CN115612755A - 一种沸石鞣制益生菌牛皮席及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种沸石鞣制益生菌牛皮席的制备方法，该方法是将牛皮原料进行沸石鞣制，得到牛皮胚革，牛皮胚革经过机械加工形成牛皮席初品，在牛皮席初品表面喷洒含益生菌的溶液，烘干，定型，即得益生菌牛皮席。该方法在牛皮鞣制过程中采用沸石鞣制工艺，完全不引入重金属，绿色环保，且获得高品质牛皮席，进一步将对人身体有益的益生菌结合到牛皮席，使牛皮席具有抗菌性能，该方法简单，成本低廉，适合工业规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种牛皮席，尤其涉及一种沸石鞣制益生菌牛皮席，还涉及其制备方法，属于皮革材料技术领域。
背景技术
牛皮席是一种皮革制成品，具有透气吸热、恒温、柔和、散热、防潮、亲肤等功能，对老年人、休质弱、关节炎和肩周炎的患者都有很好的保健作用。近年来随着人们生活水平的日益提高以及对舒适度的要求，牛皮席备受人们青睐，同时也对牛皮席品质提出了更高的要求。
然而，市场上销售的牛皮席，普遍存在一些问题：比如含有重金属铬，对人体有一定的伤害；再比如个别消费者会引起过敏反应，异味问题，主要是因为牛皮席真菌，螨虫的抑制率没有达到很高的标准。一方面，由于金属铬是鞣制皮革中不可缺少的一种成分，虽然存在一些复合鞣制方法降低铬含量，但是仍无法达到完全避免使用铬。另一方面，在抗菌问题上，虽然在面临或者编织凉席已实现将益生菌与面料进行结合，使面料或者编织凉席上含有益生菌成分而起到护肤，防螨，杀菌的作用，但是纺织面料与牛皮席的原材料以及制备工艺均不同，目前并不能将直接将面料抗菌技术迁移应用到牛皮席领域，而且益生菌本身不耐水洗，而牛皮席制备过程中需要用到大量水洗，进一步增大了牛皮席添加益生菌并保持长期稳定有效存在的技术难度。
综上所述，现有牛皮席主要存在的问题有：(1)含有铬，对人体身心健康造成伤害，同时不符合绿色环保要求；(2)没有稳定抗菌功能，无法满足特殊消费群体的生活需求。
发明内容
针对现有牛皮席存在的含有铬、无抗菌功能等问题，本发明的第一个目的是在于提供一种沸石鞣制益生菌牛皮席，其完全不含重金属，对人体无伤害，耐光稳定性好，可自然降解，另外，其还含有益生菌成分，且益生菌与牛皮席结合较好，使得牛皮席能够保持稳定的抗菌性能，具有保湿补水的作用，同时其表面还具有滋润、爽滑、舒适、自然的手感，以及增深增艳的丝光效果，整体提升了牛皮席的品质。
本发明的另一个目的是在于提供一种沸石鞣制益生菌牛皮席的制备方法，该方法在牛皮鞣制过程中采用沸石鞣制工艺，完全不引入重金属，绿色环保，且能够将对人身体有益的益生菌结合到牛皮席，使牛皮席具有抗菌性能，方法简单，成本低廉，适合工业规模化生产。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种沸石鞣制益生菌牛皮席的制备方法，该方法是将牛皮原料进行沸石鞣制，得到牛皮胚革，牛皮胚革经过机械加工形成牛皮席初品，将牛皮席初品表面喷洒含益生菌的溶液，烘干，定型，即得益生菌牛皮席。
本发明先对牛皮进行沸石鞣制处理，使牛皮不会滋生细菌，也避免引入重金属成分，获得高品质牛皮席初品，再将益生菌结合至牛皮席初品上，提高牛皮席抗菌性能。
作为一个优选的方案，所述沸石鞣制步骤为：将牛皮原料在转鼓中依次进行预浸水、主浸水、浸灰、复灰、脱灰软化、浸酸、初鞣、回湿软化、中和、复糅填充、加油和固定；所述初鞣步骤中，调节体系pH值≤3，再加入Retanal ZR沸石鞣剂鞣制12～14h，控制鞣制过程中体系pH值不大于3。在初鞣步骤中，需控制加入Retanal ZR沸石鞣剂鞣制过程中体系pH值≤3，保证酸皮，才能使沸石鞣剂溶解，进而与牛皮进行充分作用，充分发挥沸石鞣制效果，否则会导致沸石鞣剂不易溶解，影响牛皮胚革品质。
作为一个优选的方案，所述Retanal ZR沸石鞣剂的质量用量为牛皮质量的6～10wt％。所述Retanal ZR沸石鞣剂等分成若干份分多批次加入。进一步优选为Retanal ZR沸石鞣剂分两次加入，每次加入量为牛皮的3～5wt％。在初鞣过程中，控制Retanal ZR沸石鞣剂用量在合适的范围可提高鞣制效果。沸石鞣剂用量过小会导致鞣制不充分，影响成革的收缩温度以及手感，饱满度；沸石鞣剂用量会造成资源浪费，提高生产成本。
作为一个优选的方案，所述Retanal ZR沸石鞣剂鞣制过程结束后，采用小苏打溶液调节体系pH为4～5，所述小苏打溶液分多批次加入。进一步优选小苏打溶液分4～6次加入。采用小苏打调节体系pH值在合适的范围有利于提高鞣制效果，同时小苏打浓度对该过程具有一定影响：浓度过小会导致废液数量增大，不易处理；浓度过大会导致糅剂反应剧烈，甚至会使糅剂转变为氢氧化物沉积在皮革表面，造成鞣制不均匀。本发明的Retanal ZR沸石鞣剂可以购买于克罗莫化学公司等。小苏打溶液的浓度优选为0.3％～0.5wt％。
作为一个优选的方案，在牛皮革正面喷洒含益生菌的溶液。
作为一个优选的方案，所述含益生菌的溶液包含益生菌、手感剂、渗透剂和固定剂。所述含益生菌的溶液配置完成后至少静置24h，再进行喷洒。手感剂和固定剂可形成高物性阳离子树脂的混合剂，能够有效锁住益生菌，将益生菌和混合剂形成的混合溶液喷涂到牛皮席后益生菌在渗透剂的作用下能够快速渗透到牛皮席内，从而实现益生菌与牛皮席的更好地相互结合。由于该混合溶液中的固定剂附着力强，易于形成膜层，使制得的牛皮席能够得到优异的耐溶剂性，混合液中的手感剂，能够使牛皮席的皮表面产生特别滋润、爽滑、舒适、自然的手感，且使牛皮席表面能产生增深增艳的丝光效果。另外，益生菌和牛皮席本身具有独有的特性，搭配环保的混合剂组合使用，会形成良好的营养成分，可以起到促进营养吸收的效果。含益生菌的溶液配置完成后静置一段时间，能够使其成分进行充分的溶解反应，从而使混合溶液的水溶基性更好，有利于提高益生菌的渗透效果。
作为一个优选的方案，所述手感剂为水性硅油。所述渗透剂为非离子渗透剂。所述固定剂为水性聚氨脂树脂。所述益生菌在溶液中的含量为5～35wt％。采用上述手感剂、渗透剂和固定剂形成的混合剂及益生菌配比，可以充分发挥混合溶液的作用，获得性能较好的牛皮席，使牛皮席中的益生菌含量较为合适，不会因为含量过少而导致不持久，也不会因为含量过多而造成浪费。本发明的手感剂、渗透剂、固定剂、益生菌等都为常规的市售产品。例如水性硅油可以购买于武汉卡诺斯科技有限公司、斯塔尔精细涂饰(苏州)有限公司等，非离子型表面活性剂如达威诺DRIVER5511非离子渗透剂。益生菌为
BIOTIC DC。水性聚氨酯树脂为意大利利达化工PU-6536。
作为一个优选的方案，所述含益生菌的溶液包括以下质量组分：手感剂6～10份；渗透剂4～8份；固定剂30～50份；益生菌6～20份。采用上述手感剂、渗透剂和固定剂配比形成的混合溶剂，可以使得混合溶剂具有更好的协同作用，能够有效促进益生菌与牛皮结合，便于更多的将益生菌渗入到牛皮席内且能够使益生菌更加的持久，同时益生菌含量合适，在使用过程中能够被稳定释放。
作为一个优选的方案，所述喷洒温度为室温。所述喷洒次数至少两次，喷洒时间间隔为0.5～1.5h。
由于益生菌遇高温容易溢散，因此对牛皮席进行至少两次的喷洒含益生菌的溶液，并且在喷洒过程中全程控制低温环境，避免成分扩散。
作为一个优选的方案，所述烘干温度为40～120℃。控制烘干温度在合适的范围可以使牛皮席获得较优的抗菌性能，而温度过高会导致益生菌溢散。
作为一个优选的方案，所述定型为烫压定型，烫压压力为100～120MPa，温度为70～120℃。
作为一个优选的方案，在高温烫压定型前，进行低温压光，静置。在高温压光烫压前，先使用抽真空机进行低温压光能够使留存在牛皮革的益生菌尽可能不遭到破坏，放置一段时间后，再进行高温烫压等操作。
本发明还提供了一种沸石鞣制益生菌牛皮席，其是由上述制备方法得到。该牛皮席完全不含重金属，对人体无伤害，耐光稳定性好，可自然降解，同时还具有稳定的抗菌性能，以及保湿补水等功效。
相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)采用沸石鞣制对牛皮进行鞣制，保证所形成的牛皮席不含重金属铬，对人体身心健康无害，同时使牛皮席具有良好的耐光稳定性，可自然降解，鞣制过程不产生重金属污染，边角料可回收利用，符合绿色环保要求。
(2)将益生菌有效结合到牛皮席中，赋予牛皮席优良的抗菌性能，以及保湿补水功效，同时复合环保混合剂使牛皮席表面还具有滋润、爽滑、舒适、自然的手感，以及增深增艳的丝光效果，整体提升了牛皮席的品质。
(3)制备方法简单，成本低廉，低碳环保，适合工业规模化生产。
附图说明
图1为采用沸石鞣制得到的牛皮胚革产品耐光和耐热性能测试图。
图2为不同pH条件下Retanal ZR沸石鞣剂的溶解状态。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明采用的Retanal ZR沸石鞣剂采购自克罗莫化学公司。
本发明采用的益生菌采购自拓纳贸易(上海)有限公司的
BIOTIC DC产品；采用的渗透剂为5511非离子渗透剂，采购自达威诺公司。水性硅油为斯塔尔精细涂饰(苏州)有限公司HM-13-843，水性聚氨酯树脂为意大利利达化工PU-6536。
实施例1
以下是一种沸石鞣制益生菌牛皮席的制备方法，包括以下步骤：
(1)牛皮鞣制
预浸水：以牛皮的总质量为基准计，转鼓中先加入300wt％的水和0.2wt％的纯碱转动120分钟；再加入0.2wt％的纯碱和0.15wt％的杀菌剂，以及0.15wt％的浸水助剂，自转9小时，其中每自转20分钟静止40分钟，预浸水工序的温度为常温。
主浸水：以牛皮的总质量为基准计，转鼓中加入100wt％的水、0.2wt％的纯碱、0.05wt％的杀菌剂、0.05wt％的浸水助剂转动30分钟，然后静止30分钟，转动静止为一个循环，循环2次；再加入0.2wt％的纯碱、0.2wt％的脱脂剂自转9小时，其中每自转30分钟静止30分钟，主浸水工序的温度为常温。
浸灰：在浸灰之前先水洗干净，以牛皮的总质量为基准计，转鼓中加入70wt％的水和0.4wt％的浸灰助剂转动60分钟；再加入0.5wt％的硫氢化钠转动30分钟；再加入1.2wt％的硫化碱、0.5wt％的石灰和0.4wt％的浸灰酶转动30分钟静止30分钟；再加入1.2wt％的硫化碱和1.5wt％的石灰转动20分钟，然后静止40分钟，转动静止为一个循环，循环5次，再加入80wt％的水，3wt％的石灰、0.2wt％的烧碱和0.2wt％的脱脂剂自转9小时，其中每自转13分钟静止47分钟，浸灰工序的温度为常温。
复灰：以牛皮的总质量为基准计，转鼓中加入200wt％的水0.5wt％的硫化碱、0.5wt％的浸灰酶和4wt％的石灰转动30分钟；然后再自转9小时，其中每自转1分钟静止9分钟，复灰工序的温度为常温。
脱灰软化：在脱灰软化之前先水洗升温，以生皮的总质量为基准计，转鼓中加入2wt％的硫酸铵、0.5wt％的脱灰剂、0.5wt％的软化酶和0.2wt％的脱脂剂转动300分钟，脱灰软化工序的温度为30℃。
浸酸：在浸酸之前先水洗，以牛皮的总质量为基准计，转鼓中加入7wt％的氯化钠、1wt％的酸性软化酶转动60分钟；再加入2wt％的硫酸转动180分钟，然后再自转9小时，浸酸工序的温度为常温，pH值为2.8。
初鞣：先转动20分钟，以牛皮的总质量为基准计，转鼓中加入4wt％的Retanal ZR沸石鞣剂转动30分钟；测试体系pH值，再加入1wt％的甲酸转动120分钟；然后再加入4wt％的Retanal ZR沸石鞣剂转动30分钟；自转9小时，然后再转动20分钟；测试体系pH值，再加入1wt％的甲酸钠转动20分钟；再加入2wt％的碳酸氢钠溶液，调节体系pH值为4.2，其中，碳酸氢钠溶液共分5次加入，每次加入后转动30分钟；再加入1wt％的防霉剂，转动160分钟；然后再自转30小时；然后再转动20分钟，水洗出鼓。
初鞣完成后，得到无铬无醛，白色半成品白湿皮，极为丰满，在78℃下收缩，静置三天，削匀。
回湿软化：将初鞣完成后的牛皮放入转鼓，先转动30分钟，以牛皮的总质量为基准计，转鼓中加入150wt％的水转动60分钟，水洗干净；再加入1.5wt％的甲酸钠，1wt％的小苏打和0.3wt％的脱脂剂转动120分钟；结束后，排水，再加入150wt％的水，3wt％的酸性酶转动120分钟，转完排水，温度为45℃。
中和：以牛皮的总质量为基准计，转鼓中加入150wt％的水转动30分钟，再加入1.5wt％的RT-1802转动20分钟，加入2wt％的甲酸钠和0.7wt％的小苏打转动120分钟；调节PH为6.0-6.2，再加入2wt％的FT-2278合成加脂剂转动120分钟，停鼓过夜，次日转30分钟，控水、水洗。
复糅填充：以牛皮的总质量为基准计，转鼓中加入150wt％的水，水温维持在40℃，再加入8wt％的RT-1861(Liq)砜类，4wt％的RETANAL BN合成鞣剂，0.5wt％的TAMOL M分散单宁，转动60分钟；再加入4wt％的RT-1606丙烯酸复鞣剂，0.5wt％的FT-2270合成加脂剂，转动30分钟；再加入4wt％的RETANAL MEL氨基树脂，4wt％的RETANAL BN合成鞣剂，0.5wt％的FT-2270合成加脂剂，1wt％的TAMOL M分散单宁，转动40分钟；再加入2wt％的RETANALRST马来酸酐，2wt％的RT-1683丙烯酸复鞣剂，0.5wt％的FT-2270合成加脂剂，转动60分钟；再加入5wt％的白栲胶，4wt％的RETANAL BN合成鞣剂，1wt％的FT-2270合成加脂剂，1wt％的TAMOL M分散单宁，调节水温35℃，转动90分钟；再加入2wt％的RETANAL BN合成鞣剂，2wt％的RT-1606丙烯酸复鞣剂，2wt％的RT-1861(Liq)砜类，0.5wt％的TAMOL M分散单宁，转动60分钟；再加入甲酸调节PH到4.8，转动30分钟。
加油和固定：以牛皮的总质量为基准计，转鼓中加入100wt％的水，水温维持在55℃，加入4wt％的FT-2270合成加脂剂，加入,3wt％的FT-2278合成加脂剂，加入3wt％的QUIMIDERM LC卵磷脂，转动80分钟，最后加入甲酸，防霉剂进行固色防霉处理。
经过上述步骤后，得到沸石鞣制牛皮胚革产品，经测试，如表1、2及图1所示，其收缩温度达到78℃，耐光性为4～5级，耐热黄变性达到4级，在水介质中的生物降解率达到100％。
表1
| Product化料 | Ts收缩温度 |
| RETANAL ZR | 75℃ |
| RETANAL GL 50 | ＞80℃ |
| RETANAL CX 90 | 75℃ |
表2
(2)益生菌牛皮席制备
采用上述沸石鞣制后得到的牛皮胚革产品进行机械加工形成牛皮席，加工过程中，采用益生菌处理牛皮席初产品，具体包括以下步骤：
配置含益生菌的溶液:将手感剂8份、渗透剂6份、固定剂50份搅拌混合25min后静置12h，得到混合溶剂，其中手感剂为水性硅油，固定剂为水性聚氨脂树脂，渗透剂为非离子型表面活性剂；然后向混合剂中加入10份益生菌再搅拌30min，制得含益生菌的溶液。
喷洒：将含益生菌的溶液在常温下，以1500r/min的转速喷洒在牛皮席革正面，喷洒次数为两次，且两次喷洒的间隔时间为1h。
烘干与定型：在40℃下烘干，然后进行烫压定型，其中，高温压板以110Mpa的压力进行压，板对牛皮席革进行压时的停留时间为3秒，且烫压的温度为80℃。
对比例1
在实施例1的基础上，将牛皮鞣制过程中，初鞣步骤中采用Retanal ZR沸石鞣剂鞣制过程的pH值分别调节4.0和3.5，其余条件保持不变。从图2结果可知，当溶液体系pH值高于3时，Retanal ZR沸石鞣剂的溶解性较差，呈现为混浊状，导致无法对牛皮进行有效鞣制。
实施例2
与实施例1不同之处是在于：将益生菌牛皮席制备过程中的益生菌的添加量变为15份，其余条件保持不变。
实施例3
与实施例1不同之处是在于：将益生菌牛皮席制备过程中的益生菌的添加量变为20份，其余条件保持不变。
表3实施例1～3中含益生菌的溶液成分配比
实施例4
与实施例1的不同之处是在于：将益生菌牛皮席制备过程中烘干温度变为80℃，烫压温度变为90℃，其他条件保持不变。
实施例5
与实施例1的不同之处是在于：将益生菌牛皮席制备过程中烘干温度变为120℃，烫压温度变为120℃，其他条件保持不变。
表4
| 实施例 | 烘干温度/℃ | 烫压压力/Mpa | 烫压温度/℃ |
| 实例1～3 | 40 | 110 | 80 |
| 实例4 | 80 | 110 | 90 |
| 实例5 | 120 | 110 | 120 |
对比例2
与实施例1的不同之处是在于：不添加10份益生菌。
对比例3
与实施例1的不同之处是在于：将益生菌牛皮席制备过程中的益生菌的添加量变为50份，其余条件保持不变。发现制得益生菌混合液的时候溶剂出现絮凝沉淀现象，不成液体，无法进行喷洒操作。
对比例4
与实施例1的不同之处是在于：将益生菌牛皮席制备过程中的手感剂添加量变为3份,其余条件保持不变。
对比例5
与实施例1的不同之处是在于：将益生菌牛皮席制备过程中的手感剂添加量变为15份,其余条件保持不变。
对比例6
与实施例1的不同之处是在于：将益生菌牛皮席制备过程中不添加渗透剂，其余条件保持不变。
对比例7
与实施例1的不同之处是在于：将益生菌牛皮席制备过程中的渗透剂添加量变为10份,其余条件保持不变。
将采用实施例1～5及对比例2～7的工艺制备的牛皮席作为检测对象，分别检测牛皮席中是否存在枯草芽孢杆菌，反馈在牛皮席中加入枯草芽孢杆菌实现的抗菌性能，具体结果见表3。
参照GB/T26428-2010《饲用微生物制剂中枯草芽孢杆菌的检测》对该皮革样品进行相关检测。经培养和生化试验验证，得出该皮革面料中的枯草芽孢菌落数。
参照GB/T20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分:振荡法》对该皮革样品(不经高压灭菌)进行抗菌测试，分别测试金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌三种菌种。
表5牛皮席抗菌性能测试
从表5中可以看出，实施例1～5中得到的牛皮席均表现出一定的抗菌性能，其枯草芽孢杆菌含量超过600CFU/g，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌的抑菌率达到50％以上。相较于实施例，对比例2未添加益生菌的溶液处理的牛皮席抗菌性能明显降低；对比例3表明，益生菌添加过多会导致混合液过于黏稠无法制成牛皮席；对比例4～7表明，手感剂对益生菌的添加并无明显作用，渗透剂会辅助益生菌的添加，但超过一定比例后作用减小，固定剂作为混合液的主体，不宜变动，会影响成席的物性，进而影响牛皮席综合性能。
所有检测皆为成品牛皮席放置15天之后进行的抗菌检测，说明抑菌效果稳定。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种沸石鞣制益生菌牛皮席的制备方法，其特征在于：将牛皮原料进行沸石鞣制，得到牛皮胚革，牛皮胚革经过机械加工形成牛皮席初品，在牛皮席初品表面喷洒含益生菌的溶液，烘干，定型，即得益生菌牛皮席。
2.根据权利要求1所述的一种沸石鞣制益生菌牛皮席的制备方法，其特征在于：所述沸石鞣制步骤为：将牛皮原料在转鼓中依次进行预浸水、主浸水、浸灰、复灰、脱灰软化、浸酸、初鞣、回湿软化、中和、复糅填充、加油和固定；所述初鞣步骤中，调节体系pH值≤3，再加入Retanal ZR沸石鞣剂鞣制12～14h，控制鞣制过程中体系pH值不大于3。
3.根据权利要求2所述的一种沸石鞣制益生菌牛皮席的制备方法，其特征在于：
所述Retanal ZR沸石鞣剂的质量用量为牛皮质量的6～10％；
所述Retanal ZR沸石鞣剂等分成若干份分多批次加入。
4.根据权利要求2或3所述的一种沸石鞣制益生菌牛皮席的制备方法，其特征在于：所述Retanal ZR沸石鞣剂鞣制过程结束后，采用小苏打溶液调节体系pH为4～5，所述小苏打溶液分多批次加入。
5.根据权利要求1所述的一种沸石鞣制益生菌牛皮席的制备方法，其特征在于：在牛皮革正面喷洒含益生菌的溶液。
6.根据权利要求5所述的一种沸石鞣制益生菌牛皮席的制备方法，其特征在于：
所述含益生菌的溶液包含益生菌、手感剂、渗透剂和固定剂；
所述手感剂为水性硅油；
所述渗透剂为非离子渗透剂；
所述固定剂为水性聚氨脂树脂。
7.根据权利要求6所述的一种沸石鞣制益生菌牛皮席的制备方法，其特征在于：所述益生菌在溶液中的含量为5～35wt％。
8.根据权利要求5、6或7所述的一种沸石鞣制益生菌牛皮席的制备方法，其特征在于：所述含益生菌的溶液包括以下质量组分：
手感剂6～10份；
渗透剂4～8份；
固定剂30～50份；
益生菌6～20份。
9.根据权利要求1所述的一种沸石鞣制益生菌牛皮席的制备方法，其特征在于：
所述烘干温度为40～120℃；
所述定型为烫压定型，烫压压力为100～120MPa，温度为70～120℃。
10.一种沸石鞣制益生菌牛皮席，其特征在于：由权利要求1～9任意一项所述的制备方法得到。
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