CN1156571C - 酶颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供酶颗粒以及该酶颗粒的制备方法，该酶颗粒具有的性质是酶能迅速洗脱出来，无不溶性残存物，能抑制粉尘的发生，当与其它组分共同配合到洗涤剂中时，在洗涤剂组合物中不易引起颗粒间发生分级现象。本发明涉及的酶颗粒，其包含(A)水不溶性物质和/或略水溶性物质、(B)水溶性粘合剂、及(C)酶，其中(A)组分的含量为45%(重量)或更多，其中酶颗粒的平均粒径为150～500μm，堆密度为500～1000g/L，且具有(B)组分大多存在于靠近酶颗粒表面而非其内部的结构。本发明还涉及酶颗粒聚集体，它包含的酶颗粒，所述酶颗粒含有(A)水不溶性物质和/或略水溶性物质，(B)水溶性粘合剂，(C)酶，且具有(B)组分大多存在于靠近酶颗粒表面而非内部的构造。

Description

酶颗粒
技术领域
本发明涉及适合配入洗涤剂中的酶颗粒。本发明还涉及该酶颗粒的制备方法。此外，本发明涉及适合配入洗涤剂中的酶颗粒聚集体及其制备方法。
背景技术
为了提高洗涤剂的洗涤力，在许多情况下，将各种酶配入洗涤剂中如粉末洗涤剂、粉末漂白剂及用于自动洗碗机的粉末洗涤剂。
由于酶在溶于水中后初次发挥其效果，其具有这样一性质，即到其效果发挥时需要一定的时间。因此，为了最大限度地发挥酶的性能，酶颗粒是否具有快速地从酶颗粒中洗脱出酶这一性质(称“快速溶解性”)是重要的。尤其是对于洗衣用洗涤剂等来讲，在目前洗涤时间趋于缩短的情况下，这种重要性就越发增加了。
另外，考虑到配制成洗涤剂的情况，当洗涤终止时有酶颗粒的不溶性残余物时，就出现这样的问题例如不溶性的残存成分付着到洗涤物上。因此，重要的是让构成酶颗粒的所有物质在洗涤时间内分散，由此防止产生不溶性的残存物。
此外，为了确保工作环境的安全性，重要的是抑制由酶颗粒产生的粉尘量(称“粉尘产生量”)。
另外，当考虑到后混合到洗涤的情况，从质量方面希望酶颗粒均匀分布到洗涤剂中。为此，重要的是酶颗粒的粒度及堆密度要接近构成洗涤剂的其它颗粒的粒度和堆密度，以防止其它颗粒与酶颗粒间产生分级。另外，考虑到外观，从视觉的可确认角度讲，粒度越大越理想，从颗粒数目的角度讲，堆密度越低，越理想。
考虑到这些观点，开发一种这样的技术日趋重要，它能满足与洗涤剂组合物的配制无关的必要的一些特性，即快速溶解性和低粉尘发生性，且当配入洗涤剂中时重要的一些特性，还能够控制粒度和堆密度以与洗涤剂相匹配。
但是，这些特性相互间密切相关。例如，通过减小粒度而提高溶解性的同时，粉尘发生量有增加趋势。通过增加堆密度而降低粉尘发生量的同时，溶解性有降低趋势。因此在常规下，想得到同时满足这些所需特性的酶颗粒是很困难的。
例如在特公昭50-22506号公报中揭示了一种制造微胶囊的方法，该胶囊包含用于洗涤剂的酶，该方法包括将包含洗涤剂用的酶和共存于水溶性粘合剂溶液中的无机盐类的溶液或其分散液进行喷雾干燥。如此制备的微胶囊的粒度范围为20～130μm，当配入使用的洗涤剂中时，认为其能满足良好的溶解性，但由于与洗涤剂相比粒度非常小，所以很难抑制颗粒间发生的分级现象。另外，由该技术所获得的酶颗粒中水溶性物质的含量相当大，所以酶颗粒为中空结构，强度弱，以致难抑制粉尘发生量，由此不能同时满足所上述要求的酶的所需特性。
特开平7-28959号公报揭示了一种方法，它应用水溶性有机粘合剂搅混和转滚造粒含有洗涤剂用酶和铝硅酸盐粉末的混合物以制备洗涤剂用的酶颗粒。根据该方法通过进行造粒解决了有关抑制粉尘发生量的问题。但由于粒度的增加及在造粒过程中颗粒间的压缩，它很难满足快速溶解性，所以此方法不能同时满足上述要求的酶特性。
本发明的目的是提供酶颗粒，其中酶能迅速溶解出来，没有残留，粉尘的发生受到抑制，且具有这样的性质(以下称为“非分级性”)，当它与其它成分一起配备到洗涤剂中时，在洗涤剂组合物中的颗粒间不易引起分级现象。本发明另外一个目的是提供该酶颗粒的制备方法。本发明还一个目的是提供酶颗粒聚集体，其中酶能快速洗脱出来，没有不溶性残存物，粉尘的发生得到抑制，并且与其它成分一起配制到洗涤剂中时，具有非分级性，这是通过聚集酶颗粒而得到的，而酶颗粒具有这样的结构，水溶性粘合剂大多存在于靠近酶颗粒表面而非其内部。本发明的另一目的是提供适于制备酶颗粒聚集体的方法。通过以下描述，本发明的这些目的及其它目的会很明了。
发明内容
具体而言，本发明涉及：
〔1〕酶颗粒，它含有(A)水不溶性物质和/或略水溶性物质，(B)水溶性粘合剂，及(C)酶，其中(A)成分的含量为45％(重量)，或更多，其中酶颗粒的平均粒度为150～500μm，堆密度为500～1000g/L，并且其具有这样的结构，即上述(B)成分大多存在于靠近酶颗粒表面而非内部；
〔2〕上述〔1〕中酶颗粒的制备方法，包括将含有(A)水不溶性物质及/或略水溶性物质，(B)水溶性粘合剂，及(C)酶的料浆在基本上酶不失活的温度下进行喷雾干燥得到酶颗粒；
〔3〕酶颗粒聚集体，它含有的酶颗粒包含(A)水不溶性物质和/或略水溶性物质，(B)水溶性粘合剂，及(C)酶，其中酶颗粒具有的结构是使得上述(B)成分大多存在于靠近其表面而非内部，以及
〔4〕酶颗粒聚集体的制备方法，它包括将水或粘合剂水溶液加入到酶颗粒中，使得到的混合物干燥和/或冷却，或向酶颗粒中加入融化的热塑性粘合剂，冷却得到的混合物，由此得到酶颗粒聚集体，其中酶颗粒包含(A)水不溶性物质和/或略水溶性物质，(B)水溶性粘合剂，及(C)酶，且酶颗粒的结构是使得上述(B)成分多存在于靠近其表面而非其内部。
附图说明
图1是本发明中用于测定粉尘产生量的旋转式粉尘仪的简略结构图。图1的上面是正面图，下面是沿A-A线的横面图。1为粉碎球，3为过滤器，4为空气入口，5为空气排出口，6为旋转轴。
图2是实施例3中得到的酶颗粒的FT-IR/PAS的测定结果图。图中的箭头表示水溶性粘合剂的峰位置。11表示接近颗粒表面的数据，12表示颗粒内部的数据。
图3是实施例10中得到的酶颗粒的FT-IR/PAS的测定结果。图中箭头表示水溶性粘合剂的峰位置。11表示接近颗粒表面的数据，12表示粒子内部的数据。
具体实施方式
(1)A组分
对本发明中使用的(A)组分的水不溶性物质或略水溶性物质没有特殊限制，只要它在水中无溶解性，或稍有溶解，它基本上不造成酶失活，与水溶性粘合剂无反应，且能分散在水中。该物质既可为无机物亦可为有机物，但在需要诸如喷雾干燥的加热的制造方法中应用时，从对热的稳定性越高越有利的观点考虑，更优选无机物质。(A)成分的具体例包括纤维素粉末、沸石、滑石、粘土、矾土、白陶土、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡等，特别优选在水中的分散性良好的沸石和白陶土。
从在酶颗粒内部分布的均一性来看，关于所使用的(A)成分的尺寸，优选其初级颗粒的平均粒度在20μm或以下。此外，从初级颗粒的平均粒度越小，酶颗粒越致密角度来讲，(A)组分初级颗粒的平均粒度更优选10μm或更低，特别优选0.1-5μm，因此由于压缩，颗粒强度增强，由此粉尘发生性受到抑制。
从抑制粉尘的发生，使酶颗粒崩解和分散、促进酶的快速洗脱观点来看，酶颗粒中(A)成分的含量优选占酶颗粒的45％(重量)或更多，从还增强快速溶解性的观点出发，更优选占50％(重量)或更多。另一方面，从抑制粉尘发生量和防止不溶性残存物的观点出发，其含量优选占酶颗粒的90％(重量)或以下，更优选在80％或以下，特别优选在70％或以下。因此，考虑到同时满足快速溶解性和低粉尘发生性和防止不溶性残留物，优选其含量为酶颗粒的45-90％(重量)或更多，较优选50-90％，更优选50-80％，特别优选在50-70％。
此外，本发明中(A)成分可分别单独应用，亦可两种物质并用。另外，当两种或更多种(A)成分组合应用时，通过配制粒度不同的颗粒或形态不同的颗粒，可使酶颗粒的结构致密化或强化，由此抑制粉尘发生性。
例如，当初级颗粒的平均粒度为2-3μm的颗粒与初级颗粒的平均粒度为1μm或以下的颗粒组合应用时，与只应用初级颗粒的平均粒度为2-3μm的颗粒的情况相比，可抑制粉尘发生。如上所述，在组合应用不同粒度的颗粒时，尽管对小粒度颗粒的比例没有特别规定，但从抑制粉尘发生的效果来看，优选占(A)成分的5-60％(重量)，较优选5-50％。
(2)(B)组分
对用于本发明(B)组分的水溶性粘合剂没有特别限定，只要它具有与构成颗粒的成分相粘合的能力，表现出基本上不使酶失活的性质，和能快速溶解在水中。例如其包括聚乙二醇，聚丙二醇，聚氧乙烯烷基醚及其衍生物，聚乙烯醇及其衍生物，水溶性纤维素衍生物(这些衍生物包括醚化合物等)，羧酸类聚合物，淀粉，糖类等。从生产性和快速溶解性的观点考虑，优选羧酸类聚合物及糖类，更优选丙烯酸-马来酸共聚盐、聚丙烯酸盐。该盐优选钠盐、钾盐和铵盐。羧酸类聚合物的分子量优选为1000～100 000，更优选2000～800 00。
从低粉尘发生性角度考虑，酶颗粒中的(B)组分的含量优选占酶颗粒的5％重量或更多，更优选15％重量或更多。从快速溶解性的角度考虑，其含量优选占酶颗粒的40％重量或更低，更优选30％重量或更低。因此，从低粉尘发生性和快速溶解性角度考虑，其含量占酶颗粒重量的5-40％重量，更优选15-30％重量。
此外，必要时本发明中使用的水溶性粘合剂可以两种或多种的组合形式配入。通过将具有两种或多种不同效果的水溶性粘合剂结合使用，可预期产生组合效果。例如，在水中能快速溶解的粘合剂与能使酶稳定的粘合剂组合使用，可另外赋予酶颗粒稳定性。
(3)(C)组分
对用于本发明的(C)组分的酶没有特别限定，只要是配入洗涤剂中时能发挥洗涤效果的酶即可。例如优选使用一种或多种选自纤维素酶、蛋白酶果胶酶、淀粉酶、脂酶及葡聚糖酶的酶。
从酶活性表达的观点考虑，酶颗粒中酶的含量优选在0.5％(重量)或更多，更优选2％或更多。从快速溶解性的角度考虑，优选在30％或更低，更优选在25％或更低。因此，从酶活性表现和快速溶解性的观点考虑，优选0.5-30％，较优选2-25％(重量)。
酶的使用方式是，如将含有由微生物产生的酶的培养物进行过夜，浓缩，既可以浓缩液的形式应用，也可将浓缩液进行干燥，应用酶粉末。应用酶浓缩液时，可包含用过滤分离不开的糖类、无机盐类等。
(4)(D)组分
对用于本发明(D)组分的染料无特别限定，只要是高溶解性即可。在使用需要诸如喷雾干燥的加热的方法下，热稳定性越高越优选。具体而言，实例有红色1 06号、红色227号、蓝色1号、蓝色2号、绿色3号、黄色203号等。从着色能力的角度考虑，这些染料的含量优选为酶颗粒的0.001％(重量)或更多，从染料的分散性角度考虑优选其含量为酶颗粒的1.0％或更低。更优选为酶颗粒的0.01-0.5％。此外，本发明中可将两种或多种染料混合应用。通过混合两种或多种染料可容易调整其色彩。
5.其它水溶性物质
本发明的酶颗粒，除含有上述(A)、(B)、(C)组分之外，必要时可包含其它水溶性物质。例如可配入稳定剂，氯化钠、氯化钙、氯化镁、硫酸钠等赋形剂。优选其它水溶性物质的量是使得酶、水溶性粘合剂及该水溶性物质的含量总和不超过酶颗粒的55％(重量)。特别是从快速溶解性和低粉尘发生性和观点出发，其它水溶性物质的含量优选为酶颗粒的15％或更低，更优选为10％或更低(重量百分比)。
(A)组分、(B)组分及其它水溶性物质的优选组合包括，例如(A)组分为沸石，(B)组分为聚丙烯酸钠和糖类，其它水溶性物质为赋形剂硫酸钠的组分。
6.本发明的酶颗粒
根据其平均粒度的范围，本发明的酶颗粒分为2种方案。本发明方案1的酶颗粒的平均粒度为150-500μm，为了要适于适当地满足快速溶解性、低粉尘发生性和非分级性，该平均粒度优选为200-400μm。例如可通过筛选分离制备好的酶颗粒而调整平均粒度。
本发明方案2的酶颗粒的平均粒度没有特别限制，因为最佳的粒度范围取决于目标酶颗粒聚集体的平均粒度，但从快速溶解性的观点来看优选平均粒度为500μm或更低，更优选为300μm或更低。此外，从抑制粉尘发生的观点出发优选在100μm或之上，更优选在150μm或之上。因此，从快速溶解性及抑制粉尘发生的观点出发，优选为100～500μm，更优选100～300μm，特别优选150-300μm。
此外，从粉尘发生性及溶解性的观点来看，包含80％重量或更多的尺寸为125-710μm的颗粒的酶颗粒是优选的，包含占总颗粒重量90％或更多的这种颗粒的酶颗粒是优选的。再者，从非分级性观点来看，优选粒度分布尽可能均一。
再有，从非分级性的观点来看，酶颗粒的堆密度优选为500～1000g/L或更高。从质量出发，本发明中酶颗粒的水分含量优选为10％(重量)或更低，更优选为5％或更低。
本发明的酶颗粒的结构是(B)组分的水溶性粘合剂大多存在于靠近酶颗粒表面而非其内部。如上述，由于水溶性粘合剂位于靠近颗粒表面，在水中水溶性粘合剂首先溶解，之后由于水接触到(A)组分，所以颗粒自行崩解并分散到水中。由此酶得以快速洗脱到水中。因此，只要是拥有该结构的酶颗粒，即便其粒度和堆密度大也能快速将酶洗脱出，以致几乎没有不溶性的残存物。再者，由于在酶颗粒表面附近有大量与构成颗粒的组分结合的粘合剂，所以进一步增强了颗粒强度，由此可实现低粉尘发生性。
水溶性粘合剂的局部结构可通过以下方法验证。
首先制备要测定的酶颗粒及酶颗粒粉碎物，在玛瑙乳钵或类似物中将酶颗粒充分粉碎，使之达到均一状态，制成酶颗粒粉碎物。然后在能获得从酶颗粒和酶颗粒粉碎物表面达到约10μm深度信息的条件下，联用傅里叶转变红外分光法(RT-IR)和光声分光法(PAS)(称作“FT-IR/PAS”)对酶颗粒和酶颗粒粉碎物的结构进行测定。在前者的水溶性粘合剂的量比后者的水溶性粘合剂的量多的情况下，被测定的酶颗粒具有的结构是水溶性粘合剂大多存在于靠近酶颗粒的表面而非其内部。
从酶颗粒及酶颗粒粉碎物获得从表面到10μm深度的信息的测定条件包括，例如分解能8cm-1扫描速度0.63cm/s，其扫描128次。所使用的装置包括，例如由Bio-Rad Laboratories公司制造的红外线分光光度计“FTS-60A/896型”，PAS测定池包括由MTEC公司生产的“300型”光声检测器。顺便说的是，“FT-IR/PAS”在APPLIED SPECTROSOPY第47卷，1311-1316(1993)中有所描述。
如上所述，本发明的酶颗粒是有用的，因为酶快速洗脱，无不溶性残存物，粉尘的发生受到抑制，且颗粒显示非分级性。
此外，从获得良好外观的观点出发，本发明的酶颗粒优选用染料进行染色。将含有染料的料浆进行喷雾干燥而得到的酶颗粒具有这样的结构；染料更多是存在于靠近颗粒的表面而不是其内部。具有这种结构的酶颗粒与染料几乎均一分散到整个颗粒中的酶颗粒相比，更加鲜艳。切割酶颗粒，观察其断面，这种结构就可得到确认。
7.本发明酶颗粒的制备方法
为了防止因酶颗粒的压缩而造成溶解性降低，希望本发明酶颗粒的制备方法是这样一种制造方法，例如，该方法包括将含有(A)组分、(B)组分及(C)组分的料浆进行喷雾干燥。此外，为了得到水溶性粘合剂大多存在于靠近酶颗粒表面而非其内部的颗粒，可应用这样的方法，例如将上述料浆干燥制备颗粒，之后用水溶性粘合剂涂覆颗粒表面的方法；将上述淤泥进行喷雾干燥的方法等。特别是，在加热和/干燥时，由于水溶性粘合剂随着水的移动多数积聚到靠近颗粒表面，所以能够容易地得到具有上述结构的颗粒的喷雾干燥法是优选的。
用喷雾干燥法来制造本发明的酶颗粒时，首先要制备含有各种组分的料浆泥。所得酶颗粒中各组分的含量与料浆的固体组分中的各组分的含量相对应。本说明书中的“固体组分”指(A)组分、(B)组分、(C)组分及其它水溶性物质。
此外，制备料浆时的分散介质，通常是用水。
进行喷雾干燥时优选提高料浆中固体组分的含量，这是因为这样可降低所得酶颗粒的粉尘发生性。考虑到同时满足快速溶解性和低粉尘发生性，优选料浆中固体组分含有量在40％(重量)或更多，更优选在50％或更多。此外，从喷雾料浆容易的角度讲，该固体组分的含有量优选在60％或更低。因此料浆中固体组分的含有量优选为40-60％(重量)，更优选50～60％。
在制备喷雾干燥的料浆时，对(A)组成、(B)组分及(C)组分的配制顺序无特殊限制，但从料浆配制调整和粉尘发生性的观点来看，存在最佳顺序，这种顺序的不同取决于所配入的物质的性质，所以次序可适当地最优化。例如当(A)组分为沸石、(B)组分为聚丙烯酸钠和糖类、赋形剂用硫酸钠时，优选其配入顺序为酶、硫酸钠、糖类、沸石和聚丙烯酸钠。
将制备好的料浆供给喷雾干燥装置。进料时料浆的温度优选为基本上使酶不失活的温度。从酶的稳定性及料浆易于制备的观点出发，所述温度优选为10～40℃，更优选20～30℃。
喷雾干燥时的送风温度优选120-220℃，更优选140-180℃。之所以优选在这一温度范围内进行喷雾干燥，是因为生产性良好，且酶基本上不失活。
此外，在方案1的酶颗粒中，为了降低用喷雾干燥而得到的酶颗粒的粉尘发生量和增强其保存稳定性，可使用由不损害上述颗粒溶解性的成分所构成的涂覆剂包覆上述颗粒的表面。涂覆剂包括水溶性的热塑性物质，具体而言，该涂覆剂包括聚乙二醇及其衍生物，脂肪酸等(衍生物包括醚类化合物等)。特别是优选聚乙二醇及其衍生物，更优选分子量为2000-10000的那些。
具体的涂覆操作包括，例如热融解这些涂覆剂，涂覆和沉积到喷雾干燥颗粒的表面上。
本发明的酶颗粒可进行染色。对酶颗粒的着色方法没有特殊限制，但从抑制染料转移到酶颗粒以外的组分和颗粒上，以及抑制对衣料的沾污性的观点出发，优选使用染料而非颜料。
用染料进行的着色方法包括，例如用染料分散于其中的涂覆剂包覆酶颗粒而得到着色酶颗粒的方法；喷雾将染料及涂覆剂分散于酶颗粒中制备的水溶液，以包覆颗粒，使酶颗粒流化和干燥，而得到着色酶颗粒的方法；以及使含有(A)水不溶性物质和/或略水溶性物质，(B)水溶性粘合剂，(C)酶、及(D)染料的料浆干燥而得到着色酶颗粒的方法。其中，优选干燥料浆而得到着色酶颗粒的方法。该方法中，由于染料配入到料浆中，染料可容易和均一地分散到料浆中，结果得到染料着色能力高的颗粒。将含有染料的料浆在基本上使酶不失活的温度下进行喷雾干燥而得到着色酶颗粒的方法是特别优选的。由此而得到的颗粒具有这样的结构，即水溶性粘合剂和染料大多位于靠近其表面。因此，通过该方法可抑制染料向酶颗粒以外的组分或颗粒的转移，由此可得到着色性良好的酶颗粒。
8.酶颗粒的聚集体
含有酶颗粒的酶颗粒聚集体具有使酶颗粒聚集的结构，其聚集方法无限定，但从聚集结构的稳定性及可生产性的观点出发，优选用粘合剂(以下称(E)组分)将酶颗粒聚集的酶颗粒聚集体。
该酶颗粒聚集体具有这样的结构，几个到数十个酶颗粒彼此结合在一起，而酶颗粒保持其原有的形状及结构。由于酶颗粒不是通过压缩而聚集，所以没有损伤酶颗粒保持的快速溶解性，酶颗粒可与单个时的一样崩解和分散到水中，由此酶能快速流脱到水中。此外，由于聚集粒径增加，所以可进一步抑制酶颗粒的粉尘发生性。
从视觉确认的观点出发，酶颗粒聚集体的平均粒径优选在150μm或之上，更优选在200μm或之上，特别优选在300μm或之上。从抑制分级的观点出发，优选在2000μm或之下，更优选在1000μm或之下，特别优选在700μm之下。因此，从视觉确认及分级抑制的观点出发，平均粒径优选为130-2000μm，较优选200～1000μm，更优选300～1000μm，特别优选300～700μm。
酶颗粒聚集体的平均粒径可由酶颗粒的平均粒径和聚集条件所控制。例如，在聚集条件相同的情况下，若酶颗粒的平均粒径小，则酶颗粒聚集体的平均粒径小。另外，当使用相同平均粒径的酶颗粒时，若提高聚集的形成速度则酶颗粒聚集体的平均粒径增大。
同样，堆密度也可由酶颗粒的平均粒径和聚集条件来控制。例如，通过减小酶颗粒的粒径并使之缓慢聚集，就可得到堆密度低的颗粒。
由此，对于酶颗粒聚集体混合到洗涤剂组合物中时产生的分级，可通过控制聚集体的平均粒径和堆密度来抑制。例如，从堆密度低的洗涤剂组合物例如传统型洗涤剂到堆密度高的洗涤剂组合物如密实型洗涤剂，可广泛配入这种酶颗粒聚集体。
对酶颗粒聚集体的形状没有特别限定。例如，通过不规则的形状可进一步抑制洗涤剂中的分级。
为了酶颗粒聚集体具有快速溶解性，酶颗粒本身必须具有快速溶解性。另外，由于酶颗粒聚集体的粉尘发生性受酶颗粒粉尘发生性的影响很大，所以期望尽可能限制酶颗粒的粉尘发生性。
本发明中用(E)组分聚集酶颗粒时，对(E)组分没有特别限制，只要它具有将酶颗粒彼此间结合的能力并且基本上不使酶失活即可。(E)组分可与(B)组分相同，也可是(B)组分以外的物质，或可使用多数存在于酶颗粒表面附近的(B)成分。另外，(E)组分既可为水不溶性又可为水溶性，或者2种或多种组合使用。
从快速溶解性的观点出发，优选(E)组分中至少1种为水溶性。另外，当只使用水不溶性(E)组分时，从快速溶解性的观点出发，优选(E)成分能容易地使水分渗入到水中的酶颗粒表面，而不完全包覆酶颗粒表面。
水不溶性(E)组分包括，例如脂肪酸、高级醇，硬化油等。水溶性(E)组分包括，例如聚乙二醇，聚丙二醇、聚氧乙烯烷基醚及其衍生物，聚乙烯醇及其衍生物，聚乙烯吡咯烷酮，水溶性纤维素衍生物(这些衍生物包括醚类化合物等)，羧酸系聚合物，淀粉，糖类等。从快速溶解性和低粉尘发生性的观点来看，优选聚乙二醇及其衍生物。优选聚乙二醇的分子量为3000-30000，更优选5000～13000。
另外，酶颗粒聚集体中除含有上述酶颗粒及(E)组分外，必要时可包含其它物质。酶颗粒聚集体中所包含的其它物质没有特别限定，只要是不破坏酶颗粒聚集体的快速溶解性即可，也可2种或多种组合应用。例如为了调整堆密度，可配入氯化钠、氯化钙、氯化镁、硫酸钠等。
9.酶颗粒聚集体的制备方法
酶颗粒聚集体的制备方法包括2种。方法(1)是向方案2的酶颗粒中添加水或者含有(E)组分的水溶液，通过干燥和/或冷却该混合物得到酶颗粒聚集体。方法(2)是向酶颗粒中加入融化的热塑性(E)组分，使之冷却而得到酶颗粒聚集体、从快速溶解性及可生产性的观点来看优选方法(1)。
方法(1)中，添加水的方案有：
(A)边干燥酶颗粒边喷水，以使酶颗粒表面的(B)组分部分溶解，沉积并聚集在其上，之后再进行干燥的方法；
(B)通过喷雾干燥料浆而制备酶颗粒时，在水含量达10％(重量)或更多时终止酶颗粒的干燥，其后通过静置或流动酶颗粒，使酶颗粒表面的(B)组分部分溶解，付着并聚集酶颗粒，之后进行干燥聚集体的方法等。
方法(1)中添加含有(E)组分的水溶液的方法包括：
(C)边干燥酶颗粒边喷(E)组分的水溶液，将用水溶液部分溶解的酶颗粒表面的(B)组分与喷雾的(E)组分吸附聚集后，再进行干燥和/或冷却产品的方法等。从抑制粉尘发生和控制粒径的观点出发，优选(C)的方法。
方法(2)包括：
(iv)使酶颗粒流动的同时喷洒融化的热塑性(E)组分，使之付着于酶颗粒表面，通过冷却使(E)组分固化而聚集颗粒的方法。
对于聚集操作没有特别限定，只要是抑制了压缩而使酶颗粒付着和聚集的方法即可，聚集操作的方法包括例如使颗粒静置和使颗粒流动，以付着和聚集颗粒的方法。其中，从控制粒径及可生产性的观点来看，优选通过流化颗粒而使颗粒付着和凝集的方法。
流化的方法包括，如通过搅拌和旋转造粒机而进行流化的方法，或通过流化床的方法等。但从控制粒径的观点出发，优选应用流化床的方法。
因此，从抑制粉尘发生、控制粒径及可生产性的观点出发，优选这样的酶颗粒聚集体的制备方法，该方法包括在将酶颗粒进行流化和干燥的同时喷雾水溶液状态的(E)组分，由此使水溶液部分溶解的酶颗粒表面的(B)组分与喷雾的(E)组分付着和凝集，之后，再进行干燥聚集体的方法。从抑制粉尘发生及控制粒径的观点出发，更优选的方法是在用流化床对酶颗粒进行流化和干燥的同时，喷雾水溶液状态的(E)组分，由此使水溶液部分溶解的酶颗粒表面的(B)组分与喷雾的(E)组分付着和聚集，之后，再进行干燥聚集体的方法。
用上述方法(1)制备酶颗粒聚集体时，对干燥温度没有特别限定，只要是使酶基本上不失活的温度即可，但从可生产性的观点来看，干燥温度越高越好，优选30℃或更高，更优选50℃或更高。另一方面，从酶活性的观点出发，干燥温度越低越好，优选100℃或更低，更优选70℃或更低。因此，从可生产性和酶活性的观点出发，优选30～100℃，更优选50～70℃。
另外，用上述方法(1)制备酶颗粒聚集体时，(E)组分选用诸如聚乙二醇热塑性物质时，从抑制附着到混合器内部的观点出发，优选在(E)组分的融解温度或更低温度下进行干燥。
可用于酶颗粒聚集的(E)组分包括上述8项叙述的。此外，对添加的(E)组分的量没有特别限定，应用(B)组分的时候也可不添加。添加(E)组分时，从快速溶解性的观点出发，其量优选为酶颗粒聚集体的20％(重量)或更低，更优选为10％或更低，特别优选为5％或更低。另一方面，从低粉尘发生性的观点来看，优选在1％或之上，更优选在3％或之上。因此，从快速溶解性及低粉尘发生性的观点来看，其添加量优选为酶颗粒聚集体的1-20％(重量)，较优选1-10％，更优选3-5％。此外，以水溶液形式应用(E)组分时，(E)组分既可为水溶性亦可为水不溶性。考虑到其在酶颗粒中的分散性，优选(E)组分为溶解的或均一分散的。考虑到它在酶颗粒中的分散性，(E)组分的浓度优选为5～60％(重量)，更优选10～50％。
10.酶颗粒聚集体的着色
酶颗粒聚集体可被着色。考虑到抑制染料转移到酶颗粒聚集体以外的组分和颗粒上，以及抑制对衣料等的沾污能力，优选应用染料而非颜料。
用染料进行着色的方法包括，例如：应用染料分散于其中的(E)组分进行付着和聚集而获得着色酶颗粒聚集体的方法；对酶颗粒进行流化和干燥的同时，喷雾将染料及(E)组分分散于其中制备的水溶液以包覆颗粒，从而得到着色酶颗粒聚集体的方法；以及将含有(A)组分、(B)组分及(C)组分的料浆进行干燥来制备酶颗粒的方法，该方法包括将染料配到料浆中，使酶颗粒着色，从而获得着色酶颗粒聚集体的方法。优选将配有染料的料浆进行干燥，使酶颗粒着色，从而获得酶颗粒聚集体的方法。该方法中由于染料配到料浆中，染料能容易地均一分散到料浆中，结果，可得到染料的着色能力高的颗粒。特别优选的是将包含染料的料浆在使酶基本上不失活的温度下进行喷雾干燥并使酶颗粒着色，得到着色酶颗粒聚集体的方法。由此，所得酶颗粒及酶颗粒聚集体就具有这样的构造-水溶性粘合剂和染料大多存在于其表面附近。因此，本方法可抑制染料转移至酶颗粒聚集体以外的组分和颗粒上，从而得到着色性更好的酶颗粒聚集体。
对所使用的染料没有特定限制，只要是在水中高溶解性的物质即可。所讲染料可以是任何一种，但在要求应用诸如喷雾干燥等加热的制备方法中，优选对热稳定性高的染料。染料可应用红色106号、红色227号、蓝色1号、蓝色2号、绿色3号、黄色203号等。从着色能力的观点出发，染料的配入量优选为酶颗粒的0.01％(重量)或更多。另外，从染料的分散性的观点出发，其含量优选为酶颗粒的1.0％或更低，更优选0.001-0.5％或更低。
另外，本发明中可应用2种或多种染料。通过混合应用2种或多种染料可容易地调整色调。
用以下方法测定本发明中的快速溶解性、低粉尘发生性、平均粒径、堆密度、非分级性、沾污能力。
〔快速溶解性〕
本发明中“具有快速溶解性的酶颗粒”是指洗脱率达70％或更高，且溶解率为80％或更高的酶颗粒。洗脱率对应于酶从酶颗粒洗脱出来直到发挥其性能为止的一段时间，而溶解率对应于防止不溶性残余物的程度。满足快速溶解性的酶颗粒由于酶能快速发挥作用，而同时无不溶性残余物，所以高度优选。
如下计算酶的洗脱率。
取100mg酶颗粒加到100mL烧杯(内径105mm)中，向其中倒入20℃、硬度为4°DH的水100mL，用磁力搅拌子(长35mm，直径8mm)(200r.p.m.)搅拌，得到酶溶液。
用公式(1)计算出的值作为该酶溶液的酶的洗脱率。
洗脱率(％)＝〔A×100〕/B      …(1)
其中A：在上述条件下搅拌30秒所得到的酶溶液的酶活性值
B：在上述搅拌条件下随时间变化测定酶溶液的酶活性值时，达到恒定值时的酶活性值。
顺便说的是，关于酶活性值的测定方法，可应用与各种酶相适应的测定方法。
例如，对纤维素酶，可应用如下所示的CMC活性测定法。向包含0.4mL 2.5％(重量)羧甲基纤维素(CMC)水溶液、0.2mL 0.5M甘氨酸缓冲液(pH9.0)及0.3mL去离子水的基质溶液中加入0.1mL酶溶液，混合，在40℃将得到的混合液温育20分钟。然后，用如下所示的3，5-二硝基水杨酸(DNS)法进行还原糖的定量测定。具体而言，向1mL培养后的混合液中加入1mL DNS试剂，在100℃加热5分钟。然后，冷却后，向该混合液中加入4mL去离子水稀释之。随后，测定在535nm处的吸光度，对还原糖进行定量。在这些条件下测定时，酶单位的计算是：用葡萄糖换算，把在1分钟内释放1μmol还原糖的酶量作为1单位。
另外，对于蛋白酶可用如下所示的酪蛋白法。将1mL含有1％酪蛋白(重量比)的50mM硼酸-氢氧化钠缓冲液(pH10.0)与0.1mL酶溶液混合，40℃保育10分钟。然后，向该混合液中加入2mL的反应终止液(0.123M三氯醋酸-0.246M醋酸钠-0.369M醋酸)，该混合物在30℃保育20分钟。接着，用滤纸(ヮツトマン公司，NO.2)过滤所得溶液，根据改良的Folin-Loewy法测定滤液中的蛋白质分解物。在该条件下测定时，将1分钟能释放1mmol酪氨酸的酶量定义为1单位。
如下计算酶颗粒的溶解率。
取5℃、硬度为4°DH的水1L加到1L的烧杯(内径105mm)中，向其中倒入1g酶颗粒，用磁力搅拌子(长35mm、直径8mm)(800.r.p.m.)搅拌60秒钟。由公式(2)中算出的值定义为所得水溶液中酶颗粒的溶解率。
溶解率(％)＝{1-(D/C)}×100   …(2)
其中C：酶颗粒的投入重量(g)，和
D：将在上述搅拌条件下所得的水溶液过JIS Z8801规定的标准筛(筛眼74μm)后，残存到筛上的酶颗粒的干燥重量(g)(干燥条件：105℃保持1小时后，在含有硅胶的干燥器(25℃)内保持30分钟)。
〔低粉尘发生性〕
本发明中的“低粉尘发生性”是指粉尘发生量在1000mg或之下。该粉尘发生量越低，越理想，优选在500mg或更低，更优选在100mg或更低。另外，粉尘发生量的标准值根据酶的种类而有所变化。例如，对人体影响大的蛋白酶等的粉尘发生量优选在100mg或之下，更优选20mg或更低。
这里的“粉尘发生量”是指将20g酶颗粒放到轮转式粉尘仪中测定20分钟时所得的粉尘量。轮转式粉尘仪有一个上方呈会聚形的直径为6.0cm的圆柱，其内有4个直径2.0cm、重量32.2g的粉碎球1，粉碎球的转数为44r.p.m.，同时从空气入口4至空气排出口5的方向，以20L/min的流速通入干燥空气，在上方收集部位用滤器3收集伴随气流的颗粒。滤器3直径为5.0cm，收集的颗粒粒径为0.5μm，当通气速度为5cm/s时，压力损失0.42KPa。
对用于测定的轮转式粉尘仪无特别限定，可使用具有图1所示构造的轮转式粉尘仪，例如应用ホィノミツハ公司商售的III型粉尘仪。
〔平均粒径〕
平均粒径是用JIS Z 8801标准筛振荡5分钟后，根据筛眼大小从重量百分率计算出的。
〔堆密度〕
根据JIS K 3362规定的方法测定堆密度。
〔非分级性〕
实施例1～6、比较例1中按如下操作进行。
将1g着色的酶颗粒与100g洗涤剂颗粒(平均粒径400μm，堆密度750g/L)混合后，用混合仪进行振荡混合。用肉眼判断有无发生分级。
实施例7～15、比较例2、3中按如下操作进行。
将6g着色的酶颗粒与594g洗涤剂组合物(平均粒径400μm、堆密度750g/L)混合后，填充到容器(长9cm，宽15cm，高11cm)中。然后封闭。将该密封的容器装载到卡车的载物台上，运输1000km。其后，开封，通过目视判断有无发生分级。
〔着色性〕
将0.1g着色颗粒与10g洗涤颗粒(平均粒径400μm、堆密度750g/L)混合。将试验布(25×16cm)铺到盒中，向盒中注入20℃、硬度为4°DH的水，使之达到浸湿试验布的程度。然后，将酶颗粒与洗涤剂颗粒的混合物均一喷洒到试验布上。再将别的试验布与该试验布重叠，转口喷水，直到全体布浸湿。其后30℃室温放置一晚。洗涤试验布后，压干。目视判断干燥的试验布上有无发生染色。试验布用聚酯和棉布。
实施例1
用表1的原料和水制备喷雾干燥的料浆，其固相组分的含量为45％(重量)。用加压式喷嘴，在2.5MPa喷压下喷射喷雾干燥的料浆。料浆的喷雾干燥是在对流式喷雾干燥塔(直径3m，高10m)中进行，气流速度100m3/分钟，送风温度150℃，料浆喷射速度为200kg/Hr。用筛子除去所得颗粒中1410μm或尺寸更大的颗粒，得到水分占4.1％(重量)的酶颗粒。
表1
    组成(重量％)
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1
(A) 沸石*4     70     35     65     30    39.5
白陶土*5     -     35     -     30    -
(B) 聚丙烯酸钠*1     -     -     -     15    11
聚丙烯酸钠*2     12     12     -     -    -
丙烯酸-马来酸共聚物的钠盐*3     -     -     12.5     - -
糖类     12     12     12.5     -    11
(C) 纤维素酶     6     6     4     -    5.5
蛋白酶     -     -     -     20    -
其它水溶性物质 芒硝     -     -     6     5    33
*1：完全中和品、分子量10000
*2：完全中和品、分子量20000
*3：中和度0.8、分子量30000
*4：平均初级粒径3.0μm
*5：平均初级粒径0.4μm
顺便说的是，表1中“纤维素酶”为特开平6-343461号公报记载的碱性纤维素酶，“蛋白酶”为特开平5-25492号公报记载的碱性蛋白酶k-16。糖类应用マルトリツチ(昭和产业(株)，MR-25)。
实施例2
用水及表1所示的原料制备固相组分含量为45％(重量)的喷雾干燥料浆。在与实施例1相同的条件下进行喷雾干燥和筛选，得到水分占4.5％的酶颗粒。
实施例3
用水和表1中的原料制备固体组分含量为55％的喷雾干燥料浆。在与实施例1相同的条件下进行喷雾干燥和筛选，得到水分为3.4％的酶颗粒。
实施例4
用水和表1中的原料制备固相组分含量为50％的喷雾干燥料浆。与实施例1相同条件下进行喷雾干燥。然后用筛子除去125μm或尺寸更小的颗粒和710μm或尺寸更大的颗粒，得到水分为3.8％的酶颗粒。
实施例5
将实施例4中得到的酶颗粒5.0kg投入到护套中流动着60℃温水的搅拌旋转造粒机(深江工业公司生产的高速混合器，“FS-10”型)中，以主轴转数为240r.p.m.，粉碎转轮的转数为2700r.p.m.进行搅拌。边搅拌边加入250g在80℃融化的涂覆剂聚乙二醇(分子量6000)。投入涂覆剂后搅拌10分钟，使颗粒表面被包覆。用筛子从所得颗粒中除去1410μm或尺寸更大的颗粒，得到水分为3.1％(重量)的酶颗粒。
实施例1～5中所得酶颗粒的洗脱率、溶解率、平均粒径、堆密度、粉尘发生量及非分级性显示于表2中。所得颗粒均满足所要求的特性，且在快速溶解性，抑制粉尘发生量和非分级性方面是非常好的。用前面所述的FT-IR/PAS测定这些酶颗粒时结果证实所有的酶颗粒中均存在局部性结构，即水溶性粘合剂多存在于更靠近表面而非其内部。用FT-IR/PAS对实施例3所得酶颗粒进行测定的结果如图2所示。
比较例1
用水及表1所示的原料制备固体组分含量为55％的喷雾干燥料浆，在与实施例1相同的条件下进行喷雾干燥料浆及过筛，得到水分为4.3％(重量)的酶颗粒。所得颗粒的洗脱率、溶解率、平均粒径、堆密度、粉尘发生量、非分级性显示于表2中。
实施例6
在用实施例1的组合物配制料浆时，每100份重量的固相组分配合0.2份重量的染料蓝色1号而得到料浆。用与实施例1相同的条件下，对该料浆进行喷雾干燥及过筛，得到均一蓝染的酶颗粒。所得酶颗粒的洗脱率、溶解率、平均粒径、堆密度、粉尘发生量、非分级性几乎与实施例1中酶颗粒的一样。未发现该酶颗粒中有沾污能力。此外，将酶颗粒配入到洗涤剂组合物中，检测其染料转移，结果未发现该酶颗粒中有染料转移。
表2
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1
洗脱率(％)     98.5     95.4     91.1     100.0     97.7     98.5
溶解率(％)     99.6     99.0     98.0     99.7     99.1     99.8
平均粒径(μm)     164     169     246     204     207     271
堆密度(g/L)     757     921     779     830     801     562
粉尘发生量(mg)     493.0     146.7     133.9     62.0     13.0     1286.8
有无发生分级(非分级性)     无     无     无     无     无     无
实施例7
用水和表3中所示的原料配制固体组分含量为55％(重量)的喷雾干燥料浆。应用加压式喷嘴，在喷压2.5MPa下喷射喷雾干燥料浆。喷雾干燥在对流式喷雾干燥塔(直径3m，塔高10m)中进行，气流速度为100m3/分钟，送风温度为150℃，料浆喷雾速度为200kg/Hr。将所得颗粒用筛子去除1410μm或尺寸更大的颗粒，得到水分为4.2％(重量)的酶颗粒。
在流化床(底面积0.19m2，塔高1m)上对0.96kg酶颗粒进行流化和干燥，气流速度为60m3/Hr，送风温度为60℃，同时以15g/分钟的速度从粉层上部喷洒200g水，喷洒终止后，干燥颗粒10分钟，得到酶颗粒聚集体。顺便说的是，表3中的“纤维素酶”为特开平6-343461号公报记载的碱性纤维素酶，“蛋白酶”为特开平5-25492号公报记载的碱性蛋白酶k-16。糖类用マルトリツチ(昭和产业(株)，MR-25)。
实施例8
应用流化床(相同装置，相同条件)对实施例7的酶颗粒0.96kg进行流化和干燥，同时将40g聚乙二醇(分子量6000)溶解到160g水中，将此水溶液以15g/分钟的速度从粉层上部喷洒，喷洒终止后，干燥颗粒10分钟，然后冷却到常温得到酶颗粒聚集体。
实施例9
用流化床(相同装置及条件)使实施例7的酶颗粒0.96kg流化，同时加热40g聚乙二醇(分子量6000)至80℃使之融化，以3g/分钟的速度将融化状态的溶液从粉层上部喷洒，喷洒终止后，冷却颗粒至常温，得到酶颗粒聚集体。
实施例10
用水和表3中所示的原料配制固相组分含量为50％(重量)的喷雾干燥料浆，然后进行喷雾干燥，除料浆喷射速度为180kg/Hr外，其余条件与实施例7的相同。然后用筛子除去1410μm或尺寸更大的颗粒，得到水分含量为4.5％(重量)的酶颗粒。
将所得酶颗粒0.95kg在流化床(底面积0.19m2，塔高1m)上进行流化和干燥，气流速度为60m3/Hr，送风温度为60℃，同时将50g聚乙二醇(分子量6000)溶解到117g水中，将该水溶液以10g/分钟的速度从粉层下部喷洒，喷洒止了后，干燥颗粒10分钟，得到酶颗粒聚集体。
实施例11
用水和表3中所示的原料配制固相组分含量为45％(重量)的喷雾干燥料浆，然后进行喷雾干燥，除料浆喷射速度为160kg/Hr外，其它条件与实施例7的相同。然后用筛子去除1410μm或尺寸更大的颗粒，得到水分为3.4％的酶颗粒。
将所得酶颗粒0.95kg在流化床(底面积0.19m2，塔高1m)上进行流化和干燥，气流速度为60m3/Hr，送风温度为60℃，同时将50g聚乙二醇(分子量6000)溶解到200g水中，将水溶液以15g/分钟的速度从粉层上部喷洒，喷洒终止后，干燥颗粒10分钟，得到酶颗粒聚集体。
实施例12
用水及表3所示的原料调制固相组分含量为55％(重量)的喷雾干燥料浆，按实施例7的条件进行喷雾干燥。然后用筛子去除1410μm或尺寸更大的颗粒，得到水分为4.3％的酶颗粒。
用流化床(底面积0.19m2，塔高1m)将所得酶颗粒0.95kg进行流化和干燥，气流速度为60m3/Hr，送风温度为60℃，同时将50g聚乙二醇(分子量6000)溶解到117g水中，在10g/分钟的速度下将水溶液从粉层下部喷洒，喷洒终止后，干燥颗粒10分钟，得到酶颗粒聚集体。
表3
              组成(重量％)
实施例7～9 实施例10、11  实施例12
(A) 沸石*1     70     60     39.5
(B) 聚丙烯酸钠*2     -     15     11
聚丙烯酸钠*3     12     -     -
糖类     12     -     11
(C) 纤维素酶     6     -     5.5
蛋白酶     -     20     -
其它水溶性物质 芒硝     -     5     33
*1：平均初级粒径3.0μm
*2：完全中和品、分子量10000
*3：完全中和品、分子量20000
表4中显示了实施例7-12中所得酶颗粒聚集体的洗脱率、溶解率、平均粒径、堆密度、粉尘发生量、非分级性。本发明品是快速溶解性、抑制粉尘发生量、非分级性良好的酶颗粒聚集体。用前述的FT-IR/PAS对这些酶颗粒进行测定，结果证实所有的酶颗粒中存在局部性结构，即(B)组分大多存在于更靠近颗粒表面而非其内部。用FT-IR/PAS对实施例10所得酶颗粒进行测定的结果如图3所示。
实施例13
实施例7中所得酶颗粒聚集体的洗脱率、溶解率、平均粒径、堆密度、粉尘发生量、非分级性如表4所示。
实施例14
实施例10中所得酶颗粒聚集体的洗脱率、溶解率、平均粒径、堆密度、粉尘发生量、非分级性如表4所示。
比较例2
实施例11中所得酶颗粒聚集体的洗脱率、溶解率、平均粒径、堆密度、粉尘发生量、非分级性如表4所示。
比较例3
实施例12中所得酶颗粒聚集体的洗脱率、溶解率、平均粒径、堆密度、粉尘发生量、非分级性如表4所示。
表4
    实施例       比较例
  7   8   9   10   11   12   13   14   2   3
洗脱率(％) 97.3  95.2  96.5  98.2  97.5  98.5  98.4  99.0  99.2  98.5
溶解率(％) 99.2  99.3  99.0  99.7  99.2  99.0  99.8  99.8  99.8  99.8
平均粒径(μm) 398  402  432  384  310  395  252  246  141  271
堆密度(g/L) 566  552  537  608  595  505  716  775  803  562
粉尘发生量(mg) 106  51  72  42  292  475  279  255  1503  1287
有无发生分级  无  无  无  无  无  无  无  无  有  无
实施例15
按实施例8的组合物配制料浆时，将100份(重量)固相组分中配合0.1份(重量)蓝色1号染料。在与实施例8同样的条件下对该料浆进行喷雾干燥及凝集处理，获得均一蓝染的酶颗粒聚集体。所得酶颗粒聚集体的洗脱率、溶解率、平均粒径、堆密度、粉尘发生量、非分级性与实施例8中所得酶颗粒聚集体的这些特性几乎相同。未见到该酶颗粒的沾污能力。此外，将酶颗粒聚集体配合到洗涤剂组合物中检测其染料转移的情况时，未见到该酶颗粒聚集体的染料转移。
产业上利用的可能性
本发明提供酶颗粒，它具有快速溶解性、抑制粉尘产生和非分级性效果。本发明还提供一种酶颗粒，在用染料对酶颗粒进行着色的时候，它能抑制对纤维的沾污力和在洗涤剂颗粒间的染料转移。本发明还提供酶颗粒聚集体，它具有快速溶解性、粉尘抑制性、非分级性等效果。等同物
本领域的技术人员通过日常的实验方法就能识别或确认许多等同于本说明书中记载的发明的具体方案的等同物。这些等同物包含在如下面权利要求中所述的本发明的范围内。

Claims (14)

1.酶颗粒，它包含(A)水不溶性物质和/或略水溶性物质，其中所述物质选自纤维素粉末、沸石、滑石、粘土、矾土、白陶土、二氧化钛、碳酸钙和硫酸钡，(B)水溶性粘合剂及(C)酶，其中(A)组分的含量为45％重量或更多，其中酶颗粒的平均粒径为150～500μm，堆密度为500～1000g/L，并且具有这样的结构，即上述(B)组分大多存在靠近酶颗粒的表面而非其内部。
2.权利要求1的酶颗粒，其中(B)组分的含量为5-40％重量。
3.权利要求1或2中的酶颗粒，其用染料进行染色。
4.权利要求3的酶颗粒，其中染料大多存在靠近酶颗粒的表面而非其内部。
5.权利要求1或2的酶颗粒的制备方法，包括在不使酶失活的温度下将料浆进行喷雾干燥而获得酶颗粒，其中料浆包括(A)水不溶性物质和/或略水溶性物质，其中所述物质选自纤维素粉末、沸石、滑石、粘土、矾土、白陶土、二氧化钛、碳酸钙和硫酸钡、(B)水溶性粘合剂及(C)酶。
6.权利要求3的酶颗粒的制备方法，其包括在不使酶失活的温度下将料浆进行喷雾干燥而得到酶颗粒，其中料浆包含(A)水不溶性物质和/或略水溶性物质，其中所述物质选自纤维素粉末、沸石、滑石、粘土、矾土、白陶土、二氧化钛、碳酸钙和硫酸钡、(B)水溶性粘合剂、(C)酶及(D)染料。
7.根据权利要求5的制备方法，其中料浆中固相组分的含量为40～60％重量。
8.根据权利要求6的制备方法，其中料浆中固相组分的含量为40～60％重量。
9.一种酶颗粒聚集体，其包含酶颗粒，所述酶颗粒包含(A)水不溶性物质和/或略水溶性物质，其中所述物质选自纤维素粉末、沸石、滑石、粘土、矾土、白陶土、二氧化钛、碳酸钙和硫酸钡、(B)水溶性粘合剂及(C)酶，其中酶颗粒具有这样的构造，即上述(B)组分大多存在于靠近其表面而非内部。
10.权利要求9的酶颗粒聚集体，其平均粒径为150～2000μm。
11.权利要求9或10的酶颗粒聚集体，其中酶颗粒的平均粒径为150～500μm。
12.权利要求9或10的酶颗粒聚集体，其用染料进行染色。
13.权利要求9或10的酶颗粒聚集体，其中酶颗粒用染料进行染色。
14.一种酶颗粒聚集体的制备方法，其包括向酶颗粒中添加水或粘合剂水溶液，使之干燥和/或冷却而得到酶颗粒聚集体，或者向酶颗粒中添加融化的热塑性粘合剂，使之冷却而得到酶颗粒聚集体，其中酶颗粒含有(A)水不溶性物质和/或略水溶性物质，其中所述物质选自纤维素粉末、沸石、滑石、粘土、矾土、白陶土、二氧化钛、碳酸钙和硫酸钡、(B)水溶性粘合剂及(C)酶，并且酶颗粒具有这样的构造，即上述(B)组分大多存在于靠近酶颗粒的表面而非内部。
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