CN115676846A - 一种分散剂辅助旋转液膜反应器分离提纯低品位凹凸棒石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种针对于低品位凹凸棒石的提纯方法，实现并拓宽低品位凹凸棒石的高价值应用前景。本发明基于凹凸棒石本征双电层可调控以及各矿物质的密度差异，协同引入高价磷酸盐和机械剪切作用，发展了分散剂辅助旋转液膜反应器分离策略。该策略可调控凹凸棒石本征双电层，提升凹凸棒石晶束间排斥力，促进凹凸棒石与杂质矿物的分离。通过分散剂辅助旋转液膜反应器分离策略可以将低品位凹凸棒石的纯度从3％提升到80％以上。提纯凹凸棒石在有色染料的吸附应用中展现出提升的吸附性能，对有色染料的吸附量较低品位凹凸棒石提升195‑280％。该产品可拓展应用于对凹凸棒石品位需求较高的行业领域，包括但不限于化妆品、医药、农药、涂料、催化剂等行业。
Description
技术领域
本发明涉及一种低品位凹凸棒石提纯方法，具体涉及一种分散剂辅助旋转液膜反应器分离提纯低品位凹凸棒石的方法。
背景技术
凹凸棒石是一种天然纳米级水合镁硅酸铝粘土矿物，由硅酸盐四面体和金属八面体配位组成。凹凸棒石具有独特的棒状结构、高比表面积、丰富的孔隙分布、表面双电子层和一定的阳离子交换能力，理论化学式为Mg5Si8O20(HO)2(OH2)4·4H2O。基于其良好的吸附性能、胶体性能、载体和补强能力被广泛应用于污染控制、催化降解、基建、生物工程、储能等领域。甘肃凹凸棒石矿床含大量云母、石英、白云石、斜晶石、白云石和长石等矿物杂质，导致凹凸棒石的比表面积和吸附活性位点减少。此外，由于具有较强的氢键和静电作用，天然凹凸棒石常表现为木垛聚集状态，阻碍其分散，限制其在纳米技术和高附加值领域中的应用。因此，有必要开发一种新技术以实现低品位凹凸棒石纯化和分散。
目前，凹凸棒石的常用纯化方法主要为干法提纯和湿法提纯。包括球磨、石磨和风选在内的干法提纯原理是直接向凹凸棒石晶束施加机械力，依靠挤压作用实现晶棒解聚。该方法中强大的机械作用会破坏凹凸棒石的晶棒结构，只适用于部分高品位凹凸棒石。湿法提纯结合了溶剂的渗透效应和机械分散力以促进凹凸棒石晶束的解聚，其对凹凸棒石晶棒结构的损伤更小较干法提纯小，是非金属矿深加工领域最常用的提纯方法。
专利CN100579903C公开了利用螺旋分级机、旋流分级器和重力分选设备的凹凸棒石提纯和加工方法。该专利涉及初级提纯、二级提纯、三级提纯、浓缩、烘干和粉碎多个步骤，属于矿物湿法分离技术，制备得到平均粒径为0.93-2.0μm，最大颗粒粒径为3.0-5.0 μm的提纯凹凸棒石超细粉体。然而，该方法操作复杂，且选用价格昂贵的有机高分子聚合物作为表面活性剂以提升分离效率，不符合经济效益和高值化应用发展需求。
专利CN105271270A公开了凹凸棒石的提纯方法。该方法在搅拌或超声波振荡作用下，向凹凸棒石体系中引入无机表面活性剂，通过分离、干燥操作实现对凹凸棒石原土的提纯。该方法操作简单，属于湿法提纯策略，可以在一定程度上提升凹凸棒石的纯度，但只适用于纯度>50％的高品位凹凸棒石，不适合低品位凹凸棒石的提纯。中国地质大学发展无机表面活性剂协同机械搅拌方法提纯凹凸棒石，去除石英、方解石、滑石等杂质，实现凹凸棒石纯度从34％到93％的提升(Zhuang G.,Gao J.,Chen H.,Zhang Z.,A new one- stepmethod for physical purification and organic modification of sepiolite[J].Appl.Clay Sci. 2018,153:1-8.)。以上结果表明机械驱动力和分散剂的协同作用有助于提升凹凸棒石的提纯效果。
目前的提纯研究主要针对江苏地区高品位、高纯度凹凸棒石原土，纯度提升效果不理想，操作复杂，且纯化机制和定量纯化评价从未得到系统的研究，不适用于我国储量巨大的低品位凹凸棒石(纯度约为3-30％)。
发明内容
本发明目的是提供一种适用于低品位凹凸棒石的提纯方法，提升凹凸棒石对有色染料的吸附性能，拓宽低品位凹凸棒石的高价值应用前景。
本发明面向大储量低品位凹凸棒石，创造性地提出了分散剂辅助旋转液膜反应器分离提纯方法，协同引入分散剂和高速剪切力，利用凹凸棒石本征双电层可调谐优势实现凹凸棒石的解聚和提纯。值得说明的是，分散剂离子向凹凸棒石双电层的渗透效应可以调节凹凸棒石的Zeta电位，提升凹凸棒石晶体束间静电斥力，协同旋转液膜反应器提供的剪切力实现凹凸棒石与杂质矿物的分离。发明针对性地优化了影响提纯效果的诸多因素，例如分散剂类型、分散剂用量、固液比、分散溶剂、旋转液膜反应器参数和离心分离条件对凹凸棒石纯化的影响。本发明总结了适用于不同杂质矿物的提纯分离策略，根据样品类型和应用要求，可以优选适当的提纯分离策略来获得提升纯度的凹凸棒石。所开发的分散剂辅助旋转液膜反应器分离提纯方法可使低品位凹凸棒石的纯度提高3倍以上，最高纯度在80％以上。此外，纯度提升的凹凸棒石对有色染料的吸附性能大幅提升，吸附量增大195-280％。
本发明提出的一种低品位凹凸棒石的分散剂辅助旋转液膜反应器分离提纯方法，包括以下具体操作步骤：
(1)凹凸棒石原矿筛分：将低品位凹凸棒石原矿在机械力作用下破碎，过筛得到凹凸棒石原土；
(2)基于分散剂的凹凸棒石表面改性：将分散剂溶于极性溶剂，配置质量浓度为5-80％的分散剂溶液；按照固液比为1g:5mL-1g:20mL将步骤1获得的所述凹凸棒石原土与所述分散剂溶液混合，室温持续搅拌1-8h得到分散剂修饰的表面改性凹凸棒石溶液；
(3)旋转液膜反应器均质化：将所述表面改性凹凸棒石溶液引入旋转液膜反应器的物料流入口，设置所述旋转液膜反应器的狭缝宽度、转子转速以及剪切时间，对其进行均质化程序处理；待均质化程序至少一次后从旋转液膜反应器液流出口收集流出物为均质化凹凸棒石溶液；
(4)梯度离心分离：根据凹凸棒石原土杂质类型及杂质密度差异，采用多级离心分离策略，选择合适离心速率和离心次数将所述均质化凹凸棒石溶液中杂质离心去除，得到提纯的凹凸棒石。
可选地，步骤(4)中的杂质包括但不限于云母、石英、白云石、斜绿泥石、白云母、长石。
可选地，步骤(1)中所述凹凸棒石原土的纯度介于3％到95％之间。
可选地，步骤(2)中所述分散剂为磷酸二氢钠、磷酸氢钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或多种。
可选地，步骤(2)中所述极性溶剂为去离子水、乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲酰胺中的一种或多种。
可选地，步骤(3)中狭缝宽度范围为100-1000μm，转子转速范围为500-5000rpm，剪切时间范围为1-100min。
可选地，步骤(3)中一次均质化程序包含流入、均质化剪切、流出过程，该均质化程序视产物特性可重复1-50次。
可选地，步骤(4)中所述多级离心分离策略为：
(i)对于含白云石的凹凸棒石原土，离心速率选择为1800-2500rpm，离心次数1-3次；
(ii)对于含长石的凹凸棒石原土，离心速率选择为2500-3000rpm，离心次数1-3次；
(iii)对于含斜绿泥石的凹凸棒石原土，离心速率选择为3000-3500rpm，离心次数1- 3次；
(iv)对于含云母、白云母和石英的凹凸棒石原土，离心速率选择为1800-4500rpm，离心次数1-3次；
本发明还公开一种分散剂辅助旋转液膜反应器分离提纯方法提纯凹凸棒石对有色染料的吸附应用，其特征在于，相较于低品位凹凸棒石表现出明显提升的吸附性能，以亚甲基蓝为模型吸附染料，吸附量提升195-280％。
本发明提供了一种分散剂辅助旋转液膜反应器分离提纯方法，具备以下优势：
(1)本发明提出的分散剂辅助旋转液膜反应器分离提纯方法，对低品位凹凸棒石提纯效果源自分散剂带电粒子向凹凸棒石双电层扩散层的渗透引起的凹凸棒石Zeta电位电负性增加和旋转液膜反应器提供的剪切力两方面的协同效应。
(2)本发明提出的分散剂辅助旋转液膜反应器分离提纯方法适用于纯度介于3％到95％的凹凸棒石原土的提纯，可以有效提升低品位凹凸棒石的纯度。
(3)针对低品位凹凸棒石中矿物杂质类型，通过优选本发明提出的分散剂辅助旋转液膜反应器分离提纯方法提纯步骤，可以去除低品位凹凸棒石中矿物杂质，包括但不限于云母、石英、白云石、斜绿泥石、白云母、长石等。
(4)本发明提出的分散剂辅助旋转液膜反应器分离提纯方法，在提升凹凸棒石纯度的前提下，可以有效疏通凹凸棒石的孔道，增大比表面积；相较于低品位凹凸棒石表现出明显提升的吸附性能，以亚甲基蓝为模型吸附染料，吸附量为133.4-189.9mg·g-1。
附图说明
图1是分散剂辅助旋转液膜反应器分离提纯方法示意图。
图2是甘肃白银低品位凹凸棒石及相应杂质矿物的XRD谱图。
图3是基于凹凸棒石本征双电层的提纯原理图。
图4是分散剂辅助旋转液膜反应器分离提纯的凹凸棒石与标准凹凸棒石样品的XRD 谱图比较。
图5A是三种低品位凹凸棒石提纯后的孔径分布曲线图。
图5B是三种低品位凹凸棒石提纯后对亚甲基蓝的吸附性能。
具体实施方式
结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
图1是分散剂辅助旋转液膜反应器分离提纯方法示意图。凹凸棒石首先从分散剂中接收到更多的负电荷，改性凹凸棒石之间的排斥力驱动聚集晶束的分散。进一步的，改性凹凸棒石受到旋转液膜反应器产生的高速剪切力，持续促进分散剂和均质化凹凸棒石之间的离子交换，原本填充在凹凸棒石晶束间、吸附在凹凸棒石表面及孔道内的杂质矿物与凹凸棒石晶棒分离。最后，利用矿物杂质与凹凸棒石的密度差，采用多级离心分离策略将杂质矿物从凹凸棒石中去除杂质，得到提纯的凹凸棒石。在所述的纯化机制中，基于旋转液膜反应器和分散剂对凹凸棒石Zeta电位的协同调控是该提纯的关键。
实施例1
(1)凹凸棒石原矿筛分：将纯度为5.7％的低品位凹凸棒石原矿在机械力作用下破碎，过200目筛得到凹凸棒石原土待用；需要注意的是，这里的200目只是示例性的，本领域技术人员可以根据实际需要选择200-400目的合理数值，这里不做具体限定；
(2)基于分散剂的凹凸棒石表面改性：将磷酸二氢钠溶于去离子水，配置质量浓度为 10％的分散剂溶液。按照固液比为1g:10mL将步骤1获得的过筛凹凸棒石原土与磷酸二氢钠分散剂溶液混合，室温持续搅拌2h得到分散剂修饰的表面改性凹凸棒石溶液；
(3)旋转液膜反应器均质化：将10％六偏磷酸钠表面改性的凹凸棒石溶液引入旋转液膜反应器的物料流入口，设置旋转液膜反应器反应器的狭缝宽度、转子转速以及剪切时间分别为400μm，3000rpm和5min；重复该均质过程3次，待均质化程序结束从旋转液膜反应器液流出口收集流出物为均质化凹凸棒石溶液；
(4)梯度离心分离：根据凹凸棒石原土杂质类型及杂质密度差异，采用多级离心分离策略，分别选择三种离心速率1500/2600/3500rpm且各离心1次将所述均质化凹凸棒石溶液中杂质离心去除，得到提纯的凹凸棒石。需要说明的是，上述的离心速率和离心次数只是示意性的，本领域技术人员根据实际需要可以选择合适的离心速率和离心次数，这里不做具体限制。
接下来描述提纯后凹凸棒石的特性分析。
绘制凹凸棒石纯度标准曲线：选择刚玉和二氧化硅作为内标准物质和填充材料。将50％的刚玉、85％的标准凹凸棒石样品与二氧化硅结合制备不同纯度(15-85％)凹凸棒石标准样品。采集不同纯度凹凸棒石标准样品的XRD谱图，计算凹凸棒石(2θ＝8.495°)和刚玉 (2θ＝26.749°)的特征衍射峰积分强度比，绘制得到凹凸棒石纯度标准曲线。
凹凸棒石纯度测量：测定提纯凹凸棒石的XRD谱图，根据凹凸棒石纯度标准曲线计算得到经过本专利提出的分散剂辅助旋转液膜反应器分离方法提纯凹凸棒石的纯度。经过本发明提出的分散剂辅助旋转液膜反应器分离提纯，低品位凹凸棒石的纯度从5.7％提升到 33.4％，增加了5.8倍。
有色染料吸附性能评价：准确称量50mg步骤(4)得到的提纯凹凸棒石，与100mL 浓度为100m·L-1的亚甲基蓝溶液混合，置于25℃恒温振荡器200rpm振荡吸附12h达到吸附平衡。取上清液过0.22μm滤膜，测量溶液在664nm波长下的吸光强度以确定提纯凹凸棒石的亚甲基蓝平衡吸附量为133.4mg·g-1。
实施例2
(1)凹凸棒石原矿筛分：将纯度为7.6％的低品位凹凸棒石原矿在机械力作用下破碎，过200目筛得到凹凸棒石原土待用；需要注意的是，这里的200目只是示例性的，本领域技术人员可以根据实际需要选择200-400目的合理数值，这里不做具体限定；
(2)基于分散剂的凹凸棒石表面改性：将磷酸氢钠溶于去离子水，配置质量浓度为10％的分散剂溶液。按照固液比为1g:10mL将步骤1获得的过筛凹凸棒石原土与磷酸氢钠分散剂溶液混合，室温持续搅拌3h得到分散剂修饰的表面改性凹凸棒石溶液；
(3)旋转液膜反应器均质化：将10％六偏磷酸钠表面改性的凹凸棒石溶液引入旋转液膜反应器液的物料流入口，设置旋转液膜反应器反应器的狭缝宽度、转子转速以及剪切时间分别为600μm，3000rpm和3min；重复该均质过程4次，待均质化程序结束从旋转液膜反应器液流出口收集流出物为均质化凹凸棒石溶液；
(4)梯度离心分离：根据凹凸棒石原土杂质类型及杂质密度差异，采用多级离心分离策略，分别选择三种离心速率1800/2800/3600rpm且各离心1次将所述均质化凹凸棒石溶液中杂质离心去除，得到提纯的凹凸棒石。
接下来绘制凹凸棒石纯度标准曲线与实施例1相同。
凹凸棒石纯度测量与实施例1相同。经过本发明提出的分散剂辅助旋转液膜反应器分离提纯，低品位凹凸棒石的纯度从7.6％提升到35.1％，增加了5.0倍。
有色染料吸附性能评价与实施例1相同，提纯凹凸棒石的亚甲基蓝平衡吸附量为156.5 mg·g-1。
实施例3
(1)凹凸棒石原矿筛分：将纯度为11.6％的低品位凹凸棒石原矿在机械力作用下破碎，过200目筛得到凹凸棒石原土待用；需要注意的是，这里的200目只是示例性的，本领域技术人员可以根据实际需要选择200-400目的合理数值，这里不做具体限定；
(2)表面改性：将焦磷酸钠溶于去离子水，配置质量浓度为10％的分散剂溶液。按照固液比为1g:10mL将步骤1获得的过筛凹凸棒石原土与焦磷酸钠分散剂溶液混合，室温持续搅拌4h得到分散剂修饰的表面改性凹凸棒石溶液；
(3)均质化：将10％六偏磷酸钠表面改性的凹凸棒石溶液引入旋转液膜反应器液的物料流入口，设置旋转液膜反应器反应器的狭缝宽度、转子转速以及剪切时间分别为400μm， 3000rpm和5min；重复该均质过程3次，待均质化程序结束从旋转液膜反应器液流出口收集流出物为均质化凹凸棒石溶液；
(4)梯度离心分离：根据凹凸棒石原土杂质类型及杂质密度差异，采用多级离心分离策略，分别选择三种离心速率2400/3000/4200rpm且各离心1次将所述均质化凹凸棒石溶液中杂质离心去除，得到提纯的凹凸棒石。
接下来绘制凹凸棒石纯度标准曲线与实施例1相同。
凹凸棒石纯度测量与实施例1相同。经过本发明提出的分散剂辅助旋转液膜反应器分离提纯，低品位凹凸棒石的纯度从11.6％提升到38.1％，增加了3.0倍。
有色染料吸附性能评价与实施例1相同，提纯凹凸棒石的亚甲基蓝平衡吸附量为189.9 mg·g-1。
图2是甘肃白银低品位凹凸棒石及相应杂质矿物的XRD谱图。低品位凹凸棒石原矿除凹凸棒石(PDF#31-0783)外，含有各种杂质，如云母(PDF#02-0227)、石英(PDF#85-0865)、白云石(PDF#75-1654)、斜石(PDF#29-0701)、白云石(PDF#74-1392)和长石 (PDF#89-8572)等矿物杂质。
图3是基于凹凸棒石本征双电层的提纯原理图。随着分散剂改性时间延长，越来越多的负电荷磷酸盐进入双电子层扩散层，形成逐渐产生负的Zeta电位。随着改性时间的进一步延长，磷酸盐与凹凸棒石之间的离子交换达到平衡，导致Zeta电位基本不变。当改性时间超过一定范围时，更多的离子进入双电子层，导致双电子层的厚度随着Zeta电势的降低而增加。Zeta电位绝对值的增大有助于提升凹凸棒石晶棒间的静电排斥力，实现凹凸棒石的提纯。
图4为分散剂辅助旋转液膜反应器分离提纯的凹凸棒石与标准凹凸棒石样品的XRD 谱图比较，凹凸棒石的提升从5.7％提高到80％以上。经过本发明提出的分散剂辅助旋转液膜反应器分离提纯方法提纯的凹凸棒石与标准凹凸棒石样品具有一致的XRD特征峰，表明本发明提出的分散剂辅助旋转液膜反应器分离提纯方法在提纯过程中没有破坏凹凸棒石的特征结构。
图5A为三种低品位凹凸棒石提纯后的孔径分布曲线，从图中看出，提纯后凹凸棒石的孔径分布尺寸有明显提升，表明本发明提出的分散剂辅助旋转液膜反应器分离提纯方法有效地分离了凹凸棒石孔隙内的矿物杂质，有利于凹凸棒石在微纳材料等高附加值领域的应用。图5B为三种低品位凹凸棒石提纯后对亚甲基蓝的吸附性能。与低品位凹凸棒石相比，提纯的凹凸棒石对亚甲基蓝的平衡吸附量提升195-280％，吸附能力与凹凸棒石的纯度和比表面积成正比。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (9)
1.一种分散剂辅助旋转液膜反应器分离提纯低品位凹凸棒石方法，其特征在于，所述方法的具体操作步骤如下：
(1)凹凸棒石原矿筛分：将低品位凹凸棒石原矿在机械力作用下破碎，过筛得到凹凸棒石原土；
(2)基于分散剂的凹凸棒石表面改性：将分散剂溶于极性溶剂，配置质量浓度为5-80％的分散剂溶液；按照固液比为1g:5mL-1g:20mL将步骤1获得的所述凹凸棒石原土与所述分散剂溶液混合，室温持续搅拌1-8h得到分散剂修饰的表面改性凹凸棒石溶液；
(3)旋转液膜反应器均质化：将所述表面改性凹凸棒石溶液引入旋转液膜反应器的物料流入口，设置所述旋转液膜反应器的狭缝宽度、转子转速以及剪切时间，对其进行均质化程序处理；待均质化程序至少一次后从旋转液膜反应器液流出口收集流出物为均质化凹凸棒石溶液；
(4)梯度离心分离：根据凹凸棒石原土杂质类型及杂质密度差异，采用多级离心分离策略，选择合适离心速率和离心次数将所述均质化凹凸棒石溶液中杂质离心去除，得到提纯的凹凸棒石。
2.根据权利要求1所述的分散剂辅助旋转液膜反应器分离提纯低品位凹凸棒石方法，其特征在于，步骤(4)中的杂质包括但不限于云母、石英、白云石、斜绿泥石、白云母、长石。
3.根据权利要求1所述的分散剂辅助旋转液膜反应器分离提纯低品位凹凸棒石方法，其特征在于，步骤(1)中所述凹凸棒石原土的纯度介于3％到95％之间。
4.根据权利要求1所述的分散剂辅助旋转液膜反应器分离提纯低品位凹凸棒石方法，其特征在于，步骤(2)中所述分散剂为磷酸二氢钠、磷酸氢钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的分散剂辅助旋转液膜反应器分离提纯低品位凹凸棒石方法，其特征在于，步骤(2)中所述极性溶剂为去离子水、乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲酰胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的分散剂辅助旋转液膜反应器分离提纯低品位凹凸棒石方法，其特征在于，步骤(3)中狭缝宽度范围为100-1000μm，转子转速范围为500-5000rpm，剪切时间范围为1-100min。
7.根据权利要求1所述的分散剂辅助旋转液膜反应器分离提纯低品位凹凸棒石方法，其特征在于，步骤(3)中一次均质化程序包含流入、均质化剪切、流出过程，该均质化程序视产物特性可重复1-50次。
8.根据权利要求1所述的分散剂辅助旋转液膜反应器分离提纯低品位凹凸棒石方法，其特征在于，步骤(4)中所述多级离心分离策略为：
(i)对于含白云石的凹凸棒石原土，离心速率选择为1800-2500rpm，离心次数1-3次；
(ii)对于含长石的凹凸棒石原土，离心速率选择为2500-3000rpm，离心次数1-3次；
(iii)对于含斜绿泥石的凹凸棒石原土，离心速率选择为3000-3500rpm，离心次数1-3次；
(iv)对于含云母、白云母和石英的凹凸棒石原土，离心速率选择为1800-4500rpm，离心次数1-3次。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的分散剂辅助旋转液膜反应器分离提纯方法提纯凹凸棒石对有色染料的吸附应用，其特征在于，相较于低品位凹凸棒石表现出明显提升的吸附性能，以亚甲基蓝为模型吸附染料，吸附量提升195-280％。
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