<1.000 ppm) de poli(sulfonil azida) é acoplada com polímeros de propileno de impacto com uma taxa de fluxo em fusão muito baixa (MFR, <2). Quando acoplado para aumentar a resistência à fusão, um material de partida tendo uma MFR baixa provê, como se sabe, uma MFR ainda mais baixa, correlacionada com uma viscosidade em fusão extremamente elevada. A viscosidade em fusão extremamente elevada proíbe o uso desta tecnologia em uma linha de extrusão de espuma.

[0022] Patente US 8 404 324 descreve uma composição de polipropileno carregada com mineral compreendendo (i) uma mistura acoplada de um homopolímero de polipropileno e um modificador de impacto, (ii) mais do que 53 por cento em peso (% em peso) com base no peso da composição de, pelo menos, uma carga mineral, e (iii) um agente de formação de espuma. O polipropileno espumado resultante pode ser usado como uma das camadas em uma aplicação em tubos.

[0023] Patente US 6 649 666 descreve um processo para preparar uma espuma compreendendo as etapas de: (i) introdução em um dispositivo de processamento em fusão de: (a) um polímero de propileno e (b) uma quantidade de acoplamento de uma poli(sulfonil azida), formando uma mistura de polímero de propileno, (ii) exposição da mistura de polímero de propileno a uma temperatura suficiente para resultar no acoplamento do polímero de propileno formando uma composição de polímero de propileno acoplada em fusão, (iii) introdução de um agente de sopro antes, durante ou após o acoplamento do polímero de propileno sob uma primeira pressão, que mantém o agente de sopro na composição de polímero de propileno acoplado em fusão, (iv) resfriamento da composição de polímero de propileno acoplado em fusão compreendendo o agente de sopro, (v) processamento da composição de polímero de propileno acoplado em fusão compreendendo o agente de sopro em uma zona tendo uma segunda pressão que permite que o agente de sopro escape da composição de polímero de propileno acoplado em fusão, e (vi) formação de uma espuma resultante. PP espumado foi obtido em um único processo em que PP não modificado com poli(sulfonil azida) é combinado e, então, um agente de formação de espuma é adicionado à mistura em fusão para produzir espuma diretamente em uma etapa única. Como mostrado nos Exemplos, polipropileno, poli(sulfonil azida) e o agente de formação de espuma são adicionados juntos em uma única extrusora antes da mistura ser resfriada.

[0024] Patente US 6.800.669 reivindica uma espuma compreendendo um material de copolímero de propileno compreendendo, pelo menos, 50% em peso de unidades derivadas de propileno e unidades derivadas de comonômeros etilenicamente insaturados e tendo uma taxa de fluxo em fusão na faixa de 0,5 a 8 g/10 min, uma resistência à fusão de, pelo menos, 5 cN, e uma estirabilidade em fusão de, pelo menos, 20 mm/s, e a espuma tem uma densidade de 50 kg/m3 ou menor, exibe uma dureza Asker-C de 35 ou menor, e exibe uma resistência compressiva de 103 kPa ou menor, como determinado de acordo com ASTM 3575 para compressão de vinte e cinco por cento.

[0025] No entanto, nota-se uma necessidade de uma poliolefina semicristalina, como homopolímero de polipropileno, apropriada para formação de espuma, que possa ser produzida usando um processo menos dispendioso e mais eficiente, como uma etapa de extrusão reativa única. Mesmo para composições de polipropileno acopladas com azida, existe uma necessidade de uma composição semicristalina, de componente único, ou de fase única (ou sem uma fase elastomérica), apropriada para produzir uma espuma de baixa densidade. A composição espumável resultante precisa prover uma estrutura de camada única (ou uniformemente espumada) com alta rigidez em altas temperaturas. Além disso, nota-se uma necessidade de uma poliolefina acoplada que possa ser solidificada, opcionalmente granulada e armazenada, transportada e então reaquecida com um agente de sopro e espumada a qualquer momento após o polímero ser produzido. A composição espumável e a espuma resultante e os métodos de obtenção das mesmas atendem a estas necessidades.

[0026] O termo "polímero", como aqui usado, refere-se a um composto polimérico preparado por polimerização de monômeros, seja do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo genérico polímero engloba, assim, o termo "homopolímero", geralmente usado para se referir a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero, bem como "copolímero" que se refere a polímeros preparados a partir de dois ou mais monômeros diferentes.

[0027] "Polipropileno" significa polímeros constituídos por monômero de propileno, como homopolímero de polipropileno. "Resina à base de polipropileno" ou "polímero à base de polipropileno" e "polipropileno" são usados como sinônimos. Estes termos significam polímeros contendo pelo menos 50% em peso, com base no peso do polímero, de unidades de propileno.

[0028] Por brevidade, salvo indicar expressamente ao contrário, referências a "sulfonil azida” ou a "poli(sulfonil azida)” obtidas na presente descrição serão entendidas como englobando um composto com grupo de função múltipla de grupos sulfonil azida (-SO2N3) . A poli(sulfonil azida) é qualquer composto tendo pelo menos dois grupos sulfonil azida (-SO2N3) reativos com o polímero propileno. Preferivelmente, a(s) poli(sulfonil azida)s tem uma estrutura X-R-X em que cada X é SO2N3 e R representa uma hidrocarbila não substituída ou inertemente substituída, éter de hidrocarbila ou grupo contendo silício, preferivelmente tendo suficientes átomos de carbono, oxigênio ou silício, preferivelmente carbono, para separar os grupos de sulfonil azida de modo suficiente para permitir uma fácil reação entre o polímero de propileno e a sulfonil azida, mais preferivelmente pelo menos 1, mais preferivelmente pelo menos 2, o mais preferivelmente pelo menos 3 átomos de carbono, oxigênio ou silício, preferivelmente carbono, entre grupos funcionais. Apesar de não se ter limite crítico para o comprimento de R, cada R com vantagem tem pelo menos um átomo de carbono ou silício entre os X's e preferivelmente tem menos do que cerca de 50, mais preferivelmente menos do que cerca de 20, o mais preferivelmente menos do que cerca de 15 átomos de carbono, oxigênio ou silício. Os grupos contendo silício incluem silanos e siloxanos, preferivelmente siloxanos.

[0029] Um "polímero acoplado" é um polímero modificado em reologia resultante de uma reação de acoplamento. Os polímeros acoplados são também referidos aqui como "polímeros modificados" ou "polímeros modificados em reologia."

[0030] Em algumas modalidades, a composição espumável compreende uma poliolefina semicristalina tendo uma cristalinidade de, pelo menos, 50%, e uma poli(sulfonil azida) de, pelo menos, 500 ppm, com base no peso total da composição espumável. A composição espumável tem uma resistência à fusão de, pelo menos, 20 cN, uma estirabilidade em fusão de, pelo menos, 100 mm/s, um módulo flexural é maior do que cerca de 16.873 kg/cm2 (240.000 psi), e uma temperatura de fusão apropriada, por exemplo, de, pelo menos, 140°C. A composição é capaz de ser usada para produzir uma espuma de baixa densidade tendo qualquer densidade apropriada, que pode estar na faixa de 0,005 g/cm3 a 0,6 g/cm3 (por exemplo, de 0,01 g/cm3 a 0,14 g/cm3 ou de 0,01 g/cm3 a 0,1 g/cm3).

[0031] A poliolefina semicristalina pode ser um homopolímero. Exemplos da poliolefina semicristalina apropriada incluem mas não são limitados a um polipropileno, ou um polietileno, ou qualquer combinação dos mesmos. Exemplos dos polipropilenos incluem, mas não são limitados a um homopolímero de polipropileno. Por exemplo, um homopolímero de polipropileno (PP) (TCP) tendo índice de fusão de, pelo menos, 1,8 g/10 minutos (por exemplo, na faixa de 15 g/10 minutos a 40 g/10 minutos ou de 15 g/10 minutos a 25 g/10 minutos) são usados na presente descrição. A cristalinidade da poliolefina semicristalina pode estar na faixa de 60% a 90% (como de 70%) a 80%). O homopolímero de polipropileno pode ser obtido através de catálise de Ziegler-Natta.

[0032] Exemplos de poli(sulfonil)azidas apropriadas incluem mas não são limitados a 1, 5-pentano bis(sulfonila azida), 1,8-octano bis(sulfonil azida), 1, 10-decano bis(sulfonil azida), 1,10-octadecano bis(sulfonil azida), l- octil-2,4,6-benzeno tris(sulfonil azida), 4,4'-difenil éter de bis(sulfonil azida), l,6-bis(4'-sulfonazidofenil)hexano, 2,7-naftaleno bis(sulfonil azida), e sulfonil azidas mistas de hidrocarbonetos alifático clorado contendo uma média de 1 a 8 átomos de cloro e de cerca de 2 a 5 sulfonil grupos azida por molécula, e misturas dos mesmos. As poli(sulfonil azida)s preferidas incluem oxi-bis(4- sulfonilazidobenzeno), 2,7-naftaleno bis(sulfonil azido), 4,4'-bis(sulfonil azido)bifenila, 4,4'-difenil éter de bis(sulfonil azida) e bis(4-sulfonil azidofenil)metano, uma mistura ou qualquer combinação dos mesmos.

[0033] Em algumas modalidades, o teor da poli(sulfonil azida) está na faixa de 500 ppm a 3.000 ppm (como de 1.000 ppm a 2.000 ppm), com base no peso total da composição espumável. A poli(sulfonil azida) pode ser adicionada na forma de uma fusão molecular com outros ingredientes como um antioxidante.

[0034] O polímero de propileno e o agente de acoplamento poli(sulfonil azida) são fisicamente misturados. Tal mistura física pode ocorrer em qualquer equipamento como misturadores em V, misturadores de fita ou pás, tambores de tombamento, ou extrusoras, que misturam o agente de acoplamento e o polímero de propileno. O termo extrusora é usado por seu significado mais amplo para incluir tais dispositivos, como um dispositivo que extruda grânulos, bem como uma extrusora que produto o extrudato para formação em vários artigos. A mistura física pode ocorrer em estágios primeiros da extrusora, como uma extrusora de parafuso duplo. Em algumas modalidades, a poliolefina semicristalina e a poli(sulfonil azida) podem ser misturadas em uma configuração de composição regular como em uma extrusora de parafuso duplo, através de um processo de extrusão único ou processo de extrusão único reativo. Em particular, o polímero de propileno e o agente de acoplamento poli(sulfonil azida) podem ser fisicamente misturados pode introdução simultânea da resina de polímero de propileno e o agente de acoplamento na seção de alimentação de uma extrusora, como através de uma tremonha de alimentação principal ou através de alimentadores múltiplos. Opcionalmente, a polisulfonil azida pode ser pre-misturada com a poliolefina para formar uma mistura padrão, e a polisulfonil azida pode ser introduzida na extrusora por alimentação da mistura padrão para a seção de alimentação da extrusora junto com o polímero de propileno. Alternativamente, a polisulfonil azida pode ser adicionada na extrusora a jusante da zona de alimentação, como através de um alimentador lateral. Durante a extrusão, a mistura de poliolefina semicristalina e a poli(sulfonil azida) é aquecida a uma temperatura suficiente para levar a polisulfonil azida e a poliolefina a reagir quimicamente. A temperatura pode ser qualquer temperatura apropriada, por exemplo, na faixa de 190°C a 280°C. O tempo de residência na temperatura de reação pode estar em qualquer faixa apropriada como na faixa de 15 segundos a 60 segundos. A composição espumável é resfriada e granulada. A composição espumável resultante pode ser reaquecida e fundida para processamento para formar os artigos utilizáveis. A composição granulada pode ser armazenada e transportada para um sítio de produção para produzir a espuma. Na forma de pelotas, grânulos ou qualquer outra forma sólida apropriada, a composição espumável pode ser transportada para um local diferente antes da preparação da espuma.

[0035] No processo de produção da composição espumável, a polisulfonil azida pode ser adicionado em um alimentador lateral, ou uma tremonha principal junto com um polímero ou a mistura padrão.

[0036] Em uma modalidade, a polisulfonil azida é misturada em fusão com um polímero de propileno em uma extrusora equipada com um alimentador lateral, que alimenta a polisulfonil azida diretamente no tambor da extrusora aquecida. O polímero de propileno é adicionado à extrusora através de uma tremonha principal e em fusão pelo processo de extrusão. A polisulfonil azida é adicionada à extrusora a jusante. Opcionalmente, a polisulfonil azida está na forma de uma fusão molecular. A polisulfonil azida ou fusão molecular pode ser misturada a seco com um polímero de propileno antes da alimentação lateral.

[0037] Em outra modalidade, uma polisulfonil azida é alimentada em uma extrusora através de uma tremonha principal, junto com um polímero de propileno. A polisulfonil azida é adicionada à extrusora junto com um polímero de propileno e opcionalmente outros aditivos, incluindo, mas não se limitando a, antioxidantes e sequestrantes de ácido, através da tremonha principal. Opcionalmente, um segundo polímero de propileno pode ser adicionado à extrusora. O segundo polímero pode ser um copolímero de propileno e uma alfa-olefina, como etileno ou octeno. A azida pode ser misturada a seco com o polímero de propileno e carregada em um único alimentador antes da adição a uma extrusora. Alternativamente, a azida e o polímero de propileno podem ser adicionados a partir de alimentadores separados.

[0038] Em uma modalidade preferida, a polisulfonil azida está na forma de uma massa em fusão molecular. A massa em fusão molecular é adicionada a uma extrusora junto com 80-95% em peso de um primeiro polímero de propileno e 5-20% em peso de um segundo polímero de propileno, que é um copolímero de propileno e alfa-olefina. O segundo polímero de propileno tem um ponto de fusão inferior ao do primeiro polímero de propileno. Exemplos de polímeros de propileno apropriados incluem polímeros de etileno-propileno catalisados por metaloceno e polímeros de etileno-octeno.

[0039] Em outra modalidade, a sulfonil azida ou fusão molecular é alimentada na tremonha principal junto com um óleo, cera de ponto de fusão menor, ou polímero com um ponto de fusão menor do que o do polímero de propileno.

[0040] Em outra modalidade, a polisulfonil azida é adicionada a uma extrusora através de uma tremonha principal na forma de ou junto com a mistura padrão. A polisulfonil azida ou fusão molecular é misturada em fusão com um polímero de propileno em uma primeira etapa de extrusão a uma temperatura abaixo da temperatura de reação da polisulfonil azida. Quando se usa DPOBSA, a temperatura não é maior do que 180°C. Em uma segunda etapa, a mistura resultante de PP com sulfonil azida (chamada mistura padrão) é alimentada para uma extrusora, junto com um polímero de propileno, através de uma tremonha principal e fundida pelo processo de extrusão. Opcionalmente, a mistura padrão de polisulfonil azida pode ser adicionada à extrusora a jusante por alimentação lateral.

[0041] A composição espumável tem uma resistência à fusão na faixa de 30 cN a 100 cN (por exemplo, de 30 cN a 80 cN) em algumas modalidades. A composição espumável também pode ter uma estirabilidade em fusão de, pelo menos, 120 mm/s (por exemplo, pelo menos 140 mm/s, 170 mm/s, ou mesmo 200mm/s). A composição espumável pode ter uma temperatura de fusão (Tm) na faixa de 160°C a 170°C, e a temperatura de cristalização (temperatura Tc) de, pelo menos, 120°C ou pelo menos 130°C. A espuma pode ser feita usando tal composição espumável, isto é, uma poliolefina semicristalina acoplada com uma poli(sulfonil azida). Como descrito acima, a espuma resultante compreende uma poliolefina semicristalina tendo uma cristalinidade de, pelo menos, 50% e acoplada com uma poli(sulfonil azida) de, pelo menos, 500 ppm, com base no peso total da composição espumável. Por exemplo, a poliolefina semicristalina acoplada com uma poli(sulfonil azida) tem uma resistência à fusão de, pelo menos, 20 cN, uma estirabilidade em fusão de, pelo menos, 100 mm/s, e uma temperatura de fusão de, pelo menos, 160°C. A espuma pode ser uma espuma de baixa densidade tendo uma densidade na faixa de 0,005 g/cm3 a 0,6 g/cm3 (por exemplo, de 0,01 g/cm3 a 0,1 g/cm3). A espuma resultante pode ter uma estrutura de célula fechada ou de célula aberta.

[0042] Em algumas modalidades, a poliolefina semicristalina usada é um homopolímero como um homopolímero de polipropileno tendo um índice de fluxo em fusão elevado. A poliolefina semicristalina tem uma cristalinidade na faixa de 70% a 80% em algumas modalidades. O teor da poli(sulfonil azida) pode estar na faixa de 500 ppm a 3, 000 ppm (como de 1.000 ppm a 2.000 ppm), com base no peso total da composição espumável, em algumas modalidades.

[0043] Em algumas modalidades, a poliolefina semicristalina acoplada com uma poli(sulfonil azida) tem uma resistência à fusão na faixa de 30 cN a 100 cN (por exemplo, de 30 cN a 80 cN), e uma temperatura de fusão na faixa de 160°C a 170°C.

[0044] A espuma pode ser produzida usando uma composição espumável e um agente de sopro através de um segundo processo de extrusão único. A composição granulada espumável pode ser fundida em uma temperatura aumentada antes do agente de sopro ser adicionado. Tal etapa de extrusão única ou de extrusão reativa pode ser realizada em uma extrusora como uma ou mais extrusoras de parafuso único, ou uma extrusora de parafuso duplo. Em uma modalidade, a composição inventiva pode ser combinada com butano liquefeito em uma primeira extrusora. Opcionalmente, agente nucleante de célula de espuma pode ser adicionado, como talco. Opcionalmente, uma formulação de agente de sopro químico pode ser adicionada como a vendida sob os nomes comerciais SAFOAM, HYDROCEROL ou ECOCELL. A primeira extrusora deve fundir a composição espumável e mistura a mesma com o(s) agente(s) nucleante e agente(s) de formação de espuma. A mistura de fusão resultante pode então ser alimentada diretamente para uma segunda extrusora equipada com uma matriz, através da qual a mistura pode ser extrudada. A temperatura de fusão da composição saindo da matriz deve estar na faixa de 150 a 175°C. A queda de pressão resultante na matriz deve prover a expansão do(s) agente de sopro(s), e a composição de polímero deve formar uma espuma. Opcionalmente, a geometria da matriz deve prover um cordão espumado ou uma folha espumada a serem produzidos. No caso de uma matriz anular, a espuma deve ser estirada sobre um mandril, então resfriada e dividida para formar uma folha espumada. Em outra modalidade, a composição espumável pode ser misturada com CO2 líquido na primeira extrusora (opcionalmente com agentes nucleantes de células e/ou agentes de sopro químicos.) Outros gases de agente de formação de espuma também podem ser usados (nitrogênio, outros hidrocarbonetos, CFCs, HFCs.) A espuma resultante é uma espuma de baixa densidade tendo uma densidade na faixa de 0,005 g/cm3 a 0,6 g/cm3 (por exemplo, de 0,01 g/cm3 a 0,14 g/cm3 ou de 0,01 g/cm3 a 0,1 g/cm3). A espuma resultante provê elevada uniformidade de baixa densidade, alta rigidez, e resistência à temperatura elevada.

[0045] Antes da etapa de formação de espuma, a composição espumável pode ser misturada com uma segunda poliolefina semicristalina sem conter poli(sulfonil azida). A segunda poliolefina semicristalina pode ser do mesmo tipo que a poliolefina semicristalina tendo uma cristalinidade de, pelo menos, 50%. Em algumas modalidades, a segunda poliolefina semicristalina é um homopolímero PP. O método ainda compreende misturar um copolímero antes da etapa de formação da espuma. Em algumas modalidades, o método ainda compreende misturar um copolímero antes da etapa de formação da espuma. O copolímero pode compreender um primeiro comonômero de etileno e um segundo comonômero de alfa-olefina C3-C12. Por exemplo, o copolímero pode ser composição de copolímero de impacto de propileno (ICP) compreendendo uma matriz com base em polipropileno de 75% a 90% em peso de composição ICP, e uma fase borracha de copolímero etileno propileno (EPR) de 8% a 25% em peso da composição ICP, em que a fase EPR compreende de 35% a 45% em peso de etileno. A ICP pode ter um teor de solúveis em xileno (XS) maior do que 8 % em peso como determinado por precipitação de acetona, e uma viscosidade intrínseca (IV) de mais do que 6,5 dL/g, em que a composição ICP tem uma MFR de 15 a 125 g/10 min.

[0046] Uma folha ou um artigo fabricado compreendendo a composição tendo uma estrutura de espuma resultante pode ser feita após a etapa de formação de espuma. A composição e o artigo fabricado providos nesta invenção exibem propriedades inesperadas incluindo, mas não limitadas a, elevada uniformidade de células fechadas de baixa densidade, alta rigidez, e resistência a temperatura elevada.

[0047] A composição provida nessa descrita pode compreender, opcionalmente, uma carga, um aditivo (por exemplo, um agente nucleante), ou qualquer outro ingrediente apropriado, ou combinações dos mesmos.

[0048] Em algumas outras modalidades da invenção, a composição espumável pode ser uma composição misturada com um ou mais copolímeros (por exemplo, um copolímero de polipropileno, homopolímero de polipropileno, polietileno, ou misturas dos mesmos). As composições misturadas providas na descrição podem compreender, opcionalmente, uma carga, um aditivo (por exemplo, um agente nucleante) ou qualquer outro ingrediente apropriado, ou combinações dos mesmos.

[0049] Uma folha ou um artigo fabricado compreendendo a composição misturada tendo uma estrutura de espuma resultante pode ser feita após a etapa de formação de espuma. A composição misturada e o artigo fabricado providos nesta invenção exibem propriedades inesperadas incluindo, mas não limitadas a, elevada uniformidade das células fechadas de baixa densidade, alta rigidez, e resistência a temperatura elevada.

EXPERIMENTAL Extrusão de parafuso duplo

[0050] Todas as misturas de PP e poli(sulfonil azida) foram processadas utilizando extrusão de duplo parafuso de acordo com as condições providas na Tabela 1.

Resistência à fusão Rheotens

[0051] Os experimentos de resistência a fusão foram conduzidos usando um reômetro capilar Gottfert Rheo-Tester 2000 equipado com uma instalação Rheotens 71.97. Um tambor capilar de 12mm foi usado a uma temperatura do tambor de 190°C. O polímero fundido foi embebido na temperatura de teste durante 5 minutos antes do teste. Um cordão de polímero foi empurrado através de uma matriz capilar L/D de 20mm/2mm com um ângulo de entrada de 180° com uma taxa aparente de cisalhamento da parede de - 86 s-1. O cordão de polímero é então alimentado na unidade Rheotens e é agarrado por dois conjuntos de duas rodas. A velocidade da roda é ajustada para reduzir a força de atuação no cordão de polímero para aproximadamente zero. Uma vez alcançado o estado estacionário, a velocidade das rodas de contrarrotação é aumentada continuamente, o que deforma o cordão do polímero até a fratura e/ou deslizamento. A força de resistência do cordão de polímero até deformação é medida pela unidade de Rheotens. A força de pico registrada durante o processo de estiramento é referida como "resistência à fusão".

[0052] As composições espumáveis também foram testadas por um método de teste de reologia extensional consistindo em aquecer o polímero dentro de um capilar para formar uma fusão com temperatura constante, aplicando pressão por um pistão para forçar o polímero através de uma matriz capilar vertical, e usando rodas de rotação para estirar o extrudado para baixo com velocidade crescente para exercer força extensional sobre o extrudado em fusão. A força necessária para estirar o extrudado na velocidade controlada é medida, e a velocidade é aumentada até o cordão em fusão se romper. A força de estiramento de pico é relatada como a resistência à fusão, e a velocidade de pico é relatada como o alongamento de fusão.

Outros métodos de teste

[0053] As temperaturas de fusão e cristalização dos polipropilenos modificados foram medidas por calorimetria de varredura diferencial (DSC). A percentagem de cristalinidade dos polipropilenos modificados foi medida como a razão da área sob a curva do calor do pico de fusão dividido por um máximo teórico Delta- Hm para PP, levado a 100 J/g.

[0054] Calorimetria de varredura diferencial (DSC) é uma técnica que mede fluxos de calor associados a transições em materiais em função do tempo e temperatura em uma atmosfera controlada. As varreduras DSC não isotérmicas foram realizados usando um instrumento da TA Instruments 200. A amostra foi equilibrada a 200°C durante 5 minutos. A fusão foi então resfriada a -50°C a uma taxa de 10° C/min; a temperatura de pico do pico de exoterma de cristalização-fusão foi registrada como a temperatura de cristalização ou Tmc. A amostra foi então aquecida de volta a 200° C a uma taxa de 10° C/min e o pico da endoterma de fusão foi registrado como o ponto de fusão ou Tm.

[0055] Como usado aqui, a "taxa de fluxo em fusão" (MFR) ou "índice de fusão" (unidades de g/10 min ou dg/min) é descrita de acordo com e medida por ASTM D1238 usando uma carga de 2,16 kg a 230°C.

[0056] Como usado aqui, o "módulo flexural" é descrito de acordo com e medido por ASTM D790.

[0057] Como usado aqui, a "temperatura de distorção por calor" (HDT) ou "temperatura de distorção por calor sob carga" (DTUL) é descrita de acordo com e medida por ASTM D-648.

[0058] Como usado aqui, as propriedades de tração são descritas de acordo com e medidas por ASTM D638.

[0059] Como aqui usado, "resistência à fusão", "estirabilidade em fusão" e a "extensibilidade" podem ser usadas de forma intercambiável para descrever as características e propriedades de intumescimento das poliolefinas (por exemplo, polipropileno), como medido em uma unidade Gottfert Rheotester 2000. O aparelho de teste de alongamento Rheoten 71.87 é usado para caracterizar o fluxo extensional da fusão do polímero. A resistência à fusão (MS) é definida como a força máxima em um cordão ou fio em fusão do polímero, à medida que ele sai através de uma matriz capilar em tampa aquecida, e estirada através de um par de rodas de Rheoten de um certo diâmetro e distância de intervalo sob condições de cisalhamento selecionadas antes de romper. O método de resistência à fusão significa esticamento uniaxialmente em várias velocidades e com aceleração constante até a ruptura do filamento de polímero em fusão, como produzido. A análise permite obter a resistência ao esticamento da fusão do polímero e sua extensibilidade em uma determinada condição de teste. A resistência à fusão também pode ser descrita como a resistência de uma fusão de poliolefina ao esticamento. A máquina mede a força necessária para romper a fusão do polímero. E essa análise é conhecida como a resistência à fusão em força de pico.

EXEMPLOS 1-6: COMPOSIÇÕES DE POLIPROPILENO MODIFICADAS COMO COMPOSIÇÕES ESPUMÁVEIS

[0060] As composições de polipropileno modificadas foram produzidas como composições espumáveis por extrusão de parafuso duplo dos seguintes ingredientes: homopolímero de polipropileno tendo índice de fluxo em fusão 18 dg/min produzido em produção comercial por catálise Ziegler-Natta, uma fusão molecular contendo 4,4'-difenil óxido de bis(sulfonil azida) (DPOBSA) flegmatizado em antioxidante, IRGANOX® 1010, um antioxidante estabilizante adicional, IRGANOX® B225, ou IRGAFOS® 168 e estearato de cálcio adicionado. IRGANOX® B225 é um antioxidante, disponível no comércio de BASF Corporation. IRGANOX® B225 é uma blenda de 50% tris(2,4-diterc-butilfenil)fosfito e 50% pentaeritritol tetraquis[3-[3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil]propionato]. Ela é basicamente uma blenda de 50% IRGAFOSX® 168 (Tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito) e 50% IRGANOX® 1010 tetraquis [metileno (3,5-di-terc-butil-4-hidroxi- hidrocinamato)] metano. As formulações de Exemplos 1-6 são mostradas na Tabela 1.

[0061] Em Exemplo 6, um homopolímero de polipropileno tendo índice de fluxo em fusão 35 dg/min produzido por catálise Ziegler-Natta é usado, em combinação com VISTAMAXX™ 7010FL, que é disponível de Exxon Mobil Chemical Company. VISTAMAXX™ 7010FL é primariamente composto por unidades de repetição de propileno isotáticas com distribuição aleatória de etileno (teor de etileno de 17 % em peso), sendo produzido usando tecnologia de catalisador metaloceno de propriedade da ExxonMobil. VISTAMAXX™ 7010FL tem um índice de fusão de 1,3 g/10 min medido de acordo com ASTM D1238 usando uma carga de 2,16 kg a 190°C.

[0062] Na tabela, a linha rotulada "tipo de extrusora" especifica o tamanho do parafuso da extrusora de parafuso duplo (TSE). A temperatura de fusão refere-se à temperatura medida registrada por um termopar inserido no cilindro da extrusora perto da matriz. "Tempo de residência" é estimado como a quantidade de tempo em que a poli-sulfonil azida e a poliolefina estavam em contato durante a mistura em fusão. As propriedades dos Exemplos 1-6 são mostradas na Tabela 2, em comparação com as propriedades dos Exemplos Comparativos 1-6 comercialmente disponíveis como mostrado na Tabela 3.

[0063] Exemplo Comparativo 1 é DAPLOY™ WB140, que é apropriado para formação de espuma, vendido por Borealis, tendo uma alta resistência à fusão, mas baixa rigidez e baixa resistência em temperatura. Exemplo Comparativo 2 é 6025N, que é um tipo comercial de homopolímero PP vendido por Braskem, que contém um agente nucleante de cristal externo, e não apresenta alta resistência à fusão. Exemplos Comparativos 3 e 4 são F006EC2 e F008NJ, respectivamente, que são tipos lineares de homopolímero PP com alta resistência à fusão e uma taxa de fluxo em fusão muito baixa. Exemplo Comparativo 5 é INSPIRE™ 114, um tipo comercial de copolímero de impacto de polipropileno vendido por Braskem, com alta resistência à fusão, mas baixa rigidez. Exemplo Comparativo 6 é F020HC2, que é um homopolímero PP de alta cristalinidade, vendido no comércio por Braskem.

[0064] Exemplos 1-6 demonstram que as composições de polímero inventivas (isto é, as composições espumáveis) apresentam uma maior cristalinidade e módulo flexural do que o polipropileno de alta resistência à fusão disponível no comércio (HMS-PP), DAPLOY™ WB 140 (Exemplo Comparativo 1.) Além disso, Exemplos 1-6 demonstram que as composições de polímero inventivas também demonstram extensibilidade de fusão significativamente maior em alta resistência à fusão do que os polipropilenos convencionais (Exemplos Comparativos 2-4). Alta rigidez é demonstrada por delta H, módulo flexural, e temperatura de distorção por calor (temperatura de distorção sob carga.)

[0065] A combinação singular de alta rigidez, alta resistência à fusão, e alta extensibilidade (estirabilidade em fusão) provê espuma de baixa densidade com rigidez excepcional, como mostrado abaixo, por exemplo, em Exemplos 7-9. Tabela 1: Composições de polímero inventivas e parâmetros de extrusão

Tabela 2: Propriedades de composições de polímero inventivas

Tabela 3. Propriedades de composições PP comparativas

EXEMPLOS 7-9: FOLHA ESPUMADA DE BAIXA DENSIDADE E DENSIDADE MÉDIA COM ALTA RIGIDEZ

[0066] As formulações e as propriedades de Exemplos 7-9 comparados com os Exemplos Comparativos 7-9 são mostradas na Tabela 4. Exemplos 7-9 foram feitos a partir de uma composição espumável de Exemplo 1, Exemplos Comparativos 7-9 foram feitos a partir do Exemplo Comparativo 1.

[0067] Uma folha espumada foi produzida em uma linha de extrusão de espuma em tandem consistindo de uma primeira extrusora de um único parafuso de 6,35 cm de diâmetro alimentando em uma segunda extrusora de um único parafuso de 8,89 cm de diâmetro. A segunda extrusora foi equipada com uma matriz anular com um anel de resfriamento externo. O tambor e as temperaturas da segunda extrusora foram controlados usando aquecedores de zona de óleo, além de uma zona de óleo separada para a matriz, para controle de refrigeração e temperatura. Um mandril de resfriamento, uma faca e um enrolador foram posicionados a jusante da segunda extrusora, de modo que, ao deixar a matriz, a folha de polímero foi resfriada sobre o mandril, depois cortada para formar uma folha e coletada por um enrolador em rolos.

[0068] O polipropileno modificado da invenção do Exemplo 1 foi alimentado em uma primeira extrusora, junto com aditivos para promover a formação de espuma, por um sistema de alimentadores gravimétricos. A mistura resultante foi aquecida e misturada pela extrusora. O isobutano líquido foi injetado diretamente na primeira extrusora, a jusante dos elementos de parafusos projetados para garantir uma boa fusão do polímero e mistura com o aditivo antes da injeção.

[0069] Espumas com uma faixa de densidade e espessura foram produzidas ajustando a concentração de gás injetado na extrusora e ajustando as temperaturas da extrusora para controlar a temperatura de fusão entrando na matriz anular.

[0070] SAFOAM® FPE-50 é um concentrado de grânulos de um agente de formação de espuma e agente nucleante químico endotérmico (absorvendo calor) para a criação de uma estrutura de espuma em termoplásticos.

[0071] Exemplos 7-9 demonstram que a combinação de rigidez elevada, alta resistência à fusão e alta extensibilidade providas pela composição espumável inventiva resulta em espumas de baixa densidade e espumas de densidade média com rigidez excepcional. Espumas com densidade na faixa de 0,045 a 0,137 g/cm3 são demonstradas. Tabela 4. Desempenho de espuma de composições de polímero da invenção com agente de sopro butano

EXEMPLOS 10-13: ESPUMA EM CORDÃO DE BAIXA DENSIDADE A PARTIR DE PP MODIFICADO

[0072] Exemplos 10-13, como mostrado em Tabelas 5 e 6, demonstram que a combinação de rigidez, alta resistência à fusão, e alta extensibilidade providas pela composição inventiva provê espumas com uma densidade tão baixa como 0,10 g/cm3.

[0073] Composição espumável Exemplo 10 foi produzida por extrusão de parafuso duplo de pó de homopolímero de polipropileno tendo índice de fluxo em fusão 35 dg/min produzido em produção comercial por catálise Ziegler-Natta, 6500 ppm de uma fusão molecular compreendendo DPOBSA flegmatizado em antioxidante, IRGANOX® 1010, 1500 ppm de mistura de antioxidante vendido no comércio como B225, e 500 ppm de estearato de cálcio como um sequestrante de ácido. IRGANOX® B225 é um antioxidante, disponível no comércio de BASF Corporation. IRGANOX® B225 é uma blenda de 50% tris(2,4-diterc-butilfenil)fosfito e 50% pentaeritritol tetraquis[3-[3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil]propionato]. Ela é basicamente uma blenda de 50% IRGAFOX® 168 e 50% IRGANOX® 1010.

[0074] Exemplo 10 foi usado para produzir espuma em cordão de baixa densidade (Exemplo 12) em um sistema de extrusão dupla em tandem/extrusão única, consistindo de uma alimentação de parafuso duplo cogiratória de 34 mm de diâmetro em uma extrusora de parafuso único de 40 mm de diâmetro. As temperaturas do tambor e da matriz da extrusora de parafuso único foram controladas usando três aquecedores de zona de óleo separadas mais uma zona de óleo separada para a matriz para obter controle do resfriamento e da temperatura. Uma matriz de haste de dois furos foi fixada no final da extrusora de resfriamento.

[0075] Exemplo 10 foi misturado a seco com talco Mistron a 0,75 % em peso (3 mícrons) e alimentado na tremonha da extrusora de parafuso duplo através de uma alimentação de medidor volumétrico de sólido. O agente de sopro CO2 líquido foi injetado na extrusora de parafuso duplo através de uma bomba de deslocamento positivo (bomba UPLC de pistão duplo) a 20 L/D da extrusora.

[0076] As temperaturas da segunda extrusora foram ajustadas para ajustar a temperatura de fusão do cordão de polímero saindo das matrizes, que foi medido por um termopar manual inserido na fusão. A densidade da espuma foi medida por corte de amostras pequenas de espuma (50-60 mm de comprimento), pesando as mesmas em uma balança analítica, e calculando o volume usando diâmetro e comprimento medidos com calibres.

[0077] Exemplo 11 foi produzida por extrusão de parafuso duplo de: pó de homopolímero de polipropileno tendo índice de fluxo em fusão 35 dg/min produzido em produção comercial por catálise Ziegler-Natta, 6500 ppm de uma fusão molecular constituída por DPOBSA flegmatizado em antioxidante, IRGANOX 1010, 1500 ppm de mistura de antioxidante vendida no comércio como B225, 500 ppm de estearato de cálcio, e 700 ppm GMS (monoestearato de glicerol)

[0078] Exemplo 11 foi usado para produzir espuma em cordão de baixa densidade (Exemplo 13) em um sistema de extrusão dupla em tandem/extrusão única, usando o procedimento descrito em Exemplo 12. Tabela. 5: Composições de polímero inventivas (Exemplos 10-11)

Tabela. 6: Desempenho de espuma de Exemplos 12-13 a partir das composições de polímero inventivas de Exemplos 10-11 com agente de sopro CO2

EXEMPLOS 14-17: CORDÕES DE ESPUMA DE BAIXA DENSIDADE A PARTIR DE BLENDAS DE PP MODIFICADO COM POLÍMERO DE ALTA RESISTÊNCIA À FUSÃO LINEAR

[0079] Exemplos 14-17 demonstram que uma nova blenda compreendendo: um polipropileno modificado inventivo (PP modificado com azida) misturado com, pelo menos, um adicional polipropileno, não com azida modificado provê uma espuma com baixa densidade e células fechadas. Os segundos PPs não modificados com azida e, opcionalmente, os terceiros, podem ser um homopolímero, um copolímero aleatório de propileno e etileno, ou uma blenda heterofásica de homopolímero e borracha etileno-propileno, comumente conhecido como copolímero de impacto.

[0080] Uma série de demonstrações de extrusão de espuma foi conduzida usando uma linha de extrusão em tandem consistindo de uma primeira extrusora de parafuso duplo Leistritz cogiratória de 34 mm de diâmetro (extrusora de mistura), alimentando uma segunda extrusora de parafuso único de 40 mm de diâmetro (extrusora de resfriamento). Os grânulos de polímero foram misturados a seco com talco Mistron 0,75% em peso (3 mícrons), misturados por agitação em grandes sacos de plástico e alimentados na tremonha da extrusora de parafuso duplo através de um alimentador de medição volumétrico de sólidos. O agente de sopro (CO2 líquido) foi injetado na extrusora de parafuso duplo através de uma bomba de deslocamento positivo (bomba de HPLC de pistão duplo) a 20 L/D da extrusora, com o objetivo de adicionar CO2 após a completa fusão do material. Os parafusos da extrusora de parafuso duplo são especialmente configurados para garantir uma boa mistura de polímero e agente de sopro. O tambor e as temperaturas da matriz da extrusora de um parafuso único (resfriamento) foram controlados usando três aquecedores de zona de óleo separados mais uma zona de óleo separada para a matriz para conseguir um bom resfriamento e controle de temperatura. Uma matriz de haste de dois furos foi fixada no final da extrusora de resfriamento. O monitoramento on-line da retropressão de matriz, pressão no ponto de injeção dentro da extrusora TSE primária e pressão de cruzamento (entre extrusoras primárias e secundárias) foram providos. Essas tendências indicaram que as "condições de estado estacionário" foram alcançadas após cada ajuste do processo. A temperatura de fusão foi medida usando uma sonda de temperatura manual inserida no extrudado espumado. As extrusoras primárias e secundárias foram totalmente instrumentadas para registrar temperaturas de óleo em várias zonas, bem como a velocidade do parafuso e a extração de amperagem. Amostras foram coletadas em condições de estado estacionário. Densidade foi medida cortando pequenas amostras (50-60 mm de comprimento), pesando as mesmas em uma balança analítica e calculando o volume usando o diâmetro e o comprimento medidos com calibres. O teor de células fechadas foi avaliado qualitativamente por imersão de uma amostra do cordão em uma solução de isopropanol e corante. As células fechadas são indicadas se a solução de álcool/corante não penetrar na amostra espumada. Tabela 7. Espuma de baixa densidade Exemplos 14-17

[0081] EXEMPLOS 18-19 e espumas resultantes são mostradas em Tabelas 8-9. Tabela 8

Tabela 9

EXEMPLOS 20-24: ESPUMA DE BAIXA DENSIDADE COM CÉLULAS FECHADAS

[0082] Os Exemplos 20-24 ilustram a espuma com células de baixa densidade e fechadas. O processo de extrusão de espuma a seguir foi usado para produzir uma folha espumada a partir da composição expansível do Exemplo 6.

[0083] Os grânulos de polímero foram alimentados através de uma tremonha de alimentação para o tambor de uma extrusora de parafuso único projetada para processamento de espuma. A extrusora foi alimentada diretamente em um misturador estático, que proveu mistura e controle de temperatura. Um agente de sopro químico ECOCELL® 20P, disponível comercialmente de POLYFIL Corporation de Rockaway, Nova Jersey, foi alimentado à extrusora de espuma junto com talco, que atuou como agente de nucleação celular. Um agente de sopro físico (C02 ou butano) foi injetado diretamente no tambor da extrusora de espuma. A mistura de polímero em fusão e CO2 líquido saiu da extrusora através de uma matriz anular para produzir um tubo de espuma, que foi resfriado sobre um mandril e cortado para dar uma folha espumada. As amostras de folhas espumadas foram coletadas em condições de estado estacionário.

[0084] Os resultados dos Exemplos 20-24 e Exemplos Comparativos 10-11 são mostrados em Tabela 10. A densidade e o teor de células fechadas foram medidos em um picnômetro Quantachrome usando métodos. A contagem de células foi obtida por cálculo a partir do número de células por unidade de área em um micrógrafo óptico. Tabela 10. Exemplos 20-24 e Exemplos Comparativos 10-11

[0085] Opcionalmente, uma carga, um aditivo ou qualquer outro ingrediente apropriado, ou suas combinações, podem ser misturados nas composições da invenção.

[0086] Em outro aspecto, a presente descrição apresenta um artigo fabricado e um método para produzir o artigo fabricado, que compreende a composição descrita acima. Exemplos de um artigo resultante incluem, mas não estão limitados, a películas e folhas espumadas e termoconformáveis, bandejas para embalagens de peso leve, taças e copos e recipientes, embalagens de alimentos para micro-ondas, espumas técnicas para aplicações automotivas, como revestimentos de tetos, forro de tapete, forros de portas, prateleiras de pacotes, blindagens de água, painéis acústicos sob coifas, almofadas e embalagens protetoras, isolamento térmico e acústico e qualquer outro artigo ou combinação apropriada.

[0087] Um teor de solúveis de xilenos (XS) superior a 8% em peso determinado por precipitação de acetona e uma viscosidade intrínseca (IV) maior do que 6,5 dL/g, em que a composição de ICP tem um MFR de 15 a 125 g/10 min.

[0088] Embora o assunto tenha sido descrito em termos de modalidades exemplares, ele não é assim limitado às mesmas. Ao contrário, as reivindicações em anexos devem ser interpretadas amplamente de modo a incluir outras variantes e modalidades, que podem ser alcançadas pelos versados na técnica.

Claims

1. Composição espumável, caracterizada pelo fato de compreender: um polipropileno semicristalino tendo uma cristalinidade de 50% a 80%, medida por calorimetria de varredura diferencial (DSC); e uma poli(sulfonil azida) de, pelo menos, 500 ppm, com base no peso total da composição espumável, em que a composição espumável tem uma resistência à fusão de, pelo menos, 20 cN, uma estirabilidade em fusão de, pelo menos, 100 mm/s, em que a resistência à fusão e a estirabilidade em fusão são medidas usando um reômetro capilar Gottfert Rheo-Tester 2000 equipado com uma instalação Rheotens 71.97 e 71.87, respectivamente, e um módulo flexural, medido por ASTM D790, é maior do que 16.873 kg/cm2 (240.000 psi), e em que o polipropileno semicristalino é um homopolímero de polipropileno.

2. Composição espumável de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição espumável tem uma temperatura de distorção por calor sob carga, medida por ASTM D-648, de 4,639 kg/cm2 (66 psi) (DTUL a 66 psi) maior do que 101°C.

3. Composição espumável de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição espumável tem uma razão de resistência à fusão, em que a resistência à fusão é medida usando um reômetro capilar Gottfert Rheo-Tester 2000 equipado com uma instalação Rheotens 71.97, para taxa de fluxo em fusão (MFR), medida por ASTM D1238, maior do que 14.

4. Composição espumável de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polipropileno semicristalino tem uma cristalinidade na faixa de 60% a 80%, medida por calorimetria de varredura diferencial (DSC).

5. Composição espumável de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polipropileno semicristalino tem uma cristalinidade na faixa de 70% a 80%, medida por calorimetria de varredura diferencial (DSC).

6. Composição espumável de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o teor da poli(sulfonil azida) está na faixa de 500 ppm a 3000 ppm, com base no peso total da composição espumável.

7. Composição espumável de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o teor da poli(sulfonil azida) está na faixa de 1.000 ppm a 2.000 ppm, com base no peso total da composição espumável.

8. Composição espumável de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição espumável tem uma razão de resistência à fusão/estirabilidade em fusão de 0,2 a 0,4, em que a resistência à fusão e a estirabilidade em fusão são medidas usando um reômetro capilar Gottfert Rheo-Tester 2000 equipado com uma instalação Rheotens 71.97 e 71.87, respectivamente.

9. Composição espumável de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição espumável tem uma temperatura de fusão na faixa de 160°C a 170°C.

10. Composição espumável de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a poli(sulfonil azida) é 4,4'-difenil óxido de bis(sulfonil azida).

11. Composição espumável de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de incluir adicionalmente um antioxidante.

12. Composição espumável de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a poli(sulfonil azida) está em uma quantidade de 1320 a 1560 ppm.

13. Espuma, caracterizada pelo fato de compreender: um polipropileno semicristalino tendo uma cristalinidade de 50% a 80%, medida por calorimetria de varredura diferencial (DSC), e acoplado com uma poli(sulfonil azida) de, pelo menos, 500 ppm, com base no peso total da composição espumável, em que o polipropileno semicristalino acoplado com uma poli(sulfonil azida) tem uma resistência à fusão de, pelo menos, 20 cN, uma estirabilidade em fusão de pelo menos 100 mm/s, em que a resistência à fusão e a estirabilidade em fusão são medidas usando um reômetro capilar Gottfert Rheo-Tester 2000 equipado com uma instalação Rheotens 71.97 e 71.87, respectivamente, e a espuma é uma espuma de baixa densidade tendo uma densidade na faixa de 0,005 g/cm3 a 0,6 g/cm3, e em que o polipropileno semicristalino é um homopolímero de polipropileno.

14. Espuma de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que o polipropileno semicristalino tem uma cristalinidade na faixa de 70% a 80%, medida por calorimetria de varredura diferencial (DSC).

15. Espuma de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que o teor da poli(sulfonil azida) está na faixa de 2000 ppm a 7.000 ppm, com base no peso total da composição espumável.

16. Espuma de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que o polipropileno semicristalino acoplado com uma poli(sulfonil azida) tem uma resistência à fusão na faixa de 25 cN a 100 cN, em que a resistência à fusão é medida usando um reômetro capilar Gottfert Rheo-Tester 2000 equipado com uma instalação Rheotens 71.97.

17. Espuma de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que o polipropileno semicristalino acoplado com uma poli(sulfonil azida) tem uma temperatura de fusão na faixa de 160°C a 170°C.

18. Espuma de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que a densidade da espuma está na faixa de 0,01 g/cm3 a 0,1 g/cm3.

19. Método para preparar uma espuma, caracterizado pelo fato de compreender: misturar uma composição espumável, compreendendo um polipropileno semicristalino tendo uma cristalinidade de 50% a 80%, medida por calorimetria de varredura diferencial (DSC), e uma poli(sulfonil azida) de, pelo menos, 500 ppm, através de uma etapa de extrusão única, tendo uma resistência à fusão de, pelo menos, 20 cN, e uma estirabilidade em fusão de, pelo menos, 100 mm/s, em que a resistência à fusão e a estirabilidade em fusão são medidas usando um reômetro capilar Gottfert Rheo-Tester 2000 equipado com uma instalação Rheotens 71.97 e 71.87, respectivamente, e em que o polipropileno semicristalino é um homopolímero de polipropileno.

20. Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente: solidificar a composição espumável; e granular a composição espumável.

21. Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente: formar uma espuma usando a composição espumável e um agente de sopro através de um segundo processo de extrusão único, a espuma sendo uma espuma de baixa densidade tendo uma densidade na faixa de 0,005 g/cm3 a 0,6 g/cm3.

22. Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o polipropileno semicristalino tendo uma cristalinidade de 50% a 80%, medida por calorimetria de varredura diferencial (DSC), é um homopolímero de polipropileno tendo um índice de fluxo em fusão de pelo menos 1,8, medido por ASTM D1238.