CN115651157A - 一种高性能一体化聚氨酯弹性体拉胀材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子拉胀材料领域，具体涉及一种高性能一体化聚氨酯弹性体拉胀材料的制备方法。具体是首先用硬质板材制备两个相同大小、几何结构相同且具有图案化镂空结构的模具，然后将聚氨酯弹性体夹在两片模具之间，并在镂空结构的空隙处填充氢键调控剂，经渗透实现对氢键网络的图案化，脱模后得到所述一体化聚氨酯弹性体拉胀材料。本发明采用氢键阵列致密化的策略，制备力学性能优异的热塑性聚氨酯弹性体，通过对氢键网络的图案化调控，获得聚氨酯弹性体拉胀材料，解决聚氨酯弹性体拉胀材料力学性能弱和界面稳定性差等问题，实现聚氨酯弹性体拉胀材料在柔性可拉伸材料领域中的应用。

Description

一种高性能一体化聚氨酯弹性体拉胀材料的制备方法

技术领域：

本发明属于高分子拉胀材料领域，具体涉及一种高性能一体化聚氨酯弹性体拉胀材料的制备方法。

背景技术：

拉胀材料是一种具有负泊松比特性的材料，受拉时其垂直方向膨胀和（或）受挤压时收缩。拉胀行为可以提高材料的剪切模量、抗压痕性、断裂韧性、能量吸收能力等，在医疗设备、缓冲和保护装备、智能传感器和过滤器、航空、航海及国防工业等方面有着重要的应用前景。传统材料通常利用几何形状和变形设计实现材料的负泊松比特性，制备从宏观到分子水平的拉胀材料和结构。例如内凹结构、旋转刚体结构、手性/反手性结构、纤维/节点结构、折纸结构、褶皱结构等，这些结构框架的旋转、膨胀和收缩使得传统材料具备负泊松比性能。

目前高分子拉胀材料中的拉胀几何结构通常都有铰链和孔隙，对材料性能的弱化比较明显，且在铰链区域附近容易产生应力集中，使拉胀材料易疲劳，极大限制高分子拉胀材料的应用范围。具有合理几何结构和成分的复合材料能有效突破这一瓶颈。其中，拉胀结构材料作为增强体，软质材料作为基体。得益于增强体的拉胀效应，软质基体处于双轴或三轴载荷状态耗散应力，通过软硬相协同的方式提高复合材料的强度和韧性。然而此类拉胀复合材料两相界面结合作用力弱，容易出现局部剥离等现象，影响材料的使用稳定性。

基于此，本发明通过增加聚氨酯弹性体中的氢键结合位点，使氢键阵列致密化，从而提高聚氨酯弹性体的力学性能，并利用氢键调控剂图案化氢键网络，赋予聚氨酯弹性体拉胀性能的同时，解决材料力学性能差、界面结合作用力弱等缺陷，实现聚氨酯弹性体拉胀材料在柔性可拉伸材料领域中的应用。

发明内容：

本发明的目的是为了解决高分子拉胀材料力学性能差和界面结合作用力弱等问题，提供一种高性能一体化聚氨酯弹性体拉胀材料的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种高性能一体化聚氨酯弹性体拉胀材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

（1）将化合物A和催化剂B溶于溶剂中，与羟基封端的化合物C在60~80 ℃下反应0.5-2 h；

（2）将化合物D加入到反应体系中，并加入扩链剂E，在60~80℃下继续反应12-24h，反应完成除去溶剂后得到高强、高韧的聚氨酯弹性体；

（3）用硬质板材制备两个相同大小、几何结构相同且具有图案化镂空结构的模具，将聚氨酯弹性体夹在两片模具之间，并在镂空结构的空隙处填充氢键调控剂F，经渗透实现对氢键网络的图案化，脱模得到所述一体化聚氨酯弹性体拉胀材料；

所述化合物A为甲苯二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、1, 4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2, 2, 4-三甲基己二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种；

所述催化剂B为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌、钛酸四异丁酯中的一种或多种；

所述化合物C为聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸新戊二醇酯、聚己基碳酸酯二醇中的一种或多种；

所述化合物D为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1, 5-萘二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯中的一种或多种；

所述扩链剂E为间苯二甲酰肼、3, 3'-二氯-4, 4'-二氨基苯基甲烷、琥珀酸二酰肼、二乙基甲苯二胺、双仲丁胺基二苯基甲烷、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼中的一种或多种；

所述氢键调控剂F为聚乙烯亚胺、脂肪酸二酸酯、聚乙二醇、对苯二甲酸二辛酯、尿素、乙酰柠檬酸三丁酯中的一种或多种；

所述溶剂为四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。

其中，所述化合物D的摩尔量是化合物C的1-3倍，所述扩链剂E的摩尔量是化合物C的2-4倍。

其中，所述化合物A和化合物C的摩尔比为2:1~3:1。

其中，所述硬质板材为聚丙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。

其中，所述几何结构为内凹六边形、双箭头内凹、星型内凹、中心旋转正方形、中心旋转菱形、正弦带链接结构中的一种或多种。

有益效果:

其一，本发明利用氢键阵列致密化策略，强化聚氨酯弹性体的硬相结构，制备得到具有高强度（拉伸强度60 MPa以上）、高韧性（韧性300MJ/m³以上）的聚氨酯弹性体材料，具有显著的力学性能优势。

其二，本发明通过图案化氢键网络，制备一体化的拉胀材料，解决了聚氨酯弹性体拉胀材料的力学性能差和界面作用力弱的问题。同时，材料还展现出良好的热稳定性和透明度，在柔性可拉伸材料领域中具有广阔的应用前景。

附图说明：

图1为本发明实施例1的聚氨酯弹性体样品的透射光谱图和实物图照片。

图2为本发明实施例1的聚氨酯弹性体样品的红外光谱图。

图3为本发明实施例1的聚氨酯弹性体样品的原子力显微镜图像。

具体实施方式

鉴于现有技术缺陷，本发明通过对聚氨酯弹性体中氢键网络的图案化调控，提供一种制备一体化聚氨酯弹性体拉胀材料的方法，解决了聚氨酯弹性体拉胀材料的力学性能差和界面作用力弱等问题。

为了进一步理解本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面结合具体实施例和说明书附图对本发明进行详细说明，但所述实施例不构成对本发明的限制。联想到或导出的所有变形，均认为是本发明的保护范围。

实施例1

本实施例中，聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和二乙基甲苯二胺四种化合物按照1: 2: 1: 2的摩尔比反应，得到力学性能优异的聚氨酯弹性体，并利用具有内凹六边形结构的模具完成氢键调控剂（脂肪酸二酸酯溶液）对弹性体氢键网络的图案化，制备一体化的聚氨酯弹性体拉胀材料，方法如下：

（1）将2.22 g异佛尔酮二异氰酸酯和0.02 g钛酸四异丁酯溶于四氢呋喃中，与10g聚丙二醇-2000在70℃下反应2 h。

（2）将1.25g二苯基甲烷二异氰酸酯加入到反应体系中，并加入1.78 g二乙基甲苯二胺，在70 ℃下继续反应24 h。除去溶剂后得到高强、高韧的聚氨酯弹性体。

（3）利用激光在聚丙烯板材上雕刻内凹六边形结构，获得具有图案化结构的模具。将聚氨酯弹性体夹在两片模具之间，并将脂肪酸二酸酯的甲醇溶液填充在结构空隙处，经渗透实现对氢键网络的图案化，制备一体化的聚氨酯弹性体拉胀材料。

实施例2

本实施例中，聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和二乙基甲苯二胺四种化合物按照1: 2: 2: 3的摩尔比反应，得到力学性能优异的聚氨酯弹性体，并利用具有内凹六边形结构的模具完成氢键调控剂（脂肪酸二酸酯溶液）对弹性体氢键网络的图案化，制备一体化的聚氨酯弹性体拉胀材料，方法如下：

（1）将2.22 g异佛尔酮二异氰酸酯和0.02 g钛酸四异丁酯溶于四氢呋喃中，与10g聚丙二醇-2000在70℃下反应2 h。

（2）将2.50 g二苯基甲烷二异氰酸酯加入到反应体系中，并加入2.67 g二乙基甲苯二胺，在70 ℃下继续反应24 h。除去溶剂后得到高强、高韧的聚氨酯弹性体。

（3）利用激光在聚丙烯板材上雕刻内凹六边形结构，获得具有图案化结构的模具。将聚氨酯弹性体夹在两片模具之间，并将脂肪酸二酸酯的甲醇溶液填充在结构空隙处，经渗透实现对氢键网络的图案化，制备一体化的聚氨酯弹性体拉胀材料。

实施例3

本实施例中，聚丙二醇、赖氨酸二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和二乙基甲苯二胺四种化合物按照1: 2: 2: 3的摩尔比反应，得到力学性能优异的聚氨酯弹性体，并利用具有内凹六边形结构的模具完成氢键调控剂（脂肪酸二酸酯溶液）对弹性体氢键网络的图案化，制备一体化的聚氨酯弹性体拉胀材料，方法如下：

（1）将2.26 g赖氨酸二异氰酸酯和0.02 g钛酸四异丁酯溶于四氢呋喃中，与10 g聚丙二醇-2000在70℃下反应2 h。

（2）将2.50 g二苯基甲烷二异氰酸酯加入到反应体系中，并加入2.67 g二乙基甲苯二胺，在70 ℃下继续反应24 h。除去溶剂后得到高强、高韧的聚氨酯弹性体。

（3）利用激光在聚丙烯板材上雕刻内凹六边形结构，获得具有图案化结构的模具。将聚氨酯弹性体夹在两片模具之间，并将脂肪酸二酸酯的甲醇溶液填充在结构空隙处，经渗透实现对氢键网络的图案化，制备一体化的聚氨酯弹性体拉胀材料。

实施例4

本实施例中，聚丙二醇、赖氨酸二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和间苯二甲酰肼四种化合物按照1: 2: 2: 3的摩尔比反应，得到力学性能优异的聚氨酯弹性体，并利用具有内凹六边形结构的模具完成氢键调控剂（脂肪酸二酸酯溶液）对弹性体氢键网络的图案化，制备一体化的聚氨酯弹性体拉胀材料，方法如下：

（1）将2.26 g赖氨酸二异氰酸酯和0.02 g钛酸四异丁酯溶于四氢呋喃中，与10 g聚丙二醇-2000在70℃下反应2 h。

（2）将2.50 g二苯基甲烷二异氰酸酯加入到反应体系中，并加入2.91 g间苯二甲酰肼，在70 ℃下继续反应24 h。除去溶剂后得到高强、高韧的聚氨酯弹性体。

（3）利用激光在聚丙烯板材上雕刻内凹六边形结构，，获得具有图案化结构的模具。将聚氨酯弹性体夹在两片模具之间，并将脂肪酸二酸酯的甲醇溶液填充在结构空隙处，经渗透实现对氢键网络的图案化，制备一体化的聚氨酯弹性体拉胀材料。

实施例5

本实施例中，聚丙二醇、赖氨酸二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和间苯二甲酰肼四种化合物按照1: 2: 2: 3的摩尔比反应，得到力学性能优异的聚氨酯弹性体，并利用具有正弦带链接结构的模具完成氢键调控剂（脂肪酸二酸酯溶液）对弹性体氢键网络的图案化，制备一体化的聚氨酯弹性体拉胀材料，方法如下：

（1）将2.26 g赖氨酸二异氰酸酯和0.02 g钛酸四异丁酯溶于四氢呋喃中，与10 g聚丙二醇-2000在70℃下反应2 h。

（2）将2.50 g二苯基甲烷二异氰酸酯加入到反应体系中，并加入2.91 g间苯二甲酰肼，在70 ℃下继续反应24 h。除去溶剂后得到高强、高韧的聚氨酯弹性体。

（3）利用激光在聚丙烯板材上雕刻正弦带链接结构，获得具有图案化结构的模具。将聚氨酯弹性体夹在两片模具之间，并将脂肪酸二酸酯的甲醇溶液填充在结构空隙处，经渗透实现对氢键网络的图案化，制备一体化的聚氨酯弹性体拉胀材料。

实施例6

本实施例中，聚丙二醇、赖氨酸二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和间苯二甲酰肼四种化合物按照1: 2: 2: 3的摩尔比反应，得到力学性能优异的聚氨酯弹性体，并利用具有正弦带链接结构的模具完成氢键调控剂（尿素溶液）对弹性体氢键网络的图案化，制备一体化的聚氨酯弹性体拉胀材料，方法如下：

（1）将2.26 g赖氨酸二异氰酸酯和0.02 g钛酸四异丁酯溶于四氢呋喃中，与10 g聚丙二醇-2000在70℃下反应2 h。

（2）将2.50 g二苯基甲烷二异氰酸酯加入到反应体系中，并加入2.91 g间苯二甲酰肼，在70 ℃下继续反应24 h。除去溶剂后得到高强、高韧的聚氨酯弹性体。

（3）利用激光在聚丙烯板材上雕刻正弦带链接结构，获得具有图案化结构的模具。将聚氨酯弹性体夹在两片模具之间，并将尿素的甲醇溶液填充在结构空隙处，经渗透实现对氢键网络的图案化，制备一体化的聚氨酯弹性体拉胀材料。

实施例7

本实施例中，聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和3, 3'-二氯-4, 4'-二氨基苯基甲烷肼四种化合物按照1: 2: 3: 4的摩尔比反应，得到力学性能优异的聚氨酯弹性体，并利用具有内凹六边形结构的模具完成氢键调控剂（聚乙烯亚胺溶液）对弹性体氢键网络的图案化，制备一体化的聚氨酯弹性体拉胀材料，方法如下：

（1）将1.74 g异佛尔酮二异氰酸酯和0.02 g辛酸亚锡溶于N-甲基吡咯烷酮中，与10 g聚四氢呋喃二醇在60 ℃下反应0.5 h。

（2）将3.75 g, 250.25 g/moL, 15 mmoL甲苯二异氰酸酯加入到反应体系中，并加入3.88 g3, 3'-二氯-4, 4'-二氨基苯基甲烷，在60 ℃下继续反应12 h。除去溶剂后得到高强、高韧的聚氨酯弹性体。

（3）利用激光在聚四氟乙烯板材上雕刻双箭头内凹，获得具有图案化结构的模具。将聚氨酯弹性体夹在两片模具之间，并将聚乙烯亚胺的甲醇溶液填充在结构空隙处，经渗透实现对氢键网络的图案化，制备一体化的聚氨酯弹性体拉胀材料。

实施例8

本实施例中，聚己二酸新戊二醇酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和琥珀酸二酰肼四种化合物按照1: 2: 3: 4的摩尔比反应，得到力学性能优异的聚氨酯弹性体，并利用具有内凹六边形结构的模具完成氢键调控剂（聚乙二醇溶液）对弹性体氢键网络的图案化，制备一体化的聚氨酯弹性体拉胀材料，方法如下：

（1）将1.94 g甲基环己烷二异氰酸酯和0.02 g二月桂酸二丁基锡溶于N, N-二甲基甲酰胺中，与10 g聚己二酸新戊二醇酯在80 ℃下反应1 h。

（2）将3.75 g异佛尔酮二异氰酸酯加入到反应体系中，并加入3.88 g琥珀酸二酰肼，在80 ℃下继续反应18 h。除去溶剂后得到高强、高韧的聚氨酯弹性体。

（3）利用激光在聚丙烯板材上雕刻星型内凹图案，获得具有图案化结构的模具。将聚氨酯弹性体夹在两片模具之间，并将聚乙二醇的甲醇溶液填充在结构空隙处，经渗透实现对氢键网络的图案化，制备一体化的聚氨酯弹性体拉胀材料。

实施例9

本实施例中，聚己二酸新戊二醇酯、1, 4-环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和二乙基甲苯二胺四种化合物按照1: 3: 1: 3的摩尔比反应，得到力学性能优异的聚氨酯弹性体，并利用具有内凹六边形结构的模具完成氢键调控剂（脂肪酸二酸酯溶液）对弹性体氢键网络的图案化，制备一体化的聚氨酯弹性体拉胀材料，方法如下：

（1）将2.49 g1, 4-环己烷二异氰酸酯和0.02 g辛酸亚锡溶于N, N-二甲基甲酰胺中，与10 g聚己二酸新戊二醇酯在80 ℃下反应1 h。

（2）将1.25 g二环己基甲烷二异氰酸酯加入到反应体系中，并加入2.91 g二乙基甲苯二胺，在80 ℃下继续反应18 h。除去溶剂后得到高强、高韧的聚氨酯弹性体。

（3）利用激光在聚丙烯板材上雕刻中心旋转正方形，获得具有图案化结构的模具。将聚氨酯弹性体夹在两片模具之间，并将脂肪酸二酸酯的甲醇溶液填充在结构空隙处，经渗透实现对氢键网络的图案化，制备一体化的聚氨酯弹性体拉胀材料。

实施例10

本实施例中，聚己二酸新戊二醇酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1, 5-萘二异氰酸酯和双仲丁胺基二苯基甲烷四种化合物按照1: 3: 1: 3的摩尔比反应，得到力学性能优异的聚氨酯弹性体，并利用具有内凹六边形结构的模具完成氢键调控剂（脂肪酸二酸酯溶液）对弹性体氢键网络的图案化，制备一体化的聚氨酯弹性体拉胀材料，方法如下：

（1）将3.33 g异佛尔酮二异氰酸酯和0.02 g辛酸亚锡溶于N, N-二甲基乙酰胺中，与10 g聚己二酸新戊二醇酯在80 ℃下反应1 h。

（2）将1.25 g 1, 5-萘二异氰酸酯加入到反应体系中，并加入2.91 g双仲丁胺基二苯基甲烷，在80 ℃下继续反应18 h。除去溶剂后得到高强、高韧的聚氨酯弹性体。

（3）利用激光在聚丙烯板材上雕刻中心旋转菱形，获得具有图案化结构的模具。将聚氨酯弹性体夹在两片模具之间，并将脂肪酸二酸酯的甲醇溶液填充在结构空隙处，经渗透实现对氢键网络的图案化，制备一体化的聚氨酯弹性体拉胀材料。

实施例11

本实施例中，聚己二酸新戊二醇酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯和己二酸二酰肼四种化合物按照1: 3: 1: 3的摩尔比反应，得到力学性能优异的聚氨酯弹性体，并利用具有内凹六边形结构的模具完成氢键调控剂（对苯二甲酸二辛酯溶液）对弹性体氢键网络的图案化，制备一体化的聚氨酯弹性体拉胀材料，方法如下：

（1）将3.94 g二环己基甲烷二异氰酸酯和0.02 g二月桂酸二丁基锡溶于二甲基亚砜中，与10 g聚己二酸新戊二醇酯在80 ℃下反应1 h。

（2）将1.25 g二甲基联苯二异氰酸酯加入到反应体系中，并加入2.91 g己二酸二酰肼，在80 ℃下继续反应18 h。除去溶剂后得到高强、高韧的聚氨酯弹性体。

（3）利用激光在聚四氟乙烯板材上雕刻正弦带链接结构，获得具有图案化结构的模具。将聚氨酯弹性体夹在两片模具之间，并将对苯二甲酸二辛酯的甲醇溶液填充在结构空隙处，经渗透实现对氢键网络的图案化，制备一体化的聚氨酯弹性体拉胀材料。

实施例12

本实施例中，聚四氢呋喃二醇、六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯和癸二酸二酰肼四种化合物按照1: 3: 2: 4的摩尔比反应，得到力学性能优异的聚氨酯弹性体，并利用具有内凹六边形结构的模具完成氢键调控剂（脂肪酸二酸酯溶液）对弹性体氢键网络的图案化，制备一体化的聚氨酯弹性体拉胀材料，方法如下：

（1）将2.52 g六亚甲基二异氰酸酯和0.02 g环烷酸锌溶于二甲基亚砜中，与10 g聚四氢呋喃二醇在80 ℃下反应1 h。

（2）将2.50 g苯二甲基二异氰酸酯加入到反应体系中，并加入3.88 g癸二酸二酰肼，在80 ℃下继续反应18 h。除去溶剂后得到高强、高韧的聚氨酯弹性体。

（3）利用激光在聚丙烯板材上雕刻正弦带链接结构，获得具有图案化结构的模具。将聚氨酯弹性体夹在两片模具之间，并将脂肪酸二酸酯的甲醇溶液填充在结构空隙处，经渗透实现对氢键网络的图案化，制备一体化的聚氨酯弹性体拉胀材料。

实施例13

本实施例中，聚己基碳酸酯二醇、2, 2, 4-三甲基己二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和间苯二甲酰肼四种化合物按照1: 3: 2: 4的摩尔比反应，得到力学性能优异的聚氨酯弹性体，并利用具有内凹六边形结构的模具完成氢键调控剂（脂肪酸二酸酯溶液）对弹性体氢键网络的图案化，制备一体化的聚氨酯弹性体拉胀材料，方法如下：

（1）将2.52 g 2, 2, 4-三甲基己二异氰酸酯和0.02 g环烷酸锌溶于N-甲基吡咯烷酮中，与10.09 g聚己基碳酸酯二醇在80 ℃下反应1 h。

（2）将2.50 g四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯加入到反应体系中，并加入3.88 g间苯二甲酰肼，在80 ℃下继续反应18 h。除去溶剂后得到高强、高韧的聚氨酯弹性体。

（3）利用激光在聚甲基丙烯酸甲酯板材上雕刻正弦带链接结构，获得具有图案化结构的模具。将聚氨酯弹性体夹在两片模具之间，并将脂肪酸二酸酯的甲醇溶液填充在结构空隙处，经渗透实现对氢键网络的图案化，制备一体化的聚氨酯弹性体拉胀材料。

实施例14

本实施例中，聚己基碳酸酯二醇、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯和间苯二甲酰肼四种化合物按照1: 3: 2: 4的摩尔比反应，得到力学性能优异的聚氨酯弹性体，并利用具有内凹六边形结构的模具完成氢键调控剂（乙酰柠檬酸三丁酯溶液）对弹性体氢键网络的图案化，制备一体化的聚氨酯弹性体拉胀材料，方法如下：

（1）将3.39 g赖氨酸二异氰酸酯和0.02 g二月桂酸二丁基锡溶于四氢呋喃中，与10.09 g聚己基碳酸酯二醇在70 ℃下反应1h。

（2）将2.50 g降冰片烷二异氰酸酯加入到反应体系中，并加入3.88 g间苯二甲酰肼，在80 ℃下继续反应18 h。除去溶剂后得到高强、高韧的聚氨酯弹性体。

（3）利用激光在聚甲基丙烯酸甲酯板材上雕刻内凹六边形结构，获得具有图案化结构的模具。将聚氨酯弹性体夹在两片模具之间，并将乙酰柠檬酸三丁酯的甲醇溶液填充在结构空隙处，经渗透实现对氢键网络的图案化，制备一体化的聚氨酯弹性体拉胀材料。

对比例1

为说明氢键调控剂的重要性，本对比例中，聚丙二醇、赖氨酸二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和间苯二甲酰肼四种化合物按照1: 2: 2: 3的摩尔比反应，得到力学性能优异的聚氨酯弹性体，并将甲醇填充在正弦带链接结构模具的空隙处，经过渗透干燥得到对比例的聚氨酯弹性体材料，方法如下：

（1）将2.26 g赖氨酸二异氰酸酯和0.02 g钛酸四异丁酯溶于四氢呋喃中，与10 g聚丙二醇-2000在70℃下反应2 h。

（2）将2.50 g二苯基甲烷二异氰酸酯加入到反应体系中，并加入2.91 g间苯二甲酰肼，在70 ℃下继续反应24 h。除去溶剂后得到高强、高韧的聚氨酯弹性体。

（3）利用激光在聚丙烯板材上雕刻正弦带链接结构，获得具有图案化结构的模具。将聚氨酯弹性体夹在两片模具之间，并将甲醇填充在结构空隙处，经过渗透干燥得到对比例的聚氨酯弹性体材料。

聚氨酯弹性体拉胀材料的拉伸性能和泊松比

在室温条件下，利用ETM504C型万能试验机以50 mm/min的拉伸速率对实施例1~6和对比例1聚氨酯弹性体材料进行单轴拉伸测试，同时记录拉伸过程中材料横向应变和纵向应变，计算得到不同拉伸应变下材料的泊松比值。结果如表1所示。

表1实施例1~14和对比例的性能指标。

由表1可见，实施例1~6聚氨酯弹性体拉胀材料都具有良好的力学性能，改变组分及比例可以对聚氨酯弹性体的力学性能进行调控，且氢键网络的图案化未对材料力学性能产生显著影响。此外，相比于对比例1的正泊松比，实施例1~6在0~17%的拉伸应变范围内展现出负泊松比特性，且可以通过拉胀几何结构和氢键调控剂对负泊松比值进行调控。

综上所述，通过增加聚氨酯弹性体中的氢键结合位点，可以提高聚氨酯弹性体的力学性能，使其具有优异的强度和韧性。氢键调控剂对聚氨酯弹性体氢键网络的图案化，赋予材料拉胀性能的同时保持其良好的力学性能。本发明涉及一体化制备方法解决材料力学性能差、界面结合作用力弱等缺陷，实现聚氨酯弹性体拉胀材料在柔性可拉伸材料领域中的应用。

Claims (5)

1.一种高性能一体化聚氨酯弹性体拉胀材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

（1）将化合物A和催化剂B溶于溶剂中，与化合物C在60~80℃下反应0.5-2h；

（2）将化合物D加入到反应体系中，并加入扩链剂E，在60~80℃下继续反应12-24 h，反应完成后除去溶剂，得到高强、高韧的聚氨酯弹性体；

（3）用硬质板材制备两个相同大小、几何结构相同且具有图案化镂空结构的模具，将聚氨酯弹性体夹在两片模具之间，并在镂空结构的空隙处填充氢键调控剂F，经渗透实现对氢键网络的图案化，脱模得到所述一体化聚氨酯弹性体拉胀材料；

所述化合物A为甲苯二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、1, 4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2, 2, 4-三甲基己二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种；

所述催化剂B为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌、钛酸四异丁酯中的一种或多种；

所述化合物C为聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸新戊二醇酯、聚己基碳酸酯二醇中的一种或多种；

所述化合物D为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1, 5-萘二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯中的一种或多种；

所述扩链剂E为间苯二甲酰肼、3,3'-二氯-4,4'-二氨基苯基甲烷、琥珀酸二酰肼、二乙基甲苯二胺、双仲丁胺基二苯基甲烷、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼中的一种或多种；

所述氢键调控剂F为聚乙烯亚胺、脂肪酸二酸酯、聚乙二醇、对苯二甲酸二辛酯、尿素、乙酰柠檬酸三丁酯中的一种或多种；

所述溶剂为四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的一种高性能一体化聚氨酯弹性体拉胀材料的制备方法，其特征在于：所述化合物D的摩尔量是化合物C的1-3倍，所述扩链剂E的摩尔量是化合物C的2-4倍。

3.根据权利要求1所述的一种高性能一体化聚氨酯弹性体拉胀材料的制备方法，其特征在于：所述化合物A和化合物C的摩尔比为2:1~3:1。

4.根据权利要求1所述的一种高性能一体化聚氨酯弹性体拉胀材料的制备方法，其特征在于：所述硬质板材为聚丙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种高性能一体化聚氨酯弹性体拉胀材料的制备方法，其特征在于：所述几何结构为内凹六边形、双箭头内凹、星型内凹、中心旋转正方形、中心旋转菱形、正弦带链接结构中的一种或多种。

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