CN115651094A - 一种低钙低粘度海藻酸钠及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种低钙低粘度海藻酸钠及其制备方法，解决现有技术中采用中和法制备海藻酸钠钙含量高，粘度高，不能在食品医药行业广泛应用的技术问题。其制备方法为：制备步骤如下：将干褐藻进行碱处理纤维化后，与碳酸钠进行离子交换溶出海藻酸钠溶液，将海藻酸钠溶液经过滤除去可溶性盐溶液后，进行后处理制得低钙低粘度海藻酸钠。制得的低钙低粘度海藻酸钠钙含量小于等于0.001％，纯度达99.999％以上，与传统方法相比，简化了制备工艺，制得的海藻酸钠即具有超低钙含量，同时具有低粘度，提升产品整体品质规格，更加符合高标准的食品、医药行业要求。可广泛应用于食药用胶体制备技术领域。
Description
技术领域
本发明涉及食药用胶体制备技术领域，具体为一种低钙低粘度海藻酸钠及其制备方法。
背景技术
海藻酸及海藻酸盐主要是从褐藻类植物中提取出来的多糖类天然高分子物质，与其他海藻胶相比有着不少的优势，因此在食品，医药工业中有独特的应用。例如水溶性的海藻酸钠，由古罗糖醛酸和甘露糖醛酸组成，具有优良的物理化学性质，如增稠性、稳定性和凝胶性，其可以与二价金属离子进行螯合反应，形成凝胶。
现有技术中，海藻酸盐制备流程一般是褐藻经水洗浸泡、碱消化、加水稀释、过滤得到海藻酸钠液体，使用氯化钙使海藻酸钠转化成海藻酸钙，使用盐酸将海藻酸钙转化为海藻酸，将海藻酸脱水、中和得到海藻酸盐，最后将海藻酸盐干燥、粉碎得到质量均一的产品。
目前，医药级代血浆中所用海藻酸钠规格标准要求为超低金属含量和超低粘度，胃药Gaviscon成分中所用海藻酸对其钙含量及粘度同样具有高规格要求。而使用液相中和方法制备海藻酸钠，其制得的海藻酸钠钙含量较多，纯度不够，其含有的钙离子因占据海藻酸盐上羧基的位置，导致海藻酸盐在水中溶解时分子链不能完全展开，影响其性能。同时，传统海藻酸钠制备方法的生产过程耗水量较大，产物附加值低，且低粘度海藻酸钠制备工艺生产的海藻酸钠粘度变化较大，稳定性较差，海藻酸钠中钙的存在及粘度高低极大限制了其在食品、医药领域的应用。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的缺点和不足，本发明提供了一种制备方法简单，可操作性强，原料来源广泛，成本低，制备过程未经过钙化、脱钙及中和反应，产物钙含量低，粘度低，稳定性良好的低钙低粘度海藻酸钠及其制备方法。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：本发明提供的低钙低粘度海藻酸钠的制备方法，包括步骤如下：将干褐藻经浸泡后进行碱处理纤维化，与碳酸钠进行离子交换制得海藻酸钠，将海藻酸钠经过滤除去可溶性盐溶液后，进行后处理制得低钙低粘度海藻酸钠。
优选的，本发明的低钙低粘度海藻酸钠的制备方法，具体步骤包括如下：
(1)浸泡：将干褐藻加水浸泡清洗干净，切分成块状后加水；
(2)碱处理纤维化：向湿褐藻中加入活性氧化钙混合进行反应，反应完成后，对混合物进行过滤，得海藻纤维和低分子链海藻酸钙纤维共混物和滤液；其中，活性氧化钙加入量为干褐藻加入量的15％-20％；
(3)离子交换：向步骤(2)制得的海藻纤维和低分子链海藻酸钙纤维共混物中加入碳酸钠，进行离子交换反应30min-50min，反应完成后过滤得海藻酸钠溶液和海藻纤维；其中，碳酸钠加入量为干褐藻加入量的15％-20％；
(4)除杂：将步骤(3)制得的海藻酸钠溶液经过脱色、除渣后，经中空纳滤膜除去可溶性钠盐，得中空滤液；
(5)浓缩干燥：收集步骤(4)制得的中空滤液，经浓缩提纯，再经过干燥、粉碎后，得低钙低粘度海藻酸钠。
优选的，本发明的低钙低粘度海藻酸钠的制备方法，干褐藻为海带、巨藻、泡叶藻、墨角藻、马尾藻、极北海带中的一种或几种。
优选的，本发明的低钙低粘度海藻酸钠的制备方法，步骤(1)干褐藻的切块尺寸为10cm-20cm，切块后加水量为干褐藻质量的10倍-15倍。
优选的，本发明的低钙低粘度海藻酸钠的制备方法，步骤(2)中向湿褐藻中加入活性氧化钙为分批次加入方式，分批加入活性氧化钙次数为夏天4-5次，冬天2-3次，每次加入间隔时间为5min-10min；每次活性氧化钙加入量为步骤(1)中干褐藻加入量的3％-10％。
优选的，本发明的低钙低粘度海藻酸钠的制备方法，步骤(2)中湿褐藻与活性氧化钙反应时间为4h-6h，反应后过滤所得滤液为海藻肥料。
优选的，本发明的低钙低粘度海藻酸钠的制备方法，步骤(4)脱色为将海藻酸钠溶液依次通过三级活性炭纤维膜脱色，脱色时间为0.5h-1h；除渣为通过硅藻土板框除渣。
优选的，本发明的低钙低粘度海藻酸钠的制备方法，步骤(4)中空纳滤膜截留分子量为10000道尔顿-15000道尔顿。
优选的，本发明的低钙低粘度海藻酸钠的制备方法，步骤(5)中干燥方法为醇提干燥、喷雾干燥、冷冻干燥中的一种。
一种低钙低粘度海藻酸钠，由上述任一项的一种低钙低粘度海藻酸钠的制备方法制得，其应用于食品药品制备中。
本发明的有益效果：
(1)本发明的低钙低粘度海藻酸钠的制备方法，步骤简单，可操作性强，原料来源广泛，成本低，适用范围广。不同于现有技术中海藻酸钠制备方法，本发明利用碳酸钠与海藻酸钙进行离子交换制备海藻酸钠，制备过程未经过传统的钙化、脱钙及中和反应，大幅减少钙的含量，并使用纳滤膜过滤除可溶性盐，离子交换与纳滤膜处理协同作用，制得的海藻酸钠中钙含量小于等于0.001％，纯度高，粘度低，符合食品药品领域中的应用要求。
(2)本发明的低钙低粘度海藻酸钠的制备方法，其采用氧化钙碱化处理褐藻，并利用氧化钙与水的放热反应，使褐藻中的海藻酸盐受热降解为低分子链的海藻酸钙纤维，结合纳滤膜过滤处理选择性筛选粘度范围，受热降解与纳滤膜过滤筛选协同作用，制得低粘度，稳定性良好的低钙低粘度海藻酸钠。
(3)本发明的低钙低粘度海藻酸钠的制备方法，无需进行中和反应，用水量低，节约成本。同时，制备过程中产生具有高附加价值的海藻肥及海藻纤维产物，拓展其经济价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1
制备低钙低粘度海藻酸钠，具体步骤包括如下：
(1)向干海带中加入其质量13倍的水浸泡清洗干净，浸泡时间为4h，浸泡后切分成尺寸为10cm-20cm块状，加入干海带质量13倍的水；
(2)向湿海带中分批次加入干海带质量18％的活性氧化钙混合进行反应5h，反应完成后，对混合物进行过滤，得海藻纤维和低分子链海藻酸钙纤维共混物，滤液浓缩为海藻肥。
(3)向步骤(2)海藻纤维和低分子链海藻酸钙纤维共混物中加入干海带质量18％的碳酸钠，进行离子交换反应40min，反应完成后过滤得海藻酸钠溶液，过滤物为海藻纤维；
(4)将步骤(3)海藻酸钠溶液依次通过三级活性炭纤维膜脱色0.5h，经硅藻土板框除渣后，使用截留分子量为12000道尔顿的中空纳滤膜除去其中可溶性钠盐。
(5)收集步骤(4)中空滤液，经过喷雾干燥处理后粉碎，得低钙低粘度海藻酸钠。
实施例2
制备低钙低粘度海藻酸钠，具体步骤包括如下：
(1)向干巨藻中加入其质量10倍的水浸泡清洗干净，浸泡时间为4h，浸泡后切分成尺寸为10cm-20cm块状，加入干巨藻质量10倍的水；
(2)向湿巨藻中分批次加入干巨藻质量15％的活性氧化钙混合进行反应4h，反应完成后，对混合物进行过滤，得海藻纤维和低分子链海藻酸钙纤维共混物，滤液浓缩为海藻肥。
(3)向步骤(2)海藻纤维和低分子链海藻酸钙纤维共混物中加入干巨藻质量15％的碳酸钠，进行离子交换反应30min，反应完成后过滤得海藻酸钠溶液，过滤物为海藻纤维；
(4)将步骤(3)海藻酸钠溶液依次通过三级活性炭纤维膜脱色1h，经硅藻土板框除渣后，使用截留分子量为10000道尔顿的中空纳滤膜除去其中可溶性钠盐。
(5)收集步骤(4)中空滤液，经过喷雾干燥处理后粉碎，得低钙低粘度海藻酸钠。
实施例3
制备低钙低粘度海藻酸钠，具体步骤包括如下：
(1)向干泡叶藻中加入其质量15倍的水浸泡清洗干净，浸泡时间为4h，浸泡后切分成尺寸为10cm-20cm块状，加入干泡叶藻质量15倍的水；
(2)向湿泡叶藻中分批次加入干泡叶藻质量20％的活性氧化钙混合进行反应6h，反应完成后，对混合物进行过滤，得海藻纤维和低分子链海藻酸钙纤维共混物，滤液浓缩为海藻肥。
(3)向步骤(2)海藻纤维和低分子链海藻酸钙纤维共混物中加入干泡叶藻质量20％的碳酸钠，进行离子交换反应50min，反应完成后过滤得海藻酸钠溶液，过滤物为海藻纤维；
(4)将步骤(3)海藻酸钠溶液依次通过三级活性炭纤维膜脱色0.5h，经硅藻土板框除渣后，使用截留分子量为12000道尔顿的中空纳滤膜除去其中可溶性钠盐。
(5)收集步骤(4)中空滤液，经过喷雾干燥处理后粉碎，得低钙低粘度海藻酸钠。
实施例4
制备低钙低粘度海藻酸钠，具体步骤包括如下：
(1)向干海带中加入其质量15倍的水浸泡清洗干净，浸泡时间为4h，浸泡后切分成尺寸为10cm-20cm块状，加入干海带质量15倍的水；
(2)向湿海带中分批次加入干海带质量18％的活性氧化钙混合进行反应5h，反应完成后，对混合物进行过滤，得海藻纤维和低分子链海藻酸钙纤维共混物，滤液浓缩为海藻肥。
(3)向步骤(2)海藻纤维和低分子链海藻酸钙纤维共混物中加入干海带质量18％的碳酸钠，进行离子交换反应40min，反应完成后过滤得海藻酸钠溶液，过滤物为海藻纤维；
(4)将步骤(3)海藻酸钠溶液依次通过三级活性炭纤维膜脱色1h，经硅藻土板框除渣后，使用截留分子量为15000道尔顿的中空纳滤膜除去其中可溶性钠盐。
(5)收集步骤(4)中空滤液，经过喷雾干燥处理后粉碎，得低钙低粘度海藻酸钠。
实施例5
制备低钙低粘度海藻酸钠，具体步骤包括如下：
(1)向干海带中加入其质量13倍的水浸泡清洗干净，浸泡时间为4h，浸泡后切分成尺寸为10cm-20cm块状，加入干海带质量13倍的水；
(2)向湿海带中分批次加入干海带质量18％的活性氧化钙混合进行反应5h，反应完成后，对混合物进行过滤，得海藻纤维和低分子链海藻酸钙纤维共混物，滤液浓缩为海藻肥。
(3)向步骤(2)海藻纤维和低分子链海藻酸钙纤维共混物中加入干海带质量18％的碳酸钠，进行离子交换反应50min，反应完成后过滤得海藻酸钠溶液，过滤物为海藻纤维；
(4)将步骤(3)海藻酸钠溶液依次通过三级活性炭纤维膜脱色1h，经硅藻土板框除渣后，使用截留分子量为12000道尔顿的中空纳滤膜除去其中可溶性钠盐。
(5)收集步骤(4)中空滤液，经过喷雾干燥处理后粉碎，得低钙低粘度海藻酸钠。
下面对本发明实施例1-实施例5制得的低钙低粘度海藻酸钠进行性能测试。
测试例1
粘度测定
测试对象：本发明实施例1-实施例5制得的低钙低粘度海藻酸钠；使用由海带经液相中和法制备的低粘度海藻酸钠作为对照组。
测试方法：将测试对象配制成浓度为1％的海藻酸钠水溶液，调整溶液温度为20℃±0.5℃，使用粘度计进行测定，测定结果如表1所示：
表1：粘度测定结果
| 测试对象 | 粘度(mPa.s) | 强度g/cm<sup>2</sup> |
| 实施例1 | 5.3 | 160 |
| 实施例2 | 5.8 | 420 |
| 实施例3 | 5.6 | 437 |
| 实施例4 | 5.5 | 173 |
| 实施例5 | 5.2 | 155 |
| 对照组1 | 7.5 | 185 |
| 对照组2 | 7.2 | 179 |
由表1中的数据分析结论如下：与对照组中和法制备的低粘度海藻酸钠相比，本发明实施例1-实施例5的低钙低粘度海藻酸钠的粘度范围为5.2-5.8mPa.s，明显低于对照组，本发明通过氧化钙与水的放热反应，使褐藻中的海藻酸盐受热降解为低分子链的海藻酸钙纤维，结合纳滤处理选择性筛选粘度范围，二者协同作用，制得低粘度，稳定性良好的低钙低粘度海藻酸钠。
同时，本测试例还测试了各测试对象的强度值，从表1的数据可以看出，以不同原料制备的海藻酸钠其强度值也不同，由于在不同领域中对海藻酸钠的强度值要求不同，因此在实际生产中，可根据应用领域选择适合的原料来制备所需的低钙低粘度海藻酸钠。
测试例2
钙含量测定
测试对象：本发明实施例1-实施例5制得的食品级锅炉节能增效剂；使用由海带经液相中和法制备的海藻酸钠作为对照组。
测试方法：用EDTA标准溶液滴定钙，测试结果如表2所示：
表2：EDTA钙含量测试结果
| 测试对象 | 钙含量％ | 纯度％ |
| 实施例1 | 0 | 100 |
| 实施例2 | 0 | 100 |
| 实施例3 | 0 | 100 |
| 实施例4 | 0.00005 | 99.999 |
| 实施例5 | 0 | 100 |
| 对照组1 | 0.23 | 99.77 |
| 对照组2 | 0.19 | 99.81 |
由表2中的数据分析结论如下：与对照组相比，本发明实施例1-实施例5的低钙低粘度海藻酸钠的钙含量几乎为0，显著低于对照组钙含量，本发明利用碳酸钠与海藻酸钙进行离子交换制备海藻酸钠，并进一步使用纳滤膜过滤除去可溶性钙盐，离子交换与纳滤膜过滤程序协同作用，制得的海藻酸钠中钙含量小于等于0.001％。同时，由于降低钙含量，海藻酸钠的纯度达99.999％以上。与传统方法相比，制备过程未经过传统的钙化、脱钙及中和反应，整体品质规格提升，更加符合高标准的食品、医药行业要求。
综上，本发明的低钙低粘度海藻酸钠及其制备方法，将干褐藻进行碱处理纤维化后，使褐藻中的海藻酸盐直接变成低分子链的海藻酸钙纤维，降低了海藻酸的粘度；通过与碳酸钠进行离子交换制备海藻酸钠，并纳滤膜过滤除去可溶性钙盐，制得的超低钙、低粘度、高纯的海藻酸钠，且有较高附加值，其中钙含量小于等于0.001％，纯度达99.999％以上。通过控制反应原料和条件，可使在其粘度、强度等都体现出不同性质。与传统方法相比，属于新产品的开发与工艺的调整，简化了制备工艺该制备过程未经过钙化脱钙及中和反应，中空纳滤膜除可溶性盐处理，所以钙含量极低，制得的海藻酸钠即具有超低钙含量，耗水量较少，且利用氧化钙与水的放热反应使降低粘度，通过原料和纳滤处理选择性筛选强度和粘度范围，同时具有低粘度，提升产品整体品质规格，满足实际使用需求，拓宽其在高标准的食品、医药应用领域，可适用范围广。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，如本发明实施例中对制得的海藻酸钠采用喷雾干燥的方式进行干燥，实际生产中，可使用本发明中限定的其他干燥方法；干褐藻所选取具体藻类不同，得到的海藻酸钠强度也不同，应用领域也不一样，均可实现本发明的目的。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种低钙低粘度海藻酸钠的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：将干褐藻经浸泡后进行碱处理纤维化，与碳酸钠进行离子交换制得海藻酸钠，将海藻酸钠经过滤除去可溶性盐溶液后，进行后处理制得低钙低粘度海藻酸钠。
2.根据权利要求1所述的一种低钙低粘度海藻酸钠的制备方法，其特征在于，具体步骤包括如下：
(1)浸泡：将干褐藻加水浸泡清洗干净，切分成块状后加水；
(2)碱处理纤维化：向湿褐藻中加入活性氧化钙混合进行反应，反应完成后，对混合物进行过滤，得海藻纤维和低分子链海藻酸钙纤维共混物和滤液；其中，所述活性氧化钙加入量为干褐藻加入量的15％-20％；
(3)离子交换：向步骤(2)制得的海藻纤维和低分子链海藻酸钙纤维共混物中加入碳酸钠，进行离子交换反应30min-50min，反应完成后过滤得海藻酸钠溶液和海藻纤维；其中，所述碳酸钠加入量为干褐藻加入量的15％-20％；
(4)除杂：将步骤(3)制得的海藻酸钠溶液经过脱色、除渣后，经中空纳滤膜除去可溶性钠盐，得中空滤液；
(5)浓缩干燥：收集步骤(4)制得的中空滤液，经浓缩提纯，再经过干燥、粉碎后，得低钙低粘度海藻酸钠。
3.根据权利要求1或2所述的一种低钙低粘度海藻酸钠的制备方法，其特征在于，所述干褐藻为海带、巨藻、泡叶藻、墨角藻、马尾藻、极北海带中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的一种低钙低粘度海藻酸钠的制备方法，其特征在于，步骤(1)干褐藻的切块尺寸为10cm-20cm，切块后加水量为干褐藻质量的10倍-15倍。
5.根据权利要求2所述的一种低钙低粘度海藻酸钠的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述向湿褐藻中加入活性氧化钙为分批次加入方式，所述分批加入活性氧化钙次数为夏天4-5次，冬天2-3次，每次加入间隔时间为5min-10min；每次活性氧化钙加入量为步骤(1)中干褐藻加入量的3％-10％。
6.根据权利要求5所述的一种低钙低粘度海藻酸钠的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述湿褐藻与活性氧化钙反应时间为4h-6h，反应后过滤所得滤液为海藻肥料。
7.根据权利要求2所述的一种低钙低粘度海藻酸钠的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述脱色为将海藻酸钠溶液依次通过三级活性炭纤维膜脱色，脱色时间为0.5h-1h；所述除渣为通过硅藻土板框除渣。
8.根据权利要求2所述的一种低钙低粘度海藻酸钠的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述中空纳滤膜截留分子量为10000道尔顿-15000道尔顿。
9.根据权利要求2所述的一种低钙低粘度海藻酸钠的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述干燥方法为醇提干燥、喷雾干燥、冷冻干燥中的一种。
10.一种低钙低粘度海藻酸钠，其特征在于，其由权利要求1-9任一项所述的一种低钙低粘度海藻酸钠的制备方法制得，其可应用于食品药品制备中。
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