CN115663177A - 一种自支撑高负载硫正极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种自支撑高负载硫正极及其制备方法，包括自支撑基体、多硫化锂和其他含锂化合物，自支撑基体采用多孔碳骨架、活性催化剂和功能聚合物复合制备而成，多硫化锂的分子结构为Li₂S_x，4≤x≤8；本发明易于实现、工艺可控，具有良好的实用性和可操作性，制备的自支撑高负载硫正极具有载硫量高、限域能力好、转化动力学迅速、结构稳定、组成简单等多重优点。

Description

一种自支撑高负载硫正极及其制备方法

技术领域

本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种自支撑高负载硫正极及其制备方法。

背景技术

锂硫电池以其高理论比容量、原料来源广泛等优点成为了当前研究热门，但是该电池因循环稳定性和安全性差等缺陷而发展受限，存在的问题主要来自以下两个方面：

1)单质硫为电子绝缘体、电化学活性低，转化为硫化锂的反应动力学较慢，并且在电极反应中会发生约80％的体积膨胀，易造成电极结构破坏；

2)反应中间产物多硫化锂易溶于电解液中并在浓度梯度和电场作用下向负极扩散，腐蚀锂金属并产生穿梭效应，导致库仑效率降低、循环寿命短。

目前通常的解决方案是将单质硫与多孔碳复合，一方面改善电极材料的导电性，另一方面一定程度上限域多硫化锂，然而这并不能从根本上解决上述问题，而且传统硫碳复合材料构筑的正极载硫量低(大多在5mg/cm²以内)，极大影响了电池的实际能量密度。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种自支撑高负载硫正极及其制备方法，用于解决传统硫正极的活性物质负载低、中间产物穿梭效应、绝缘硫电活性差、电极体积膨胀的技术问题，对锂硫电池整体电化学性能具有显著的提升作用。

本发明采用以下技术方案：

一种自支撑高负载硫正极，包括自支撑基体、多硫化锂和其他含锂化合物，自支撑基体采用多孔碳骨架、活性催化剂和功能聚合物复合制备而成，多硫化锂的分子结构为Li₂S_x，4≤x≤8。

具体的，多孔碳骨架、活性催化剂和功能聚合物的质量比为(50～70)：(5～10)：(20～45)。

进一步的，功能聚合物包括聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯亚胺、聚乙酸乙烯酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚硅氧烷、聚磷腈中的至少一种。

具体的，活性催化剂含有过渡金属原子。

具体的，多孔碳骨架由生物棉质材料先浸泡在导电碳溶液中，然后经冷冻干燥和高温碳化后形成，生物棉质材料和导电碳在冷冻干燥前的质量比为(80～95)：(5～20)。

进一步的，生物棉质材料包括棉、木棉、亚麻和黄麻中的至少一种。

进一步的，导电碳包括石墨烯、富勒烯、碳纳米纤维、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米微球中的至少一种。

具体的，其他含锂化合物包括LiNO₃、LiODFB、LiBOB、LiPF₆、LiTFSI、LiBF₄、LiClO₄、LiFSI、LiBETI、LiCF₃SO₃、LiAsF₆、LiTf、LiOTf、LiBC₂O₄F₂、LiN(FSO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiCl、LiI、LiBr、LiF、LiFAP、LiFAB、LiTFSM中的至少一种。

具体的，自支撑硫正极总厚度为300～500μm，面积载硫量为8～20mg/cm²。

本发明的另一技术方案是，一种自支撑高负载硫正极的制备方法，包括以下步骤：

S1、将导电碳均匀分散于去离子水或有机溶剂中，制得导电碳溶液；将生物棉质材料在25～60℃环境下充分浸泡在导电碳溶液中12～48h；

S2、将步骤S1得到的导电碳溶液冷冻干燥12～48h，然后在惰性气氛中，经高温碳化得到多孔碳骨架；

S3、将活性催化剂和功能聚合物在有机溶剂中超声分散，然后加入步骤S2得到的多孔碳骨架，在50～80℃经真空干燥12～48h后获得自支撑基体；

S4、将单质硫和硫化锂按化学计量比(3～7)：1混合后加入有机溶剂中，经充分反应和溶解后制得多硫化锂溶液，再加入溶液质量百分比1％～5％的其它含锂化合物，将多硫化锂溶液注入步骤S3得到的自支撑基体中，制备得到自支撑高负载硫正极。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明一种自支撑高负载硫正极，自支撑基体兼具多孔碳骨架的力学强度和功能聚合物的柔弹性特点，刚柔并济，能够缓冲充放电过程中电极的体积变化，避免结构崩塌；多孔碳骨架的物理吸附和功能聚合物的化学钳制作用，使得多硫化锂能够被有效吸附、留存在正极结构内，锂腐蚀和穿梭效应得到很好地抑制；三维的多孔碳骨架增加了与活性物质的接触位点，同时骨架上均匀分布的活性催化剂能够加速硫物种的氧化还原反应，促进多硫化锂转化动力学；自支撑基体直接容纳活性物质，无需额外使用集流体、导电剂与粘结剂等电极辅材，简化了传统硫正极的结构与组成。

进一步的，多孔碳骨架、活性催化剂和功能聚合物的质量比限制为(50～70)：(5～10)：(20～45)，充分发挥自支撑基体各组分的优点。

进一步的，功能聚合物应具有良好的柔弹性，用于缓冲电极体积膨胀、维持结构稳定性；同时，这些聚合物还可以利用所携带的极性基团化学锚定多硫化锂，使得多硫化锂被有效限域在正极结构内，抑制起在正负极之间的扩散与穿梭。

进一步的，活性催化剂均含有过渡金属原子，包括过渡金属氧化物、过渡金属氮化物、过渡金属硫化物、过金属磷化物、过渡金属单原子中至少的一种，这类物质能够加速催化硫物种氧化还原反应动力学。对于本发明所涉及的这类高载硫量电极而言，加速多硫化锂转化、改善电极动力学是提升电化学性能的重要措施。

进一步的，生物棉质材料经冷冻干燥和高温碳化形成的多孔碳骨架，保留了丰富的3D孔隙结构，给容纳活性物质提供了充足的空间，有利于提高电极上活性物质装载量。

进一步的，生物棉质材料本身具有发达的三维孔隙结构，通过冷冻干燥和高温碳化可以延续原有的结构特征。而且生物棉质材料成分单一、杂质含量少，因此非常适合作为烧制多孔碳骨架的前驱体。

进一步的，导电碳材料均具有良好的导电性，可以增强多孔碳骨架的导电能力和机械强度，与单质硫充分接触后改善其电化学活性。

进一步的，其它含锂化合物一方面可以给硫正极提供更多的锂离子，另一方面还可以参与在锂负极表面钝化膜的形成，进一步阻止少量可能扩散至负极的多硫化锂对锂负极的腐蚀。

进一步的，自支撑高负载硫正极的载硫量高，限域能力好、转化动力学迅速、结构稳定、组成简单，能够有效解决传统正极的载硫量低、多硫化锂穿梭效应、单质硫的电活性低、电极体积膨胀等各种问题，整体改善锂硫电池的容量、效率、循环与倍率性能，并且能够有效提升锂硫电池的实际能量密度，实用价值显著。

一种自支撑高负载硫正极的制备方法，易于实现、工艺可控，未采用复杂的制备流程和苛刻的制备条件，具有良好的实用性和可操作性。其中对生物棉质材料进行冷冻干燥，有助于更好的构筑稳定、理想的多孔碳骨架结构，是该方法中的关键技术之一。

综上所述，本发明方法易于实现、工艺可控，具有良好的实用性和可操作性，制备的自支撑高负载硫正极具有载硫量高、限域能力好、转化动力学迅速、结构稳定、组成简单等多重优点。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的自支撑高负载硫正极循环性能曲线图；

图2为本发明实施例1制备的自支撑高负载硫正极充放电曲线图；

图3为本发明实施例1制备的SEM图，其中，(a)为多孔碳骨架，(b)为自支撑硫正极；

图4为本发明对比例1制备的普通硫正极循环性能曲线图。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。

本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。

本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。

本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。

本发明中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“6～22”表示本文中已经全部列出了“6～22”之间的全部实数，“6～22”只是这些数值组合的缩略表示。

本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。

本发明中，本文中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。

本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。

除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。

本发明提供了一种自支撑高负载硫正极，自支撑高负载硫正极的总厚度为300～500μm，面积载硫量为8～20mg/cm²，包括自支撑基体、多硫化锂和其他含锂化合物。

自支撑基体由多孔碳骨架、活性催化剂和功能聚合物复合形成，多孔碳骨架由生物棉质材料先浸泡在导电碳溶液中，然后经冷冻干燥和高温碳化后形成，活性催化剂含有过渡金属原子。

多硫化锂的分子结构为Li₂S_x(4≤x≤8)。

其他含锂化合物包括LiNO₃、LiODFB、LiBOB、LiPF₆、LiTFSI、LiBF₄、LiClO₄、LiFSI、LiBETI、LiCF₃SO₃、LiAsF₆、LiTf、LiOTf、LiBC₂O₄F₂、LiN(FSO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiCl、LiI、LiBr、LiF、LiFAP、LiFAB、LiTFSM中的至少一种含锂化合物。

本发明一种自支撑高负载硫正极制备方法，包括以下步骤：

S1、将导电碳均匀分散于去离子水或有机溶剂中，制得导电碳溶液；将生物棉质材料浸泡在导电碳溶液中，浸泡温度为25～60℃，时间为12～48h；

生物棉质材料和导电碳在冷冻干燥前的质量比为(80～95)：(5～20)。

导电碳包括石墨烯、富勒烯、碳纳米纤维、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米微球中的至少一种。

生物棉质材料包括棉、木棉、亚麻和黄麻中的至少一种。

S2、将步骤S1得到的导电碳溶液冷冻干燥12～48h，然后在充满惰性气氛的管式炉中高温碳化，得到多孔碳骨架；

S3、将活性催化剂和功能聚合物在有机溶剂中超声分散，然后加入多孔碳骨架，经真空干燥后获得自支撑基体，真空干燥的温度为50～80℃，时间为12～48h；

多孔碳骨架、活性催化剂和功能聚合物的质量比为(50～70)：(5～10)：(20～45)。

功能聚合物包括聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯亚胺、聚乙酸乙烯酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚硅氧烷、聚磷腈中的至少一种。

活性催化剂包括过渡金属氧化物、过渡金属氮化物、过渡金属硫化物、过金属磷化物、过渡金属单原子中的一种。

S4、将单质硫和硫化锂按化学计量比(3～7)：1混合后加入有机溶剂中，经充分反应和溶解后制得多硫化锂溶液，再按溶液质量百分比1～5％加入其它含锂化合物。将上述溶液注入步骤S3得到的自支撑基体中，制备得到自支撑高负载硫正极。

其他含锂化合物包括LiNO₃、LiODFB、LiBOB、LiPF₆、LiTFSI、LiBF₄、LiClO₄、LiFSI、LiBETI、LiCF₃SO₃、LiAsF₆、LiTf、LiOTf、LiBC₂O₄F₂、LiN(FSO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiCl、LiI、LiBr、LiF、LiFAP、LiFAB、LiTFSM中的至少一种含锂化合物。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将棉片浸泡在石墨烯水溶液中，60℃下保温12h，棉片和石墨烯的质量比为80:20。将该溶液冷冻干燥48h后置于充满氩气的密封管式炉中高温碳化，得到多孔碳骨架。

将MoS₂、PVDF-HFP在NMP中超声分散后，再加入多孔碳骨架，多孔碳骨架、MoS₂和PVDF-HFP的质量比为70：10：20，经60℃真空干燥12小时后获得自支撑基体。

将单质硫和硫化锂按摩尔比7:1混合后加入DME/DOL(体积比1:1)混合溶剂中，经充分反应和溶解后制得多硫化锂溶液(添加2wt％的LiNO₃)，然后注入自支撑基体中获得自支撑高负载硫正极，其厚度达到380μm，面积载硫量为10.5mg/cm²。

实施例2

木棉浸泡在多壁碳纳米管溶液中，25℃下保温48h，木棉和多壁碳纳米管质量比为95:5，冷冻干燥24h。

多孔碳骨架、MoN、PVDF质量比为60:5:35，50℃真空干燥48h。

单质硫和硫化锂为摩尔比3:1，LiFSI添加量5％。

自支撑正极厚度达到300μm，面积载硫量为8mg/cm²。

其余制备条件与实施例1相同。

实施例3

亚麻浸泡在碳纳米纤维溶液中，25℃下保温24h，亚嘛和碳纳米纤维质量比为90:10，冷冻干燥12h。

多孔碳骨架、CoSe₂、PEO质量比为50:5:45，80℃真空干燥12h。

单质硫和硫化锂为摩尔比5:1，LiCF₃SO₃添加量1％。

自支撑正极厚度达到500μm，面积载硫量为20mg/cm²。

其余制备条件与实施例1相同。

对比例1

将单质硫和硫化锂按摩尔比7:1混合后加入DME/DOL(体积比1:1)混合溶剂中，经充分反应和溶解后制得多硫化锂溶液(添加2wt％的LiNO₃)，然后注入商业化碳布基体中获得硫正极对比样，其厚度为250μm，面积载硫量为-5mg/cm²。

将上述实施例获得的硫正极对锂组装成锂硫电池，进行恒流充放电测试，倍率为0.2C，电位窗口为1.7～2.8V，循环50圈，相关数据汇总于表1，图1、图2图3和图4，与采用商业化碳布制作的普通硫正极相比，本发明的硫正极无论是载硫量、可逆容量还是循环稳定性均具有明显优势，电池综合性能表现优异。

表1实施例与对比例的性能测试结果

综上所述，本发明一种自支撑高负载硫正极及其制备方法，自支撑高负载硫正极具有载硫量高、限域能力好、转化动力学迅速、结构稳定、组成简单等多重优点，能够有效解决传统硫正极的活性物质负载低、中间产物穿梭效应、绝缘硫电活性差、电极体积膨胀等各种问题；制备方法易于实现、工艺可控，具有良好的实用性和可操作性。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种自支撑高负载硫正极，其特征在于，包括自支撑基体、多硫化锂和其他含锂化合物，自支撑基体采用多孔碳骨架、活性催化剂和功能聚合物复合制备而成，多硫化锂的分子结构为Li₂S_x，4≤x≤8。

2.根据权利要求1所述的自支撑高负载硫正极，其特征在于，多孔碳骨架、活性催化剂和功能聚合物的质量比为(50～70)：(5～10)：(20～45)。

3.根据权利要求2所述的自支撑高负载硫正极，其特征在于，功能聚合物包括聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯亚胺、聚乙酸乙烯酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚硅氧烷、聚磷腈中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的自支撑高负载硫正极，其特征在于，活性催化剂含有过渡金属原子。

5.根据权利要求1所述的自支撑高负载硫正极，其特征在于，多孔碳骨架由生物棉质材料先浸泡在导电碳溶液中，然后经冷冻干燥和高温碳化后形成，生物棉质材料和导电碳在冷冻干燥前的质量比为(80～95)：(5～20)。

6.根据权利要求5所述的自支撑高负载硫正极，其特征在于，生物棉质材料包括棉、木棉、亚麻和黄麻中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的自支撑高负载硫正极，其特征在于，导电碳包括石墨烯、富勒烯、碳纳米纤维、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米微球中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的自支撑高负载硫正极，其特征在于，其他含锂化合物包括LiNO₃、LiODFB、LiBOB、LiPF₆、LiTFSI、LiBF₄、LiClO₄、LiFSI、LiBETI、LiCF₃SO₃、LiAsF₆、LiTf、LiOTf、LiBC₂O₄F₂、LiN(FSO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiCl、LiI、LiBr、LiF、LiFAP、LiFAB、LiTFSM中的至少一种。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的自支撑高负载硫正极，其特征在于，自支撑硫正极总厚度为300～500μm，面积载硫量为8～20mg/cm²。

10.一种基于权利要求1至9中任一项所述自支撑高负载硫正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将导电碳均匀分散于去离子水或有机溶剂中，制得导电碳溶液；将生物棉质材料在25～60℃环境下充分浸泡在导电碳溶液中12～48h；

S2、将步骤S1得到的导电碳溶液冷冻干燥12～48h，然后在惰性气氛中，经高温碳化得到多孔碳骨架；

S3、将活性催化剂和功能聚合物在有机溶剂中超声分散，然后加入步骤S2得到的多孔碳骨架，在50～80℃经真空干燥12～48h后获得自支撑基体；

S4、将单质硫和硫化锂按化学计量比(3～7)：1混合后加入有机溶剂中，经充分反应和溶解后制得多硫化锂溶液，再加入溶液质量百分比1％～5％的其它含锂化合物，将多硫化锂溶液注入步骤S3得到的自支撑基体中，制备得到自支撑高负载硫正极。

Images