CN117659223B - 一种低钙离子含量海藻酸钠的提取方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物质多糖提取技术领域，具体涉及一种低钙离子含量海藻酸钠的提取方法，所述的提取方法为：巨藻经前处理后，使用碳酸钠消化处理得到糊状粘稠物；糊状粘稠物和去离子水混合得到悬浊液，调节悬浊液pH值至中性，静置分层得到上清液；然后用氯化钙对上清液进行钙凝处理得到多孔结构海藻酸钙，然后脱钙、水洗、中和、醇析、干燥得到低钙离子含量海藻酸钠；钙凝处理过程为：向上清液中均匀地通入臭氧，并在上清液表面聚集均匀的气泡，以喷雾的方式向上清液表面喷淋氯化钙溶液，形成海藻酸钙絮状固体，采用冻融法处理海藻酸钙絮状固体得到浓缩的多孔结构海藻酸钙。本发明所述提取方法得到的海藻酸钠钙离子含量低、分子量分布窄。
Description
技术领域
本发明涉及一种低钙离子含量海藻酸钠的提取方法，属于生物质多糖提取技术领域。
背景技术
海藻酸钠是一类从褐藻中提取的线性多糖，其分子由β-D-甘露糖醛酸（β-D-mannuronic，M）和α-L-古洛糖醛酸（α-L-guluronic，G）按（1-4）键连接而成。海藻酸钠无毒、可降解、具有较高的生物活性，海藻酸钠可以作为增稠剂广泛应用于印染、食品领域。
海藻酸钠全球年产能约4万吨，国内普遍采用钙凝-脱钙工艺提取海藻酸钠，其优势在于产品分子量高、收率高，缺点为工艺繁琐、设备投入高、产品钙含量高。目前，海藻纤维和医药级代血浆中所用海藻酸钠规格标准要求为超低钙离子含量，胃药Gaviscon成分中所用海藻酸对其钙含量同样具有高规格要求。
中国专利申请CN115505050A中公开了一种利用副反应产物CO2增加钙化反应面积制备海藻酸盐的方法，在搅拌下进行钙化工序，确保钙化中去除碳酸钠和碳酸钙，同时把生成的二氧化碳气体在特定速度的搅拌作用下，混入钙化反应液中，增大物料的接触面积，进行二次发泡，使反应更充分、均匀，生成絮状、不抱团的细海藻酸钙纤维；但是这种方法制备的海藻酸盐白度差，分子量分布相对较宽。
中国专利申请CN115651094A中公开了一种低钙低粘度海藻酸钠及其制备方法，利用碳酸钠与海藻酸钙进行离子交换制备海藻酸钠，并使用纳滤膜过滤除去可溶性盐，得到低钙低粘度海藻酸钠，这种制备中需要用到的纳滤膜耐用性差，使用过程中很容易吸附大量包括海藻酸钠在内的杂质，这些杂质会堵塞膜上的微孔，导致过滤效率低下，不利于连续的工业化生产，目前适合工业化的海藻酸钠提取方法依然是传统的钙凝-脱钙工艺。
在传统钙凝-脱钙工艺中，通过向巨藻消化后的兑稀滤液中注入氯化钙溶液，使海藻酸钙析出，收集后进行三级连续脱钙得到海藻酸水凝胶。该工艺存在两个问题，一方面，氯化钙溶液注入海藻酸钠溶液后形成的海藻酸钙固体容易抱团，比表面积小，还容易将海藻酸钠溶液包裹起来，降低钙化效率；另一方面，海藻酸非常容易降解，海藻酸钙比表面积小将延长脱钙时间，造成海藻酸的非同步降解，导致产品分子量分布宽，最终影响产品质量。克服上述缺陷的关键在于提高海藻酸钙的比表面积，并除去海藻酸钙絮状固体中的结合水，以提高脱钙效率，减少脱钙时间。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种低钙离子含量海藻酸钠的提取方法，解决传统提取方法中，海藻酸钠中钙离子含量高、分子量分布宽、白度差等问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种低钙离子含量海藻酸钠的提取方法，所述的提取方法为：
巨藻经粉碎除杂、去离子水浸泡的前处理操作后，使用碳酸钠溶液进行消化处理得到糊状粘稠物；糊状粘稠物和去离子水混合得到悬浊液，调节悬浊液pH值至中性，静置分层得到上清液；然后用氯化钙对上清液进行钙凝处理得到多孔结构海藻酸钙，然后脱钙、水洗、中和、醇析、干燥得到低钙离子含量海藻酸钠；
其中，钙凝处理过程为：向上清液中均匀的通入臭氧，并在上清液表面聚集均匀的气泡，以喷雾的方式向上清液表面喷淋氯化钙溶液，形成海藻酸钙絮状固体，采用冻融法处理海藻酸钙絮状固体得到浓缩的多孔结构海藻酸钙。
进一步的，所述钙凝处理的具体操作为：向上清液中通入臭氧，在臭氧的通气管口处安装气泡石，臭氧在漂白的同时可以使上清液表面聚集大量气泡，通臭氧漂白5~15分钟后，保持通气，利用喷雾装置向上清液表面喷淋氯化钙溶液，并利用刮板不断地将海藻酸钙絮状固体刮入收集装置中，将海藻酸钙絮状固体倾倒于倾斜的流床中，依靠惯性不同，快速分离海藻酸钙与水，随后，将海藻酸钙絮状固体收集并放入冷冻装置中冷冻，然后解冻并固液分离，得到浓缩的多孔结构海藻酸钙。
进一步的，钙凝处理时，每升上清液，臭氧的流量为8-15g/h，氯化钙溶液的喷淋速度为0.2-0.3L/min，氯化钙溶液为质量分数5%-15%的氯化钙水溶液。
进一步的，针对每升上清液，所述氯化钙溶液的喷淋速度为（l±0.04）L/min，l=0.0013q 2 -0.015q+0.24，q为针对每升上清液臭氧的流量，q的单位为g/h。
进一步的，冻融法处理的冷冻温度为-10~-20℃，冷冻时间为4-8h。
进一步的，所述消化处理过程为：将去离子水浸泡后的巨藻颗粒中加入质量分数为2%-3%的碳酸钠水溶液，在40-60℃条件下搅拌3-6小时，得到糊状粘稠物，其中碳酸钠水溶液的加入量为干燥巨藻颗粒质量的8-12倍。
进一步的，糊状粘稠物和去离子水混合得到悬浊液，向悬浊液中加入质量分数1-2%的稀盐酸调节pH值至中性后静置4-6小时得到上清液；其中去离子水的加入量为干燥巨藻颗粒质量的100-200倍。
进一步的，所述脱钙操作过程为：将钙凝处理得到的多孔结构海藻酸钙放入脱钙罐，进行三级连续脱钙得到海藻酸，其中，一级脱钙罐使用二级脱钙废酸水，二级脱钙罐使用三级脱钙废酸水，三级脱钙罐使用质量分数为1%-3%的稀盐酸，各级脱钙的用时分别为15-30min，经三级脱钙后进行水洗操作。
进一步的，脱钙处理后的海藻酸中加去离子水，搅拌15~30min，更换去离子水，进行多次清洗，每次清洗使用的去离子水量为海藻酸质量的50~100倍。
进一步的，所述中和、醇析操作为：将水洗后的海藻酸加入到乙醇中，乙醇的质量为海藻酸质量的9-15倍，然后滴加氢氧化钠溶液并不断搅拌，调节pH值至中性后过滤，将滤渣干燥处理得到低钙离子含量海藻酸钠。
本发明的有益效果是：
本发明所述低钙离子含量海藻酸钠的提取方法中，采用向不断鼓泡的海藻酸钠清液中喷淋雾状氯化钙溶液的方法来增加物料的接触面积，使反应更加充分均匀，生成的海藻酸钙固体呈絮状形貌，具有较大的比表面积，此外，利用冻融的方法进一步除去了海藻酸钙絮状固体中的结合水，使其呈现多孔结构，一方面，多孔结构提高了海藻酸钙的比表面积，使其在脱钙过程中与酸液接触更加充分，能够有效减少海藻酸中钙离子的残留；另一方面，多孔结构能够增加脱钙效率，缩短脱钙时间，使海藻酸钙向海藻酸的转化趋于同步，减少了海藻酸的降解，从而使产品的分子量分布更窄。
本发明所述低钙离子含量海藻酸钠的提取方法中，在钙凝处理过程中，通过臭氧鼓泡，利于海藻酸钙呈均匀的絮状物析出，解决传统方法中海藻酸钙在钙凝时结块或呈粒装包裹海藻酸钠溶液的问题，而且在钙凝的过程中同时实现氧化漂白处理，也就是说海藻酸钙絮状物一边均匀析出成长，一边实现氧化漂白，从而使海藻酸钙实现更加充分的漂白，最终得到的海藻酸钠产品白度更高，产品品质更好。
附图说明
图1为本发明所述钙离子含量海藻酸钠的提取方法的工艺流程图；
图2为实施例1中冻融后的海藻酸钙的扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式做详细说明。本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。所使用的术语只为描述具体实施方式，不为限制本发明。
如图1所示，一种低钙离子含量海藻酸钠的提取方法，所述的提取方法为：
S1、原料前处理：将干燥巨藻破碎筛分得到巨藻颗粒，洗去巨藻颗粒中的杂物，使用去离子水浸泡巨藻颗粒，固液分离得到滤渣；
S2、消化：在滤渣中加入碳酸钠溶液，加热条件下搅拌进行消化处理得到糊状粘稠物；
S3、兑稀：将糊状粘稠物和去离子水混合得到悬浊液，调节悬浊液pH值至中性，静置分层；
S4、钙凝：取悬浊液的上清液，向上清液中均匀的通入臭氧，使上清液表面聚集均匀的气泡，以喷雾的方式向上清液表面喷淋氯化钙溶液，形成海藻酸钙絮状固体，采用冻融法处理海藻酸钙絮状固体得到浓缩的多孔结构海藻酸钙；
S5、脱钙：使用稀盐酸溶液对多孔结构海藻酸钙进行脱钙得到海藻酸；
S6、水洗
S7、中和、醇析、烘干：将水洗后的海藻酸加入到乙醇中，然后加入氢氧化钠调节pH值至中性后过滤，将滤渣干燥得到低钙离子含量海藻酸钠。
具体的，步骤S1中，将干燥巨藻破碎后过5目筛网，取过筛后的巨藻颗粒加入去离子水洗净海藻表面沙土等杂质，随后使用去离子水浸泡6h，过滤；过滤后的滤渣进行步骤S2的操作。
本发明实施例中使用的所述巨藻为巨藻LN（LessoniaNigrescens）。
具体的，步骤S2中，所述消化处理过程为：将去离子水浸泡后的巨藻颗粒中加入质量分数为2%-3%的碳酸钠水溶液，在40-60℃条件下搅拌3-6小时，得到糊状粘稠物，其中碳酸钠水溶液的加入量为干燥巨藻颗粒质量的8-12倍。
具体的，步骤S3兑稀操作为：糊状粘稠物和去离子水混合得到悬浊液，向悬浊液中加入质量分数1-2%的稀盐酸调节pH值至中性后静置4-6小时得到上清液；其中去离子水的加入量为干燥巨藻颗粒质量的100-200倍。
具体的，步骤S4所述钙凝的具体操作为：向上清液中通入臭氧，在臭氧的通气管口处安装气泡石，臭氧在漂白的同时可以使上清液表面聚集大量气泡，通臭氧漂白5~15分钟后，保持通气，利用喷雾装置向上清液表面喷淋氯化钙溶液，并利用刮板不断地将海藻酸钙絮状固体刮入收集装置中，将海藻酸钙絮状固体倾倒于倾斜5~15°的流床中，依靠惯性不同，快速分离海藻酸钙与水，随后，将海藻酸钙絮状固体（固含量为8%-10%）收集并放入冷冻装置中冷冻，然后解冻并固液分离，得到浓缩的多孔结构海藻酸钙（固含量为27%-30%）。
具体的，钙凝处理时，每升上清液，臭氧的流量为8-15g/h，氯化钙溶液的喷淋速度为0.2-0.3L/min，氯化钙溶液为质量分数5%-15%的氯化钙水溶液。
具体的，针对每升上清液，所述氯化钙溶液的喷淋速度为（l±0.04）L/min，l=0.0013q 2 -0.015q+0.24，q为针对每升上清液臭氧的流量，q的单位为g/h。
具体的，冻融法处理的冷冻温度为-10~-20℃，冷冻时间为4-8h。
具体的，步骤S5的脱钙操作过程为：将钙凝处理得到的多孔结构海藻酸钙放入脱钙罐，进行三级连续脱钙得到海藻酸，其中，一级脱钙罐使用二级脱钙废酸水，二级脱钙罐使用三级脱钙废酸水，三级脱钙罐使用质量分数为1%-3%的稀盐酸，各级脱钙的用时分别为15-30min，经三级脱钙后进行水洗操作。
具体的，步骤S6的水洗过程为：脱钙处理后的海藻酸中加去离子水，搅拌15~30min，更换去离子水，进行多次清洗，每次清洗使用的去离子水量为海藻酸质量的50~100倍。
具体的，步骤S7的中和、醇析操作为：将水洗后的海藻酸加入到乙醇中，乙醇的质量为海藻酸质量的9-15倍，然后滴加氢氧化钠溶液，调节pH值至中性后过滤，将滤渣干燥处理得到低钙离子含量海藻酸钠。
本发明实施例中使用的氢氧化钠溶液为质量分数40%的氢氧化钠水溶液。
实施例1
一种低钙离子含量海藻酸钠的提取方法，采用的具体步骤为：
（1）原料前处理：利用破碎机将干燥巨藻破碎，用5目筛网过滤，将过筛的巨藻颗粒用去离子水洗去表面沙土等杂质，随后浸泡在去离子水中6h；
（2）消化：在浸泡完毕的巨藻颗粒中加入质量分数为3%的碳酸钠溶液，加入量为巨藻颗粒质量的10倍，控制体系温度为60℃，搅拌3h；
（3）兑稀：向消化完的糊状粘稠物中加入干燥巨藻颗粒质量200倍的去离子水，搅拌后得到悬浊液，加入1%的稀盐酸调节pH值至中性后静置6小时；
（4）钙凝：取上述静置悬浊液分层后的上清液，通入臭氧漂白，在通气管口处安装气泡石，使上清液表面聚集大量气泡，气流量控制为每升上清液11.2g/h。漂白15分钟后，保持通气，利用喷雾装置向上清液表面喷淋质量分数为15%的氯化钙溶液，每升上清液氯化钙溶液喷淋的流量控制在0.2L/min，并利用刮板不断地将海藻酸钙絮状固体刮入收集装置中，将海藻酸钙絮状固体倾倒于倾斜15°的流床中将海藻酸钙分离。随后，将海藻酸钙絮状固体收集并放入冷冻装置中-15℃冷冻6小时，取出冷冻后的海藻酸钙，于室温下解冻并过滤，得到多孔结构海藻酸钙，扫描电子显微镜图如图2所示，从图2可以明显看出该海藻酸钙上有丰富的孔状结构；
（5）脱钙：将冻融后的海藻酸钙放入脱钙罐，进行三级连续脱钙。其中，一级脱钙罐使用二级脱钙废酸水，二级脱钙罐使用三级脱钙废酸水，三级脱钙罐使用含量为1%的稀盐酸，经三级脱钙后进入水洗罐，各级脱钙时间均为15min；
（6）水洗：在水洗罐中加入足量去离子水，去离子水量为海藻酸质量的80倍，搅拌15min后更换去离子水，重复以上步骤3次，利用螺旋脱水机脱水；
（7）中和、醇析、烘干：将脱水后的海藻酸浸泡在95%乙醇中，乙醇质量为海藻酸15倍，再向其中滴加NaOH溶液并搅拌，期间不断测试pH值，调节pH值至中性后过滤，得到絮状固体，将该固体烘干后研磨即可得到海藻酸钠粉末产品。
实施例2
一种低钙离子含量海藻酸钠的提取方法，采用的具体步骤为：
（1）原料前处理：利用破碎机将干燥巨藻破碎，用5目筛网过滤，将过筛的巨藻颗粒用去离子水洗去表面沙土等杂质，随后浸泡在去离子水中6h；
（2）消化：在浸泡完毕的巨藻颗粒中加入质量分数为2%的碳酸钠溶液，加入量为巨藻颗粒质量的10倍，控制体系温度为50℃，搅拌3h；
（3）兑稀：向消化完的糊状粘稠物中加入干燥巨藻颗粒质量100倍的去离子水，搅拌后得到悬浊液，加入2%的稀盐酸调节pH值至中性后静置4小时；
（4）钙凝：取上述静置悬浊液分层后的上清液，通入臭氧漂白，在通气管口处安装气泡石，使上清液表面聚集大量气泡，气流量控制为每升上清液9.6g/h。漂白5分钟后，保持通气，利用喷雾装置向上清液表面喷淋质量分数为10%的氯化钙溶液，每升上清液氯化钙溶液喷淋的流量控制在0.2L/min，并利用刮板不断地将海藻酸钙絮状固体刮入收集装置中，将海藻酸钙絮状固体倾倒于倾斜10°的流床中将海藻酸钙分离。随后，将海藻酸钙絮状固体收集并放入冷冻装置中-10℃冷冻4小时，取出冷冻后的海藻酸钙，于室温下解冻并过滤，得到多孔结构的海藻酸钙；
（5）脱钙：将冻融后的海藻酸钙放入脱钙罐，进行三级连续脱钙。其中，一级脱钙罐使用二级脱钙废酸水，二级脱钙罐使用三级脱钙废酸水，三级脱钙罐使用含量为2%的稀盐酸，经三级脱钙后进入水洗罐，各级脱钙时间均为20min；
（6）水洗：在水洗罐中加入足量去离子水，去离子水量为海藻酸质量的100倍，搅拌15min后更换去离子水，重复以上步骤3次，利用螺旋脱水机脱水；
（7）中和、醇析、烘干：将脱水后的海藻酸浸泡在95%乙醇中，乙醇质量为海藻酸9倍，再向其中滴加NaOH溶液并搅拌，期间不断测试pH值，调节pH值至中性后过滤，得到絮状固体，将该固体烘干后研磨即可得到海藻酸钠粉末产品。
实施例3
一种低钙离子含量海藻酸钠的提取方法，采用的具体步骤为：
（1）原料前处理：利用破碎机将干燥巨藻破碎，用5目筛网过滤，将过筛的巨藻颗粒用去离子水洗去表面沙土等杂质，随后浸泡在去离子水中6h；
（2）消化：在浸泡完毕的巨藻颗粒中加入质量分数为2%的碳酸钠溶液，加入量为巨藻颗粒质量的10倍，控制体系温度为40℃，搅拌6h；
（3）兑稀：向消化完的糊状粘稠物中加入干燥巨藻颗粒质量150倍的去离子水，搅拌后得到悬浊液，加入1%的稀盐酸调节pH值至中性后静置6小时；
（4）钙凝：取上述静置悬浊液分层后的上清液，通入臭氧漂白，在通气管口处安装气泡石，使上清液表面聚集大量气泡，气流量控制为每升上清液12.5g/h。漂白10分钟后，保持通气，利用喷雾装置向上清液表面喷淋质量分数为5%的氯化钙溶液，每升上清液氯化钙溶液喷淋的流量控制在0.25L/min，并利用刮板不断地将海藻酸钙絮状固体刮入收集装置中，将海藻酸钙絮状固体倾倒于倾斜5°的流床中将海藻酸钙分离。随后，将海藻酸钙絮状固体收集并放入冷冻装置中-20℃冷冻8小时，取出冷冻后的海藻酸钙，于室温下解冻并过滤，得到多孔结构的海藻酸钙；
（5）脱钙：将冻融后的海藻酸钙放入脱钙罐，进行三级连续脱钙。其中，一级脱钙罐使用二级脱钙废酸水，二级脱钙罐使用三级脱钙废酸水，三级脱钙罐使用含量为3%的稀盐酸，经三级脱钙后进入水洗罐，各级脱钙时间均为30min；
（6）水洗：在水洗罐中加入足量去离子水，去离子水量为海藻酸质量的50倍，搅拌30min后更换去离子水，重复以上步骤3次，利用螺旋脱水机脱水；
（7）中和、醇析、烘干：将脱水后的海藻酸浸泡在95%乙醇中，乙醇质量为海藻酸12倍， 再向其中滴加NaOH溶液并搅拌，期间不断测试pH值，调节pH值至中性后过滤，得到絮状固体，将该固体烘干后研磨即可得到海藻酸钠粉末产品。
实施例4
一种低钙离子含量海藻酸钠的提取方法，采用的具体步骤为：
（1）原料前处理：利用破碎机将干燥巨藻破碎，用5目筛网过滤，将过筛的巨藻颗粒用去离子水洗去表面沙土等杂质，随后浸泡在去离子水中6h；
（2）消化：在浸泡完毕的巨藻颗粒中加入质量分数为2%的碳酸钠溶液，加入量为巨藻颗粒质量的12倍，控制体系温度为50℃，搅拌4h；
（3）兑稀：向消化完的糊状粘稠物中加入干燥巨藻颗粒质量200倍的去离子水，搅拌后得到悬浊液，加入1%的稀盐酸调节pH至中性后静置6小时；
（4）钙凝：取上述静置悬浊液分层后的上清液，通入臭氧漂白，在通气管口处安装气泡石，使上清液表面聚集大量气泡，气流量控制为每升上清液8g/h。漂白15分钟后，保持通气，利用喷雾装置向上清液表面喷淋质量分数为5%的氯化钙溶液，每升上清液氯化钙溶液喷淋的流量控制在0.2L/min，并利用刮板不断地将海藻酸钙絮状固体刮入收集装置中，将海藻酸钙絮状固体倾倒于倾斜5°的流床中将海藻酸钙分离。随后，将海藻酸钙絮状固体收集并放入冷冻装置中-20℃冷冻6小时，取出冷冻后的海藻酸钙，于室温下解冻并过滤，得到多孔结构海藻酸钙；
（5）脱钙：将冻融后的海藻酸钙放入脱钙罐，进行三级连续脱钙。其中，一级脱钙罐使用二级脱钙废酸水，二级脱钙罐使用三级脱钙废酸水，三级脱钙罐使用含量为3%的稀盐酸，经三级脱钙后进入水洗罐，各级脱钙时间均为15min；
（6）水洗：在水洗罐中加入去离子水，去离子水量为海藻酸质量的100倍，搅拌30min后更换去离子水，重复以上步骤3次，利用螺旋脱水机脱水；
（7）中和、醇析、烘干：将脱水后的海藻酸浸泡在95%乙醇中，乙醇质量为海藻酸15倍， 再向其中滴加NaOH溶液并搅拌，期间不断测试pH值，调节pH值至中性后过滤，得到絮状固体，将该固体烘干后研磨即可得到海藻酸钠粉末产品。
实施例5
一种低钙离子含量海藻酸钠的提取方法，采用的具体步骤为：
（1）原料前处理：利用破碎机将干燥巨藻破碎，用5目筛网过滤，将过筛的巨藻颗粒用去离子水洗去表面沙土等杂质，随后浸泡在去离子水中6h；
（2）消化：在浸泡完毕的巨藻颗粒中加入质量分数为3%的碳酸钠溶液，加入量为巨藻颗粒质量的8倍，控制体系温度为50℃，搅拌5h；
（3）兑稀：向消化完的糊状粘稠物中加入干燥巨藻颗粒质量150倍的去离子水，搅拌后得到悬浊液，加入1%的稀盐酸调节pH至中性后静置6小时；
（4）钙凝：取上述静置悬浊液分层后的上清液，通入臭氧漂白，在通气管口处安装气泡石，使上清液表面聚集大量气泡，气流量控制为每升上清液15g/h。漂白15分钟后，保持通气，利用喷雾装置向上清液表面喷淋质量分数为5%的氯化钙溶液，每升上清液氯化钙溶液喷淋的流量控制在0.3L/min，并利用刮板不断地将海藻酸钙絮状固体刮入收集装置中，将海藻酸钙絮状固体倾倒于倾斜15°的流床中将海藻酸钙分离。随后，将海藻酸钙絮状固体收集并放入冷冻装置中-15℃冷冻5小时，取出冷冻后的海藻酸钙，于室温下解冻并过滤，得到多孔结构海藻酸钙；
（5）脱钙：将冻融后的海藻酸钙放入脱钙罐，进行三级连续脱钙。其中，一级脱钙罐使用二级脱钙废酸水，二级脱钙罐使用三级脱钙废酸水，三级脱钙罐使用含量为1%的稀盐酸，经三级脱钙后进入水洗罐，各级脱钙时间均为30min；
（6）水洗：在水洗罐中加入去离子水，去离子水量为海藻酸质量的100倍，搅拌20min后更换去离子水，重复以上步骤3次，利用螺旋脱水机脱水；
（7）中和、醇析、烘干：将脱水后的海藻酸浸泡在95%乙醇中，乙醇质量为海藻酸9倍， 再向其中滴加NaOH溶液并搅拌，期间不断测试pH值，调节pH值至中性后过滤，得到絮状固体，将该固体烘干后研磨即可得到海藻酸钠粉末产品。
对比例1
采用实施例1相同的方法提取海藻酸钠产品，不同之处在于：钙凝过程中，喷淋氯化钙溶液时，没有通入臭氧鼓泡，本对比例钙凝具体操作如下：
取上述静置悬浊液分层后的上清液，通入臭氧漂白，在通气管口处安装气泡石，使上清液表面聚集大量气泡，气流量控制为每升上清液11.2g/h。漂白15分钟后，停止通气，利用喷雾装置向上清液表面喷淋质量分数为15%的氯化钙溶液，每升上清液氯化钙溶液喷淋的流量控制在0.2L/min，并利用刮板不断地将海藻酸钙固体刮入收集装置中，将海藻酸钙固体倾倒于倾斜15°的流床中将海藻酸钙分离。随后，将海藻酸钙固体收集并放入冷冻装置中-15℃冷冻6小时，取出冷冻后的海藻酸钙，于室温下解冻并过滤，得到冻融处理后的海藻酸钙，然后再进行后续操作，具体操作与实施例1相同。
对比例2
采用实施例1相同的方法提取海藻酸钠产品，不同之处在于：钙凝过程中，喷淋氯化钙溶液时，采用搅拌扰动来代替臭氧鼓泡扰动，本对比例钙凝具体操作如下：
取上述静置悬浊液分层后的上清液，通入臭氧漂白，在通气管口处安装气泡石，使上清液表面聚集大量气泡，气流量控制为每升上清液11.2g/h。漂白15分钟后，停止通气，开启搅拌，利用喷雾装置向上清液表面喷淋质量分数为15%的氯化钙溶液，每升上清液氯化钙溶液喷淋的流量控制在0.2L/min，并利用刮板不断地将海藻酸钙固体刮入收集装置中，将海藻酸钙固体倾倒于倾斜15°的流床中将海藻酸钙分离。随后，将海藻酸钙固体收集并放入冷冻装置中-15℃冷冻6小时，取出冷冻后的海藻酸钙，于室温下解冻并过滤，得到得到冻融处理后的海藻酸钙，然后再进行后续操作，具体操作与实施例1相同。
对比例3
采用实施例1相同的方法提取海藻酸钠产品，不同之处在于：钙凝过程中，氯化钙溶液以缓慢注入的方式加入到上清液中，本对比例钙凝具体操作如下：
取上述静置悬浊液分层后的上清液，通入臭氧漂白，在通气管口处安装气泡石，使上清液表面聚集大量气泡，气流量控制为每升上清液11.2g/h。漂白15分钟后，继续通气，采用流量控制泵向上清液内注入质量分数为15%的氯化钙溶液，每升上清液流量控制在0.2L/min，并利用刮板不断地将海藻酸钙固体刮入收集装置中，将海藻酸钙固体倾倒于倾斜15°的流床中将海藻酸钙分离。随后，将海藻酸钙固体收集并放入冷冻装置中-15℃冷冻6小时，取出冷冻后的海藻酸钙，于室温下解冻并过滤，得到得到冻融处理后的海藻酸钙，然后再进行后续操作，具体操作与实施例1相同。
对比例4
采用实施例1相同的方法提取海藻酸钠产品，不同之处在于：钙凝过程中，没有进行冻融处理，本对比例钙凝具体操作如下：
取上述静置悬浊液分层后的上清液，通入臭氧漂白，在通气管口处安装气泡石，使上清液表面聚集大量气泡，气流量控制为每升上清液11.2g/h。漂白15分钟后，保持通气，利用喷雾装置向上清液表面喷淋质量分数为15%的氯化钙溶液，每升上清液氯化钙溶液喷淋的流量控制在0.2L/min，并利用刮板不断地将海藻酸钙絮状固体刮入收集装置中，将海藻酸钙絮状固体倾倒于倾斜15°的流床中将海藻酸钙分离。将分离出的海藻酸钙絮状固体直接进行后续的脱钙、水洗等操作，具体操作同实施例1相同。
对比例5
采用实施例1相同的方法提取海藻酸钠产品，不同之处在于：钙凝过程中，没有使用臭氧鼓泡，而是采用空气鼓泡。在最后的中和、醇析过程中使用次氯酸钠进行氧化漂白，本对比例钙凝和中和、醇析的具体操作如下：
钙凝：取静置悬浊液分层后的上清液，通入空气，在通气管口处安装气泡石，使上清液表面聚集大量气泡，气流量控制为每升上清液11.2g/h，保持通气，利用喷雾装置向上清液表面喷淋质量分数为15%的氯化钙溶液，每升上清液氯化钙溶液喷淋的流量控制在0.2L/min，并利用刮板不断地将海藻酸钙絮状固体刮入收集装置中，将海藻酸钙絮状固体倾倒于倾斜15°的流床中将海藻酸钙分离，将海藻酸钙絮状固体收集并放入冷冻装置中-15℃冷冻6小时，取出冷冻后的海藻酸钙，于室温下解冻并过滤，得到多孔结构海藻酸钙。
中和、醇析、干燥：将脱水后的海藻酸浸泡在95%乙醇中，乙醇质量为海藻酸9倍，再向其中滴加NaOH溶液并搅拌，期间不断测试pH值，调节pH值至中性后，加入海藻酸质量2.5倍的次氯酸钠溶液，其中次氯酸钠溶液为质量分数5%的次氯酸钠水溶液，漂白15min后过滤，得到絮状固体，将该固体烘干后研磨即可得到海藻酸钠粉末产品。其他步骤的具体操作与实施例1相同。
对比例6
采用实施例1相同的方法提取海藻酸钠产品，不同之处在于：增大氯化钙溶液的喷淋速度，本对比例钙凝过程中，每升上清液，氯化钙溶液的喷淋速度为0.5L/min（高于本发明中限定的喷淋速度）。喷淋速度增大，析出的海藻酸钙有结块现象出现。
对比例7
采用实施例1相同的方法提取海藻酸钠产品，不同之处在于：调节氯化钙溶液的喷淋速度和臭氧的气流量，本对比例中，每升上清液，臭氧的气流量为10g/h，氯化钙溶液的喷淋速度为0.3L/min（臭氧的气流量和氯化钙溶液的喷淋速度关系不符合l=0.0013q 2 -0.015q+0.24的关系式）。
对以上实施例和对比例得到的海藻酸钠产品进行重均分子量、数均分子量、多分散系数、钙离子含量及白度，结果如下表1。
表1 实施例1-5和对比例1-7的海藻酸钠产品测试数据
对比例1中钙凝过程中没有通过鼓泡扰动，钙凝过程中体系有结块现象，从表1数据可以看出，没有臭氧鼓泡扰动，产品中钙离子残留较多，而且白度下降。
对比例2钙凝过程中通过搅拌来代替臭氧鼓泡，钙凝得到的海藻酸钙呈颗粒状，冻融处理也无法得到很好的多孔结构，从而比表面积下降，影响海藻酸的反应，最终影响产品品质，从表1数据可以看出，对比例2的海藻酸钠产品中钙离子残留较多，而且白度下降。
对比例3的钙凝过程中，没有使用喷淋的方式加入氯化钙溶液，氯化钙以注入方式加入，虽然控制注入速度，但是钙凝过程中有明显结块现象，导致最终产品中钙离子残留多，分子量分布宽，同时白度下降。
对比例4中没有进行冻融处理，与实施例1的实验数据比对可以看出，经过冻融处理最终提取的海藻酸钠分子量分布窄，钙离子残留更少。
对比例5采用传统的次氯酸钠氧化漂白，与使用臭氧鼓泡处理相比，操作更加繁杂，而且从表1数据可以看出，对比例5的产品白度没有实施例1使用臭氧的优异，因为使用臭氧鼓泡，喷淋的氯化钙溶液在上清液的上表面鼓泡处进行反应析出海藻酸钙，析出的海藻酸钙直接接触臭氧进行氧化漂白，也就是在海藻酸钙析出的同时进行氧化漂白，其氧化漂白效果更加优异，更利于得到白度高的海藻酸钠产品。如果使用次氯酸钠氧化漂白，相当于是得到海藻酸钙后再进行漂白，絮状结构的海藻酸钙内部漂白效果比较差，从而使其白度效果没有本发明方法的优异。如果对上清液先进行次氯酸钠漂白，再加入氯化钙溶液钙凝，这种方式是无法实施的，因为上清液的水量是非常大的（步骤（3）兑稀时，去离子水水量是巨藻颗粒质量的100-200倍），钙凝操作属于富集过程，如果对上清液进行次氯酸氧化漂白，用到的次氯酸量是极其大的，根本无法实施。因此采用本发明所述提取方法更利于得到高品质的海藻酸钠产品，而且操作简单。
对比例6中氯化钙溶液的喷淋速度增大，会导海藻酸钙的析出速度太快，从而出现结块现象，从表1数据可以明确看出，产品中钙离子残留多，分子量分布宽，同时白度下降。
对比例7中，臭氧的气流量和氯化钙溶液的喷淋速度关系不符合本发明限定的数据关系式，从表1中的数据比对可以看出，采用本发明限定的方法更利于得到高品质的海藻酸钠产品。因为臭氧的气流量和氯化钙溶液的喷淋速度互相协调更利于海藻酸钙絮状固体的稳定析出，使海藻酸钙具有更大的表面积，从而利于海藻酸的反应，减少海藻酸钠产品中的钙离子残留。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合穷举，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围，本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种低钙离子含量海藻酸钠的提取方法，其特征在于，所述的提取方法为：
巨藻经粉碎除杂、去离子水浸泡的前处理操作后，使用碳酸钠溶液进行消化处理得到糊状粘稠物；糊状粘稠物和去离子水混合得到悬浊液，调节悬浊液pH值至中性，静置分层得到上清液；然后用氯化钙对上清液进行钙凝处理得到多孔结构海藻酸钙，然后脱钙、水洗、中和、醇析、干燥得到低钙离子含量海藻酸钠；
其中，钙凝处理过程为：向上清液中均匀地通入臭氧，在上清液表面聚集均匀的气泡，以喷雾的方式向上清液表面喷淋氯化钙溶液，形成海藻酸钙絮状固体，采用冻融法处理海藻酸钙絮状固体得到浓缩的多孔结构海藻酸钙；
所述钙凝处理的具体操作为：向上清液中通入臭氧，在臭氧的通气管口处安装气泡石，臭氧在漂白的同时使上清液表面聚集大量气泡，通臭氧漂白5~15分钟后，保持通气，利用喷雾装置向上清液表面喷淋氯化钙溶液，并利用刮板不断地将海藻酸钙絮状固体刮入收集装置中，将海藻酸钙絮状固体倾倒于倾斜的流床中，依靠惯性不同，快速分离海藻酸钙与水，随后，将海藻酸钙絮状固体收集并放入冷冻装置中冷冻，然后解冻并固液分离，得到浓缩的多孔结构海藻酸钙；
所述脱钙操作过程为：将钙凝处理得到的多孔结构海藻酸钙放入脱钙罐，进行三级连续脱钙得到海藻酸，其中，一级脱钙罐使用二级脱钙废酸水，二级脱钙罐使用三级脱钙废酸水，三级脱钙罐使用质量分数为1%-3%的稀盐酸，各级脱钙的用时分别为15-30min，经三级脱钙后进行水洗操作。
2.根据权利要求1所述一种低钙离子含量海藻酸钠的提取方法，其特征在于，钙凝处理时，每升上清液，臭氧的流量为8-15g/h，氯化钙溶液的喷淋速度为0.2-0.3L/min，氯化钙溶液为质量分数5%-15%的氯化钙水溶液。
3.根据权利要求2所述一种低钙离子含量海藻酸钠的提取方法，其特征在于，针对每升上清液，所述氯化钙溶液的喷淋速度为（l±0.04）L/min，l=0.0013q 2 -0.015q+0.24，q为针对每升上清液臭氧的流量，q的单位为g/h。
4.根据权利要求1所述一种低钙离子含量海藻酸钠的提取方法，其特征在于，冻融法处理的冷冻温度为-10~-20℃，冷冻时间为4-8h。
5.根据权利要求1所述一种低钙离子含量海藻酸钠的提取方法，其特征在于，所述消化处理过程为：在去离子水浸泡后的巨藻颗粒中加入质量分数为2%-3%的碳酸钠水溶液，在40-60℃条件下搅拌3-6小时，得到糊状粘稠物，其中碳酸钠水溶液的加入量为干燥巨藻颗粒质量的8-12倍。
6.根据权利要求1所述一种低钙离子含量海藻酸钠的提取方法，其特征在于，糊状粘稠物和去离子水混合得到悬浊液，向悬浊液中加入质量分数1-2%的稀盐酸调节pH值至中性后静置4-6小时得到上清液；其中去离子水的加入量为干燥巨藻颗粒质量的100-200倍。
7.根据权利要求1所述一种低钙离子含量海藻酸钠的提取方法，其特征在于，脱钙处理后的海藻酸中加去离子水，搅拌15~30min，更换去离子水，进行多次清洗，每次清洗使用的去离子水量为海藻酸质量的50~100倍。
8.根据权利要求1所述一种低钙离子含量海藻酸钠的提取方法，其特征在于，所述中和、醇析操作为：将水洗后的海藻酸加入到乙醇中，乙醇的质量为海藻酸质量的9-15倍，然后滴加氢氧化钠溶液并不断搅拌，调节pH值至中性后过滤，将滤渣干燥处理得到低钙离子含量海藻酸钠。
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