CN115636433B - 一种油相溶剂热制备稀土硫化物的方法及其所制得的稀土硫化物 - Google Patents
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
本发明属于稀土材料合成领域，尤其涉及一种油相溶剂热制备稀土硫化物的方法，以及通过该方法所制得的稀土硫化物。所述方法包括：将稀土盐和含有硫源的溶液混合均匀，加入硫代甘油充分混匀后进行溶剂热反应即得到稀土硫化物。本发明的制备工艺流程反应时间短，制备温度低，且不使用有毒有害的硫化氢气体等，所得产物易于调整形貌，分散性好，是一种高效环保的稀土硫化物绿色合成方法。
Description
技术领域
本发明属于稀土材料合成领域，尤其涉及一种油相溶剂热制备稀土硫化物的方法，以及通过该方法所制得的稀土硫化物。
背景技术
稀土硫化物能够展示出丰富的光谱能级，并且产生有效的光吸收很大程度上得益于稀土元素所具有的特殊的4f电子结构，其4f-5d 电子跃迁具有电荷迁移带。 并且由于稀土元素的电子结构， 使其具有很优异的显色能力和紫外吸收能力。目前稀土硫化物在塑料制品，玻璃制品和陶瓷材料等领域已有广泛的应用。
目前使用最多的无机彩色颜料主要是部分金属的氧化物，比如Cr、Pb、Co、Cm、Sb、Se等等，这些重金属元素侵入人体后,会逐渐在体内蓄积,并转化成毒性更强的金属有机化合物,使人出现不同程度的中毒状态，所以现在许多国家都对这些重金属颜料有着严格的限制。而具有无毒无污染，着色性能优异的稀土硫化物着色剂就具有良好的发展前景。稀土硫化物颜料环保无毒，生产工艺也在不断优化，生产过程中不会产生对人体和环境有害的副产物。
早期时候稀土硫化物的制备方法是采用高温下还原稀土氧化物或稀土硝酸盐等，但是在这个过程中必须使用H2S或者CS2等有毒气体，会对人体和环境造成一定程度上的危害，所以寻找绿色环保无污染的工业制备方法就显得尤为重要。
发明内容
为解决现有的稀土硫化物制备过程繁琐复杂、制备过程中必须使用有毒有害的气体成分，存在安全隐患并容易造成污染等问题，本发明提供了一种油相溶剂热制备稀土硫化物的方法，以及通过该方法所制得的稀土硫化物。
本发明的目的在于：
一、确保稀土硫化物的制备过程中无毒无害；
二、简化制备流程，提高制备效率；
三、确保工艺方法具有实际工业普适性，具备具体实际工业实施价值。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种油相溶剂热制备稀土硫化物的方法，
所述方法包括：
将稀土盐和含有硫源的溶液混合均匀，加入硫代甘油充分混匀后进行溶剂热反应即得到稀土硫化物。
本发明技术方案采用一步法进行直接的制备，制备过程中无需通入硫化氢、二硫化碳等有毒有害气体，整体过程安全高效，不易造成气体泄漏污染。
作为优选，
所述稀土盐包括稀土硝酸盐和/或稀土氯化盐和/或稀土醋酸盐。
本发明适用于几乎所有种类的稀土盐原料进行稀土硫化物制备，如常见的醋酸铈、硝酸镧、氯化镨等稀土盐。可见本发明对于稀土盐原料以及所制得的稀土硫化物种类具有普适性。
作为优选，
所述含有硫源的溶液包括十二硫醇。
对于本发明技术方案而言，首先最为重要的特点即是含有硫源的溶液的选用。由于本发明技术方案的独特性，十二硫醇对于本发明技术方案而言既是反应体系所需的溶剂，构成了有效的固液反应体系，另一方面，其还作为直接的硫源。即十二硫醇既是溶剂又是硫源，使得整体工艺方法的简单易行程度进一步得到上升，仅将稀土盐与十二硫醇混合，并加入硫代甘油作为配位体，控制具体反应条件后即可非常有效地实现稀土硫化物的制备。
作为优选，
所述含有硫源的溶液所用溶剂为十二硫醇、油酸和油胺的混合溶剂；
所述含有硫源的溶液中还含有硫脲，稀土盐中稀土元素与硫脲的摩尔比为1：（1～1.5）。
加入油酸和油胺的目的在于进一步配合过量的十二硫醇实现对稀土硫化物形貌的控制，而硫脲作为一种常见的硫源，其本身在本发明技术方案条件下也能够实现与十二硫醇协同配合实现增效的作用，提高了稀土硫化物的实际制备效率。
作为优选，
所述十二硫醇、油酸和油胺的混合溶剂中十二硫醇的体积含量为30～40 %VOL；
所述油酸和油胺的体积比为1：（0.9～1.1）。
由于十二硫醇是作为主要溶剂成分和参与硫化物生产的主要原料成分，因而需要控制其含量较高。而油酸和油胺是在两者共同作用下以实现对稀土硫化物的形貌控制的，因而对于十二硫醇、油酸和油胺的含量控制以及油酸和油胺两者的相对含量控制十分关键，是决定产物形貌的关键。
作为优选，
所述稀土盐中稀土元素与硫代甘油的摩尔比为1：（0.2～0.4）。
上述摩尔比情况能够产生相对较优的制备效果。
作为优选，
所述溶剂热反应进行前，调节pH值至10～11。
在上述pH值条件下能够产生相对更优的制备效果。
作为优选，
所述溶剂热控制反应温度为220～240 ℃，反应时间为9～12 h。
在所述参数范围内，能够有效控制稀土硫化物的形貌结构和晶体相特征。
一种稀土硫化物。
本发明所制得的稀土硫化物具备良好的结构形貌、材料分散性，且具有良好的着色效果。
本发明的有益效果是：
本发明的制备工艺流程反应时间短，制备温度低，且不使用有毒有害的硫化氢气体等，所得产物易于调整形貌，分散性好，是一种高效环保的稀土硫化物绿色合成方法。
附图说明
图1为本发明实施例1制备所得的γ-Ce2S3的X射线衍射谱图；
图2为本发明实施例1制备所得γ-Ce2S3的SEM表征结果。
具体实施方式
以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
实施例1
一种油相溶剂热制备稀土硫化物的方法，
所述方法包括：
在室温下称取 12.7 g的醋酸铈，加入400 mL十二硫醇、300 mL油胺和300 mL油酸，搅拌均匀；
加入1.4 mL硫代甘油继续搅拌，80 ℃下水浴加热，并滴加氢氧化钠溶液(10 wt%)调节溶液pH值为10.5；
再向溶液加入4 g的硫脲，在强磁搅拌状态下（2000rpm）加热至220℃，保温12 h。
反应结束后，将混合物冷却至室温，用乙醇沉淀，4800 rpm离心10 min，得到红色Ce2S3粉末。
对实施例1所得产物进行表征，表征包括XRD和SEM表征。其中，XRD表征结果如图1所示，从图中可以看出所得产物红色Ce2S3粉末为γ- Ce2S3且具有较高的纯度以及稳定的晶体相结构。SEM表征结果如图2所示，从图2中可以看出本实施例所制得的红色Ce2S3粉末能够达到纳米尺度级别，且粒径相对均匀，可见本发明技术方案具有良好的制备稳定性。
实施例2
一种油相溶剂热制备稀土硫化物的方法，
所述方法包括：
在室温下称取12.7 g的醋酸铈，加入1000 mL十二硫醇搅拌均匀；
加入1.4 mL硫代甘油继续搅拌，80 ℃下水浴加热，并滴加氢氧化钠溶液(10 wt%)调节溶液pH值为10.5；
在强磁搅拌状态下（2000rpm）加热至220℃，保温16 h。
反应结束后，将混合物冷却至室温，用乙醇沉淀，4800 rpm离心10 min，得到红色Ce2S3粉末。
本实施例相较于实施例1而言，省去了油酸、油胺以及硫脲的使用，延长了溶剂热反应时长。
延长反应时长的主要原因在于减少了硫脲这一硫源的使用，而采用十二硫醇作为单一硫源。但硫脲对于产物的晶体相结构以及粒径均匀性等均无明显的影响，这是因为基于实施例1的技术方案，将硫脲替换为等摩尔量硫代乙酰胺的情况下，对于产物的晶体相以及粒径均匀性均与实施例1基本相当。
但经过XRD表征可知其所得的产物仍为Ce2S3，区别仅在于其晶体相结构有所区别，且根据SEM表征结果显示，其粒径的均匀性有所下降，可见油胺和油酸对于本发明技术方案而言，具有控制产物形貌等作用。
实施例3
一种油相溶剂热制备稀土硫化物的方法，
所述方法包括：
在室温下称取 16.2 g的硝酸镧，加入300 mL十二硫醇、300 mL油胺和300 mL油酸，搅拌均匀；
加入1.75 mL硫代甘油继续搅拌，80 ℃下水浴加热，并滴加氢氧化钠溶液(10wt%)调节溶液pH值为10.5；
再向溶液加入5 g的硫脲，在强磁搅拌状态下（2000rpm）加热至240℃，保温10h。
反应结束后，将混合物冷却至室温，用乙醇沉淀，4800 rpm离心10 min，得到黄色La2S3粉末。
实施例4
一种油相溶剂热制备稀土硫化物的方法，
所述方法包括：
在室温下称取 10 g的氯化镨，加入400 mL十二硫醇、300 mL油胺和300 mL油酸，搅拌均匀；
加入1.4 mL硫代甘油继续搅拌，80 ℃下水浴加热，并滴加氢氧化钠溶液(10wt%)调节溶液pH值为9；
再向溶液加入5 g的硫脲，在强磁搅拌状态下（2000rpm）加热至230℃，保温12h。
反应结束后，将混合物冷却至室温，用乙醇沉淀，4800 rpm离心10 min，得到绿色Pr2S3粉末。
将实施例1～4制备所得的稀土硫化物粉末作为待测着色剂，根据着色颜料的相对着色力和冲淡色的测定-目视比较法的测定方法进行测定。
采用的仪器包括：
自动研磨机：磨砂玻璃板直径为180~250mm，在研磨机上施加力约1kN，转速为70~120 r/min。
调刀：钢制锥形刀身，长约140~150 mm，最宽处约为20~25 mm，最窄处不小于12.5mm。
玻璃板：无色透明，尺寸约为150 mm*150 mm。
湿膜制备器：间隙50~100 μm。
其中：
白色颜料浆以醇酸树脂为基料，有40质量份的R型二氧化钛、56质量份的醇酸树脂、4质量份的硬脂酸钙组成；
用调刀将上述组分均匀混合，然后在三辊磨上研磨直至细度板上测试的细度小于15μm时停止，贮存于气密容器中。
漆基采用醇酸树脂：以63% （m/m）亚麻仁油和23%（m/m）邻苯二甲酸酐为基础的混合物，符合下列要求：
酸值：最大15 mgKOH·g；
粘度（无溶剂）：7~10 Pa·S；
羟值：约40 mgKOH/g。
具体实验步骤为：
取1.5 g漆基和上述3g待测着色剂于研磨机上加1kN力进行研磨，每遍50转，共研磨200转，取出占总体积约四分之一的浆料贮存于适当容器中，然后再继续研磨300转和400转，分别取出如上相同的一小部分浆料贮存到适当容器中待用。
取1.5g漆基和选用的3g市售标准对比颜料（如实施例1～2采用镉红）作为标准样品，重复上述色浆最合理的研磨转数，并将其排列在无色玻璃板上进行比对，在比对颜色不一致时调整待测着色剂的质量直至两者颜色一致。
试验样品的相对着色力以下式计算：
式中：——达到与标准相同着色强度的试样质量（g）；
——标准样品的质量（g）。
经上述方法检测，结果表明实施例1、实施例3～4的相对着色力均高于90 %，分别为92.1 %、91.3 %和91.6 %，实施例2所得产物的相对着色力为89.8 %。可见本发明技术方案所制得的稀土氧化物颜料均具有良好的相对着色力，且通过特定工艺的改进对其形貌特征以及粒径均匀性等进行有效控制后，相对着色力能够进一步上升。
Claims (3)
1.一种油相溶剂热制备稀土硫化物的方法，其特征在于，
所述方法包括：
将稀土盐和含有硫源的溶液混合均匀，加入硫代甘油充分混匀后进行溶剂热反应即得到稀土硫化物；
所述含有硫源的溶液包括十二硫醇；
所述含有硫源的溶液所用溶剂为十二硫醇、油酸和油胺的混合溶剂；
所述含有硫源的溶液中还含有硫脲，稀土盐中稀土元素与硫脲的摩尔比为1：（1～1.5）；
所述十二硫醇、油酸和油胺的混合溶剂中十二硫醇的体积含量为30～40 VOL%；
所述油酸和油胺的体积比为1：（0.9～1.1）；
所述稀土盐中稀土元素与硫代甘油的摩尔比为1：（0.2～0.4）；
所述溶剂热反应进行前，调节pH值至10～11；
所述溶剂热控制反应温度为220～240 ℃，反应时间为9～12 h。
2.根据权利要求1所述的一种油相溶剂热制备稀土硫化物的方法，其特征在于，
所述稀土盐包括稀土硝酸盐、稀土氯化盐或稀土醋酸盐。
3.一种由权利要求1或2所述方法所制得的稀土硫化物。
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Non-Patent Citations (2)
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|---|
| 二元稀土硫化物的溶剂热合成及表征;陶新秀等;《稀有金属与硬质合金》;第41卷(第4期);第21-25页 * |
| 红外量子点及其光电探测器研究进展;李汝劼等;《红外技术》;第42卷(第5期);第405-419页 * |
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