CN115677462A - 催化氧化香茅醇制备香茅醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化氧化香茅醇制备香茅醛的方法，采用安德森过渡金属无机骨架化合物作为催化剂，以空气或氧气为氧化剂，催化氧化香茅醇制备得到香茅醛。该工艺过程中，无需进行复杂的催化剂分离过程，收率高，工艺过程简单，产品质量好，有利于工业生产中的应用。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种以香茅醇为原料，利用安德森金属催化剂催化氧化制备香茅醛的方法。
背景技术
香茅醛，又名3,7-二甲基-6-辛烯醛，具有强烈的青柑橘和微带木香的香气，可以作为食用香精，配制柑橘和樱桃类香精，也用作调制低档皂用香精，并且是合成L-薄荷醇和羟基香茅醛的关键中间体，需求量大。
在现有香茅醛的合成方法主要有日本高砂公司研制的不对称催化香叶胺合成R-香茅醛的方法，另外一种是巴斯夫公司开发的柠檬醛选择性氢化合成R-香茅醛的方法，其中后者应用广泛，随着技术的发展，以柠檬醛为原料制备香茅醛的技术路线较多，但是，氢化反应效率较低，导致工艺复杂化，成本较高，不能满足实际生产的需要。
以香茅醇为原料，进行氧化合成的方法也较多，但是现有方法中存在催化剂残留在产品中，分离难度大，后处理工艺复杂，产品质量不高。另外一些方法中，存在安全性问题和催化剂昂贵成本较高的问题，同样存在分离催化剂的工艺，无法在生产中大规模推广应用。
因此，需要进一步开发香茅醛的合成工艺，在保证选择性的前提下，避免催化剂的残留，减少三废的产生，进一步简化工艺，使其适用于工业化的生产。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种以安德森过渡金属无机骨架化合物为催化剂，在空气或氧气条件，催化氧化香茅醇制备香茅醛的方法。该方法中，催化剂为多相催化剂，可回收套用，分离工艺简单，不易残留在产品中，三废少，绿色环保，并且该催化剂活性好，具有优良的稳定性和耐用性，降低生产成本，可以在无溶剂条件下进行氧化反应得到高品质香茅醛，符合绿色化学理念，工业放大可行性高。
本发明的目的在于提供一种催化氧化香茅醇制备香茅醛的方法，所述方法中，催化剂为安德森过渡金属无机骨架化合物，以空气或氧气为氧化剂，氧化香茅醇制备得到香茅醛。
所述安德森过渡金属无机骨架化合物选自含钼安德森过渡金属无机骨架化合物，其中，所述过渡金属元素选自铁、锌、铬、铌和镍中的一种或几种。安德森过渡金属无机骨架化合物优选选自含钼安德森铁无机骨架化合物和/或含钼安德森锌无机骨架化合物，更优选为含钼安德森铁无机骨架化合物，如安德森结构的(NH4)3[H6Fe(III)Mo6O24]。
所述安德森过渡金属无机骨架化合物通过向钼酸铵水溶液中缓慢加入金属盐水溶液，搅拌反应，洗涤干燥后制备得到。
在本发明的一种实施方式中，将香茅醇加入到溶剂中进行分散溶解，在催化剂和氧化剂存在下，进行反应。所述溶剂选自水、腈类溶剂、醚类溶剂和卤代烃类溶剂中一种或几种，优选为水、乙腈、丙腈、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种或几种，优选为乙腈或乙腈和水的混合溶剂，乙腈和水的混合溶剂中，二者质量比为1:(0.8-1.2)，如1:1。
所述香茅醇与溶剂的摩尔质量比为1mol:(220-380)g，优选为1mol:(250-350)g，更优选为1mol:(280-320)g。
在本发明的一种优选实施方式中，将催化剂加入到香茅醇中，不添加溶剂，进行氧化反应。
本发明中，向反应液中通入空气或氧气作为氧化剂，所述氧化剂的流量为10～800mL/min，优选为40～80mL/min。
所述反应在加热条件下进行，所述反应温度为55-125℃，优选为65-95℃。
所述反应时间为6-18h，优选为7-17h。优选地，反应体系中加入溶剂时，所述反应时间为6-10h，优选为7-9h；反应体系中不加入溶剂时，所述反应时间为14-18h，优选为15-17h。
本发明的目的还在于提供由所述方法制备得到的香茅醛。
本发明中提供的催化氧化香茅醇制备香茅醛的方法具有以下有益效果：
(1)本发明中采用安德森过渡金属无机骨架化合物作为催化剂，该催化剂活性高，选择性好，可回收套用，不会残留在终产品中，避免采取复杂的分离提纯工艺，减少三废的产生。
(2)本发明中，在催化剂的存在下，采用空气或氧气为氧化剂，原料来源广泛易得，成本低。
(3)本发明中可进行无溶剂反应，避免使用有机溶剂，减轻环境负担，后处理过程中无需分离溶剂，进一步简化后处理过程。
(4)本发明中的香茅醛制备工艺，选择性好，转化率高，产品质量好，杂质少，并且工艺过程简单，利于工业化推广应用。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明中提供的以安德森金属无机骨架催化剂催化氧化香茅醇制备得到高品质香茅醛，催化剂活性高、选择性好、副产物少、能够回收套用，不易残留在最终产品中，避免复杂的分离工艺，大幅减少三废的产生，并且可在无溶剂条件下进行，实现无有机溶剂合成，节约成本，绿色环保，容易工业推广应用。
本发明提供了一种催化氧化香茅醇制备香茅醛的方法，所述方法中，催化剂为安德森过渡金属无机骨架化合物，以空气或氧气为氧化剂，氧化香茅醇制备得到香茅醛。
所述安德森过渡金属无机骨架化合物选自含钼安德森过渡金属无机骨架化合物，其中，所述过渡金属元素选自铁、锌、铬、铌和镍中的一种或几种，优选为铁、锌和铌中的一种或几种。安德森过渡金属无机骨架化合物优选选自含钼安德森铁无机骨架化合物和/或含钼安德森锌无机骨架化合物，更优选为含钼安德森铁无机骨架化合物，如具有安德森结构的(NH4)3[H6Fe(III)Mo6O24]。
所述安德森过渡金属无机骨架化合物通过向钼酸铵水溶液中缓慢加入金属盐水溶液，搅拌反应，洗涤干燥后制备得到。
所述金属盐水溶液浓度为0.2-0.8mmol/L，优选为0.3-0.7mmol/L，更优选为0.4-0.6mol/L。所述钼酸铵水溶液浓度为30-75mmol/L，优选为40-65mmol/L，更优选为50-55mmol/L。在上述浓度范围内，可使金属盐和钼酸铵在溶液中能够均匀分散，能使后续反应高效稳定地进行。
所述金属盐水溶液与钼酸铵水溶液浓度的体积比为30:(280-520)，优选为30:(320-480)，更优选为30:(360-440)。
优选地，将钼酸铵搅拌溶解在沸腾的蒸馏水中。在90-100℃下，将金属盐水溶液滴加到钼酸铵水溶液中，搅拌反应，得到暗橙色溶液并在室温下冷却，过滤，于75-85℃的去离子水中重结晶两次，在室温下真空干燥，得到安德森过渡金属无机骨架化合物。
所述安德森过渡金属无机骨架化合物中过渡金属元素和钼的摩尔比为1:(3-8)，优选为1:(4-6)，如含钼安德森铁无机骨架化合物为(NH4)3[H6Fe(III)Mo6O24]。
所述金属盐选自水溶性金属盐，如硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌。
所述香茅醇与催化剂的摩尔质量比为1mol:(9-30)g，优选为1mol:(12-26)g，更优选为1mol:(15-22)g。
在本发明的一种实施方式中，将香茅醇加入到溶剂中进行分散溶解，在催化剂和氧化剂存在下，进行反应。所述溶剂选自水、腈类溶剂、醚类溶剂和卤代烃类溶剂中一种或几种，优选为水、乙腈、丙腈、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种或几种，优选为乙腈或乙腈和水的混合溶剂，乙腈和水的混合溶剂中，二者质量比为1:(0.8-1.2)，如1:1，以乙腈和水作为反应溶剂可以同时增加香茅醇与催化剂的溶解性，提高反应速率，在上述配比中，可以最大限度的兼顾香茅醇和催化剂的溶解性。，促进反应的进行
所述香茅醇与溶剂的摩尔质量比为1mol:(220-380)g，优选为1mol:(250-350)g。在该溶剂用量范围内，香茅醇能够与催化剂充分接触，并且保证反应平稳进行。
在本发明的一种优选实施方式中，将催化剂加入到香茅醇中，不添加溶剂，进行氧化反应。在有反应溶剂的条件下，能够同时增加原料与催化剂的溶解性，提高反应速率，但后处理脱溶操作相对繁琐，产品中溶剂残留需要额外控制；无反应溶剂条件下，反应体系处于多相催化状态，后处理操作相对简单，无需脱溶，适度延长反应时间，使反应平稳进行。在无溶剂条件下，能够避免使用有机溶剂，简化后处理工艺，减少三废的产生。
本发明中，向反应液中通入空气或氧气作为氧化剂，所述氧化剂的流量为10～800mL/min，优选为40～80mL/min，气体流量过低会使反应速率降低，流量过高也并不会加快反应，氧气利用率降低，且高速气流容易带出更多溶剂和产品。
所述反应在加热条件下进行，所述反应温度为55-125℃，优选为65-95℃。温度过低导致反应速率过低，难以反应完全，温度过高则易生成过度氧化产物香茅酸。所述反应时间为6-18h，优选为7-17h，反应时间过长会使副产物增多，影响选择性和产物纯度。优选地，反应体系中加入溶剂时，所述反应时间为6-10h，优选为7-9h；反应体系中不加入溶剂时，所述反应时间为14-18h，优选为15-17h。
反应结束后，对反应液进行后处理。反应体系中加入反应溶剂时，先减压蒸除溶剂，降温至15-25℃后，过滤回收催化剂，滤液经精馏，得到香茅醛。反应体系中不加入反应溶剂时，反应液直接降温至15-25℃后，过滤回收催化剂，滤液经精馏，得到香茅醛。
本发明中提供的催化氧化香茅醇制备香茅醛的方法中，以安德森过渡金属无机骨架化合物为催化剂，具有良好的活性及选择性，优良的稳定性和耐用性，可以在无溶剂体系下进行，反应收率高，催化剂可回收套用，降低成本，同时制备过程中产生的废盐和废水少，符合绿色化学理念，有利于在工业生产中推广应用。
实施例
实施例1
500mL四口瓶，加入25g(NH4)6Mo7O24·4H2O(约20mmol)与400g去离子水，加热至100℃使溶解。同时称取Fe2(SO4)3(约15.3mmol)溶于31.0g去离子水中，再将其缓慢滴加至沸腾的(NH4)6Mo7O24溶液中，滴毕充分搅拌1h。
反应结束过滤不溶物，滤液在室温下静至两天，有微黄白色固体析出，过滤收集固体，于80℃去离子水中重结晶两次，真空干燥，得到18.2g白色固体为安德森铁无机骨架化合物(NH4)3[H6Fe(III)Mo6O24]，摩尔收率为99.0％。
对上述安德森铁无机骨架化合物进行红外光谱测试，谱图中，具有946cm-1、894cm-1和651cm-1峰位，分别对应Mo-O、Mo-O-Mo和Mo-O-Fe的伸缩振动，根据文献可知(DOI:10.1039/C8NR00925B)，得到的安德森铁无机骨架化合物(NH4)3[H6Fe(III)Mo6O24]为安德森结构。
实施例2
500ml四口瓶中，加入99％含量香茅醇156g(约1mol)，再加入安德森铁催化剂18g(约0.015mol)，充分搅拌，在氧气氛围中，氧气通入流速为60mL/min，开启油浴加热至80℃反应，16h后反应基本停止。
反应结束后，降温至20℃过滤，滤渣回收催化剂，滤液直接减压精馏，可得香茅醛129.4g，摩尔选择性为95.3％，摩尔收率为84％，纯度为94.2％。
实施例3
500ml四口瓶中，加入99％含量香茅醇156g(约1mol)，再加入安德森铁催化剂18g(约0.015mol)，充分搅拌，在空气氛围中，通入流速为60mL/min，开启油浴加热至80℃反应，16h后反应基本停止。
反应结束后，降温至20℃过滤，滤渣回收催化剂，滤液直接减压精馏，可得香茅醛123.2g，摩尔选择性为95.1％，摩尔收率为80％，纯度为94.9％。
实施例4
500ml四口瓶中，加入99％含量香茅醇156g(约1mol)，加入150g乙腈和150g去离子水，再加入安德森铁催化剂18g(约0.015mol)，充分搅拌，在氧气氛围中，氧气通入流速为60mL/min，开启油浴加热至80℃反应，8h后反应基本停止。
反应结束后，减压蒸除溶剂，并降温至20℃过滤，滤渣回收催化剂，滤液直接减压精馏，可得香茅醛134.4g，摩尔选择性为97.2％，摩尔收率为87.3％，纯度为96.7％。
以上结合具体实施方式和/或范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种催化氧化香茅醇制备香茅醛的方法，其特征在于，所述方法中，催化剂为安德森过渡金属无机骨架化合物，以空气或氧气为氧化剂，氧化香茅醇制备得到香茅醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述安德森过渡金属无机骨架化合物选自含钼安德森过渡金属无机骨架化合物，所述过渡金属元素选自铁、锌、铬、铌和镍中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述安德森过渡金属无机骨架化合物选自含钼安德森铁无机骨架化合物和/或含钼安德森锌无机骨架化合物，优选为含钼安德森铁无机骨架化合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述安德森过渡金属无机骨架化合物通过向钼酸铵水溶液中缓慢加入金属盐水溶液，搅拌反应，洗涤干燥后制备得到。
5.根据权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，所述安德森过渡金属无机骨架化合物中过渡金属元素和钼的摩尔比为1:(3-8)，优选为1:(4-6)。
6.根据权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，将香茅醇加入到溶剂中进行分散溶解，在催化剂和氧化剂存在下，进行反应，所述溶剂选自水、腈类溶剂、醚类溶剂和卤代烃类溶剂中一种或几种。
7.根据权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，所述方法中，将催化剂加入到香茅醇中，不添加溶剂，进行氧化反应。
8.根据权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，向反应液中通入空气或氧气作为氧化剂，所述氧化剂的流量为10～800mL/min。
9.根据权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，所述反应在加热条件下进行，所述反应温度为55-125℃，所述反应时间为6-18h。
10.一种香茅醛，优选根据权利要求1至9之一所述的方法制备得到。
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