CN115594794B - 一种pH响应型多孔聚合物微球及其制备方法和利用其处理废弃烟叶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种pH响应型多孔聚合物微球及其制备方法和利用其处理废弃烟叶的方法，所述pH响应型多孔聚合物微球包括叔氨基官能团；所述pH响应型多孔聚合物微球的平均孔径为7～45nm；所述pH响应型多孔聚合物微球的pH范围为3～12；所述制备方法首先混合有机溶剂、交联剂、具有叔氨基的单体、活性表面调节剂和光引发剂，再加入到十二烷基硫酸钠溶液中，经打浆乳化，得到水包油型乳液；之后，水包油型乳液在光聚合反应装置中进行光聚合反应后，依次经固液分离、洗涤和真空干燥即可得到所述pH响应型多孔聚合物微球。利用pH响应型多孔聚合物微球来处理废弃烟叶的方法操作简单，减少了有机溶剂的使用，绿原酸和烟碱的提取分离成本低，有利于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及天然化合物的分离提纯技术领域，尤其涉及一种pH响应型多孔聚合物微球及其制备方法和利用其处理废弃烟叶的方法。
背景技术
在烟草的采收、加工过程中产生大量的废弃物，大部分被丢弃或焚烧，如何综合利用烟草废弃物成为烟草行业迫切解决的问题。为提高烟草的综合利用价值，促进烟草产业的健康持续发展，需要提高废弃烟叶综合利用效率。研究发现，废弃烟末含有大量有效的功能性成分，包括生物碱、蛋白质、氨基酸、糖类、茄尼醇、烟碱、有机酸、氨基酸等活性物质可广泛用于医药、化工、农药等领域，其中烟碱、绿原酸等用于生产农药、辅酶Q10及其生物试剂和药物。从废弃烟叶中提取这些有效成分既可以利用成本低的原料生产出高附加值的产品，又能使废弃烟叶得到有效处理，减少环境污染，实现废物二次利用，避免资源浪费。
在农业上，烟碱系列农药具有杀伤力强、迅速降解无残留、对农作物无害、有效期长等特点，因绿色、高效、生物性广泛用于农作物杀虫；在医药上，少量烟碱可提高中枢神经系统的警觉性，促使中枢神经兴奋，降低焦虑，也可用于研制治疗心血管、皮肤病、蛇虫咬伤及图雷特综合征等疾患的药物；在烟草工业中，天然烟碱制成香精后可显著地增加香烟的香气和劲头，减少上等烟叶的用量，从而降低成本。烟碱在烟草植株中以柠檬酸、苹果酸等有机酸盐形式存在，这些盐大多易溶于水，当中这种盐与强碱的稀溶液作用时，就会游离出烟碱。
绿原酸具有较强的抗氧化活性，可防止或延缓肿瘤，同时具有抗病毒、抗菌、保肝利胆等作用。烟草中的绿原酸占较高，溶于水、乙醇、丙酮和甲醇等溶剂，微溶于乙醚等极性溶剂，利用绿原酸溶解度随温度变化而导致溶解度的不同用于提取烟草中的绿原酸。
CN104086425A公开了一种同时提取并分离烟草绿原酸、茄尼醇、烟碱、芸香苷的方法，其步骤包括：步骤一、同时提取：将烟草原料粉碎，温度40～50℃，超声频率45KHz，料液比10：1条件下，用80％乙醇提取一次，抽滤或离心后，残渣再分别用80％、95％的乙醇各提取一次；三次提取液合并，获得烟草绿原酸、茄尼醇、烟碱、芸香苷的粗提液，烟草绿原酸、茄尼醇、烟碱、芸香苷的提取率均达100％；步骤二、分离：分离茄尼醇；分离绿原酸、芸香苷；分离烟碱。所述方法实现了烟草绿原酸、茄尼醇、烟碱、芸香苷的同时高效提取，提取率均达到100％，通过简单的步骤将四者有效分离，提高烟草资源利用率的同时操作简单，节约有机溶剂，减少能耗。
CN110903192A公开了一种从废弃烟叶中超声逆流和膜分离浓缩提取富集绿原酸的方法，它包括如下步骤：(1)50％乙醇超声逆流低温下提取烟叶；(2)膜分离膜浓缩；(3)酸性高度醇醇沉分离出烟碱和极性高成分；(4)乙酸乙酯萃取使绿原酸富集；(5)大孔树脂LK2MGL柱吸附与解吸附分离；(6)提取后烟渣继续提取烟碱和茄尼醇。本发明的方法对烟草中绿原酸富集化操作，针对性强，工艺稳定，效率高成本低，树脂寿命延长，树脂易再生，溶剂消耗低。该技术实现溶媒的循环利用，无废液排放，是一种有利于环境保护的绿色生产技术，适合工业化大生产。从废弃烟叶提取绿原酸，变废为宝，为提取绿原酸提供一个新的来源，具有较好的经济效益、社会效益和环境效益。
CN103054159A公开了一种降低烟梗中氯离子同时提取烟碱的方法及其在再造烟叶制备中的应用，是将烟梗加入到提取罐中，按重量比加入2～5倍40％～80％的乙醇，在30～60℃条件下搅拌提取10～20分钟后过滤，分离得到一次提取液和一次固体部分；将一次提取液浓缩得到一次浸膏，调节一次浸膏的pH值至8～10，再用溶剂二氯甲烷萃取得到粗烟碱，加有机酸调节pH至3～5，得到有机酸烟碱；将一次固体部分用4～7倍50～70℃的水提取15～30分钟后过滤，分离得到二次提取液和降低了氯离子含量的二次固体部分即低氯离子烟梗。将二次提取液浓缩得到二次浸膏；将二次固体部分用造纸法再造烟叶生产工艺制备得到片基。所述方法可有效降低膨胀梗丝中氯离子含量、并可同时将在降低氯离子过程产生的烟碱进行有效提取回收的方法，并将得到的低氯离子烟梗和烟碱用于再造烟叶生产中，制备得到低氯离子含量的再造烟叶。
但上述方法还存在操作较复杂，分离烟叶中烟碱和绿原酸成本较高的缺点。因此，开发一种pH响应型多孔聚合物微球及其制备方法和利用其处理废弃烟叶的方法具有重要意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种pH响应型多孔聚合物微球及其制备方法和利用其处理废弃烟叶的方法，通过节能环保的连续光聚合方法制备得到pH响应型多孔聚合物微球，该微球不但对绿原酸的吸附分离提纯选择性好，而且具有很好的机械强度和洗脱效果，有效降低了有机溶剂的使用；利用该pH响应型多孔聚合物微球从废弃烟叶中提取分离烟碱和绿原酸，操作简单，分离效果好，分离成本低，具有广阔的应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种pH响应型多孔聚合物微球，所述pH响应型多孔聚合物微球包括叔氨基官能团；
所述pH响应型多孔聚合物微球的平均孔径为7～45nm；
所述pH响应型多孔聚合物微球的pH范围为3～12。
本发明所述的pH响应型多孔聚合物微球含有叔氨基官能团，可以碱性吸附废弃烟叶经乙醇提取后溶液中的酸性绿原酸，所述微球的平均孔径小，比表面积大，可以实现对绿原酸的高效吸附分离。而且该pH响应型多孔聚合物微球的pH响应范围较宽，因此，不需要对提取液进行额外的pH调节，减少分离提取绿原酸的操作步骤，降低了处理成本。
本发明中所述pH响应型多孔聚合物微球的平均孔径为7～45nm，例如可以是7nm、10nm、15nm、20nm、30nm或45nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中所述pH响应型多孔聚合物微球的pH范围为3～12，例如可以是3、4、5、7、8、10或12等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明还提供一种如第一方面所述的pH响应型多孔聚合物微球的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合有机溶剂、交联剂、具有叔氨基的单体、活性表面调节剂和光引发剂，得到混合溶液；将所述混合溶液加入到十二烷基硫酸钠溶液中，经打浆乳化，得到水包油型乳液；
(2)所述水包油型乳液在光聚合反应装置中进行光聚合反应后，依次经固液分离、洗涤和真空干燥，得到所述pH响应型多孔聚合物微球。
本发明所述的pH响应型多孔聚合物微球的制备方法利用特定的有机溶剂、交联剂、具有叔氨基的单体、活性表面调节剂和光引发剂与十二烷基硫酸钠溶液作为反应原料，进行光聚合反应，制备得到了对绿原酸具有高效吸附性能的pH响应型多孔聚合物微球。所述制备方法操作简单，反应温度低，对设备的要求低，适合大规模推广应用。
优选地，步骤(1)所述有机溶剂包括对二甲苯、甲苯或乙酸异戊酯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括对二甲苯和甲苯的组合，乙酸异戊酯和对二甲苯的组合或甲苯、乙酸异戊酯和对二甲苯三者的组合。
优选地，所述交联剂包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯或三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括乙二醇二甲基丙烯酸酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯的组合，三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯的组合或1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯三者的组合。
优选地，所述具有叔氨基的单体包括甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的组合，丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的组合，或丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯甲基、丙烯酸二乙基氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯三者的组合。
优选地，所述活性表面调节剂包括丙烯酸十八酯。
优选地，所述光引发剂包括Irgacure819、Irgacure651或Lucirin TPO中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括Irgacure819和Irgacure651的组合，Lucirin TPO和Irgacure819的组合或Irgacure651、Lucirin TPO和Irgacure819三者的组合。
优选地，步骤(1)所述有机溶剂、交联剂、具有叔氨基的单体、活性表面调节剂和光引发剂的质量比为200:50:(50～110):(6～10):(2～15)，例如可以是200:50:50:6:2、200:50:60:7:4、200:50:80:8:8、200:50:90:9:10或200:1100:50:10:15等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明优选所述有机溶剂、交联剂、具有叔氨基的单体、活性表面调节剂和光引发剂的质量比为200:50:(50～110):(6～10):(2～15)，得到的微球具有较多的叔氨基官能团，能够对绿原酸进行高效吸附。当其中的具有叔氨基的单体质量过少，会导致微球吸附活性不足；当其中的具有叔氨基的单体质量过多，会导致微球的比表面积下降，吸附位点得不到完全释放；当其中的活性表面调节剂质量过少，会导致乳液稳定性欠缺；当其中的活性表面调节剂质量过多，会导致制备的微球疏水性过强，影响吸附活性。
优选地，所述混合溶液和十二烷基硫酸钠溶液的质量比为(30～45):100，例如可以是30:100、32:100、35:100、40:100、43:100或45:100等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述十二烷基硫酸钠溶液的浓度为0.6～2wt％，例如可以是0.6wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.3wt％或2wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述打浆乳化的转速为8～12krmp，例如可以是8krmp、9krmp、10krmp、11krmp或12krmp等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述打浆乳化的时间为3～10min，例如可以是3min、4min、5min、7min、9min或10min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述水包油型乳液通过蠕动泵输送进入光聚合反应装置。
优选地，所述光聚合反应装置内设置有波长为365nm的紫外LED灯。
优选地，所述光聚合反应的光照强度为0.1～20mW/cm2，例如可以是0.1mW/cm2、1mW/cm2、3mW/cm2、10mW/cm2、15mW/cm2或20mW/cm2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明优选所述光聚合反应的光照强度为0.1～20mW/cm2，保证光聚合反应高效进行，得到的微球性能优越。当光照强度较低，会导致光聚合反应速率过慢，进行不彻底，得到的微球叔氨基官能团较少；当光照强度较高，会导致光聚合反应速率过快，分子链的分子量低，导致与有机溶剂的相分离效应不明显，得到的微球孔少，比表面积小，影响吸附效果，同时造成能量浪费，增加微球制备成本。
优选地，所述光聚合反应的时间为5～30min，例如可以是5min、10min、15min、20min、25min或30min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述洗涤采用的溶剂包括乙醇或异丙醇。
优选地，所述真空干燥的温度为40～80℃，例如可以是40℃、50℃、60℃、70℃、75℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述真空干燥的时间为6～24h，例如可以是6h、8h、10h、15h、20h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述真空干燥的真空度≤150Pa，例如可以是150Pa、140Pa、130Pa、110Pa、100Pa或90Pa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合有机溶剂、交联剂、具有叔氨基的单体、活性表面调节剂和光引发剂，得到混合溶液；将所述混合溶液加入到浓度为0.6～2wt％的十二烷基硫酸钠溶液中，经转速为8～12krmp的打浆乳化3～10min，得到水包油型乳液；
所述有机溶剂包括对二甲苯、甲苯或乙酸异戊酯中的任意一种或至少两种的组合；所述交联剂包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯或三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合；所述具有叔氨基的单体包括甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯中的任意一种或至少两种的组合；所述活性表面调节剂包括丙烯酸十八酯；所述光引发剂包括Irgacure819、Irgacure651或Lucirin TPO中的任意一种或至少两种的组合；
所述有机溶剂、交联剂、具有叔氨基的单体、活性表面调节剂和光引发剂的质量比为200:50:(50～110):(6～10):(2～15)；所述混合溶液和十二烷基硫酸钠溶液的质量比为(30～45):100；
(2)所述水包油型乳液通过蠕动泵输送进入光聚合反应装置中进行光聚合反应后，依次经固液分离、洗涤和温度为40～80℃、真空度≤150Pa的真空干燥6～24h，得到所述pH响应型多孔聚合物微球；
所述光聚合反应装置内设置有波长为365nm的紫外LED灯；所述光聚合反应的光照强度为0.1～20mW/cm2；所述光聚合反应的时间为5～30min；所述洗涤采用的溶剂包括乙醇或异丙醇。
第三方面，本发明还提供一种从废弃烟叶中提取分离烟碱和绿原酸的方法，所述方法采用第一方面所述的pH响应型多孔聚合物微球依次经吸附和洗脱，得到绿原酸；分离绿原酸后的烟碱乙醇溶液依次进行减压蒸馏和萃取，得到烟碱。
所述方法包括如下步骤：
(Ⅰ)废弃烟叶经粉碎后与乙醇混合，进行回流提取，回流液依次经冷却和固液分离，得到含有烟碱和绿原酸的提取液；
(Ⅱ)混合所述含有烟碱和绿原酸的提取液和第一方面所述的pH响应型多孔聚合物微球，依次经吸附和固液分离，得到吸附绿原酸的微球和分离绿原酸后的烟碱乙醇溶液；
(Ⅲ)所述吸附绿原酸的微球经洗脱处理，得到绿原酸；所述分离绿原酸后的烟碱乙醇溶液依次进行减压蒸馏和萃取，得到烟碱。
本发明所述的从废弃烟叶中提取分离烟碱和绿原酸的方法利用特定的pH响应型多孔聚合物微球将提取液中的绿原酸吸附分离，分离绿原酸后的溶液进需依次进行减压蒸馏和萃取，即可分离得到烟碱；所述方法操作简单，大大降低了有机溶剂的使用，而且pH响应型多孔聚合物微球可多次重复活化使用，操作简便，分离成本低，有利于实现工业化生产。
优选地，步骤(Ⅰ)所述废弃烟叶粉碎后的粒径＜80目，例如可以是70目、60目、50目、40目、30目或20目等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述废弃烟叶与乙醇的质量比为1:(2～10)，例如可以是1:2、1:4、1:5、1:6、1:8或1:10等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述回流提取的温度为70～90℃，例如可以是70℃、75℃、80℃、85℃、88℃或90℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(Ⅱ)所述含有烟碱和绿原酸的提取液和pH响应型多孔聚合物微球的质量比为10:(1～6)，例如可以是100:10、100:20、100:30、100:40、100:50或100:60等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述吸附在温度为20～30℃的条件下进行，例如可以是20℃、22℃、24℃、25℃、28℃或30℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述吸附的时间为1～6h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(Ⅲ)所述洗脱处理采用的溶剂包括第一硫酸。
优选地，所述第一硫酸的浓度为0.01～0.1mol/L，例如可以是0.01mol/L、0.03mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L或0.1mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述洗脱处理的温度为20～30℃，例如可以是20℃、22℃、24℃、25℃、28℃或30℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述减压蒸馏的压强为0.1MPa。
优选地，所述减压蒸馏的温度为50℃。
优选地，所述减压蒸馏之后得到的烟碱浓缩液与第二硫酸混合后，再进行萃取。
优选地，所述第二硫酸的浓度为0.05～0.2mol/L，例如可以是0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.17mol/L或0.2mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明优选所述第二硫酸的浓度为0.05～0.2mol/L，比洗脱处理中第一硫酸的浓度高，是因为第二硫酸的主要作用是与烟碱发生反应，生成硫酸烟碱盐类物质。当使用浓度较低的硫酸，会产生烟碱残留的不利影响。
优选地，所述烟碱浓缩液与第二硫酸的体积比为10:(1～3)，例如可以是10:1、10:1.5、10:2、10:2.5、10:2.7或10:3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述萃取的溶剂包括石油醚。
优选地，所述萃取后调节水相的pH至10～12，得到烟碱，例如可以是10、10.5、10.8、11、11.5或12等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
(Ⅰ)废弃烟叶经粉碎后，按照质量比为1:(2～10)与乙醇混合，进行温度为70～90℃的回流提取，回流液依次经冷却和固液分离，得到含有烟碱和绿原酸的提取液；所述废弃烟叶粉碎后的粒径＜80目；
(Ⅱ)按照质量比为10:(1～6)混合所述含有烟碱和绿原酸的提取液和第一方面所述的pH响应型多孔聚合物微球，依次经温度为20～30℃的吸附1～6h和固液分离，得到吸附绿原酸的微球和分离绿原酸后的烟碱乙醇溶液；
(Ⅲ)所述吸附绿原酸的微球经温度为20～30℃的洗脱处理，得到绿原酸；所述分离绿原酸后的烟碱乙醇溶液进行温度为50℃、压强为0.1MPa的减压蒸馏，所述减压蒸馏之后得到的烟碱浓缩液按照体积比为10:(1～3)与浓度为0.05～0.2mol/L的第二硫酸混合后，再进行萃取，萃取后调节水相的pH至10～12，得到烟碱；
所述洗脱处理采用的溶剂包括浓度为0.01～0.1mol/L的第一硫酸；所述萃取的溶剂包括石油醚。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的pH响应型多孔聚合物微球的比表面积大，pH响应范围宽，而且含有叔氨基官能团，可实现对绿原酸的高效吸附分离；所述制备方法操作简单，具有大规模工业化推广应用前景；
(2)本发明提供的利用pH响应型多孔聚合物微球处理废弃烟叶的方法操作简便，减少了有机溶剂的使用量，分离成本低，有利于实现工业化生产。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供一种pH响应型多孔聚合物微球的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合有机溶剂对二甲苯、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯、具有叔氨基的单体甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、活性表面调节剂丙烯酸十八酯和光引发剂Irgacure819，得到混合溶液；将所述混合溶液加入到浓度为0.8wt％的十二烷基硫酸钠溶液中，经转速为12krmp的打浆乳化5min，得到水包油型乳液；
所述有机溶剂、交联剂、具有叔氨基的单体、活性表面调节剂和光引发剂的质量比为200:50:100:6:9；所述混合溶液和十二烷基硫酸钠溶液的质量比为36.5:100；
(2)所述水包油型乳液通过蠕动泵输送进入光聚合反应装置中进行光聚合反应后，依次经固液分离、洗涤和温度为50℃、真空度为150Pa的真空干燥12h，得到所述pH响应型多孔聚合物微球；
所述光聚合反应装置内设置有波长为365nm的紫外LED灯；所述光聚合反应的光照强度为10mW/cm2；所述光聚合反应的时间为20min；所述洗涤采用的溶剂为乙醇。
实施例2
本实施例提供一种pH响应型多孔聚合物微球的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合有机溶剂甲苯、交联剂1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、具有叔氨基的单体甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、活性表面调节剂丙烯酸十八酯和光引发剂Irgacure651，得到混合溶液；将所述混合溶液加入到浓度为0.6wt％的十二烷基硫酸钠溶液中，经转速为8krmp的打浆乳化10min，得到水包油型乳液；
所述有机溶剂、交联剂、具有叔氨基的单体、活性表面调节剂和光引发剂的质量比为200:50:90:8:12；所述混合溶液和十二烷基硫酸钠溶液的质量比为33:100；
(2)所述水包油型乳液通过蠕动泵输送进入光聚合反应装置中进行光聚合反应后，依次经固液分离、洗涤和温度为40℃、真空度为120Pa的真空干燥8h，得到所述pH响应型多孔聚合物微球；
所述光聚合反应装置内设置有波长为365nm的紫外LED灯；所述光聚合反应的光照强度为0.5mW/cm2；所述光聚合反应的时间为30min；所述洗涤采用的溶剂为异丙醇。
实施例3
本实施例提供一种pH响应型多孔聚合物微球的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合有机溶剂乙酸异戊酯、交联剂三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、具有叔氨基的单体丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、活性表面调节剂丙烯酸十八酯和光引发剂LucirinTPO，得到混合溶液；将所述混合溶液加入到浓度为2wt％的十二烷基硫酸钠溶液中，经转速为9krmp的打浆乳化7min，得到水包油型乳液；
所述有机溶剂、交联剂、具有叔氨基的单体、活性表面调节剂和光引发剂的质量比为200:50:110:6:2；所述混合溶液和十二烷基硫酸钠溶液的质量比为45:100；
(2)所述水包油型乳液通过蠕动泵输送进入光聚合反应装置中进行光聚合反应后，依次经固液分离、洗涤和温度为80℃、真空度为100Pa的真空干燥24h，得到所述pH响应型多孔聚合物微球；
所述光聚合反应装置内设置有波长为365nm的紫外LED灯；所述光聚合反应的光照强度为0.1mW/cm2；所述光聚合反应的时间为25min；所述洗涤采用的溶剂为乙醇。
实施例4
本实施例提供一种pH响应型多孔聚合物微球的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合有机溶剂对二甲苯、交联剂1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、具有叔氨基的单体丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、活性表面调节剂丙烯酸十八酯和光引发剂Irgacure651，得到混合溶液；将所述混合溶液加入到浓度为2wt％的十二烷基硫酸钠溶液中，经转速为8krmp的打浆乳化3min，得到水包油型乳液；
所述有机溶剂、交联剂、具有叔氨基的单体、活性表面调节剂和光引发剂的质量比为200:50:110:10:15；所述混合溶液和十二烷基硫酸钠溶液的质量比为30:100；
(2)所述水包油型乳液通过蠕动泵输送进入光聚合反应装置中进行光聚合反应后，依次经固液分离、洗涤和温度为47℃、真空度为130Pa的真空干燥6h，得到所述pH响应型多孔聚合物微球；
所述光聚合反应装置内设置有波长为365nm的紫外LED灯；所述光聚合反应的光照强度为1mW/cm2；所述光聚合反应的时间为30min；所述洗涤采用的溶剂为异丙醇。
实施例5
本实施例提供一种pH响应型多孔聚合物微球的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合有机溶剂乙酸异戊酯、交联剂三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、具有叔氨基的单体甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、活性表面调节剂丙烯酸十八酯和光引发剂LucirinTPO，得到混合溶液；将所述混合溶液加入到浓度为0.9wt％的十二烷基硫酸钠溶液中，经转速为11krmp的打浆乳化8min，得到水包油型乳液；
所述有机溶剂、交联剂、具有叔氨基的单体、活性表面调节剂和光引发剂的质量比为200:50:110:6:2；所述混合溶液和十二烷基硫酸钠溶液的质量比为45:100；
(2)所述水包油型乳液通过蠕动泵输送进入光聚合反应装置中进行光聚合反应后，依次经固液分离、洗涤和温度为80℃、真空度为100Pa的真空干燥18h，得到所述pH响应型多孔聚合物微球；
所述光聚合反应装置内设置有波长为365nm的紫外LED灯；所述光聚合反应的光照强度为20mW/cm2；所述光聚合反应的时间为5min；所述洗涤采用的溶剂为乙醇。
实施例6
本实施例提供一种pH响应型多孔聚合物微球的制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)中的交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯替换为双酚A二甲基丙烯酸酯外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种pH响应型多孔聚合物微球的制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)中的具有叔氨基的单体甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯替换为甲基丙烯酸乙酯外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种pH响应型多孔聚合物微球的制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)中有机溶剂、交联剂、具有叔氨基的单体、活性表面调节剂和光引发剂的质量比为200:50:100:6:9替换为200:50:40:6:9外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种pH响应型多孔聚合物微球的制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)中有机溶剂、交联剂、具有叔氨基的单体、活性表面调节剂和光引发剂的质量比为200:50:100:6:9替换为200:50:130:6:9外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供一种pH响应型多孔聚合物微球的制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)中有机溶剂、交联剂、具有叔氨基的单体、活性表面调节剂和光引发剂的质量比为200:50:100:6:9替换为200:50:100:3:9外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供一种pH响应型多孔聚合物微球的制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)中有机溶剂、交联剂、具有叔氨基的单体、活性表面调节剂和光引发剂的质量比为200:50:100:6:9替换为200:50:100:13:9外，其余均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供一种pH响应型多孔聚合物微球的制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)中光聚合反应的光照强度为10mW/cm2替换为0.001mW/cm2外，其余均与实施例1相同。
本实施例由于光聚合反应的光照强度太低，无法制备得到pH响应型多孔聚合物微球。
实施例13
本实施例提供一种pH响应型多孔聚合物微球的制备方法，所述制备方法除了光聚合反应的光照强度为10mW/cm2替换为25mW/cm2外，其余均与实施例1相同。
应用例1
本应用例提供一种从废弃烟叶中提取分离烟碱和绿原酸的方法，所述方法采用实施例1提供的pH响应型多孔聚合物微球进行，所述方法包括如下步骤：
(Ⅰ)废弃烟叶经粉碎后，按照质量比为1:5与乙醇混合，进行温度为90℃的回流提取，回流液依次经冷却和固液分离，得到含有烟碱和绿原酸的提取液；所述废弃烟叶粉碎后的粒径<80目；
(Ⅱ)按照质量比为5:2混合所述含有烟碱和绿原酸的提取液和实施例1所述的pH响应型多孔聚合物微球，依次经温度为25℃的吸附4h和固液分离，得到吸附绿原酸的微球和分离绿原酸后的烟碱乙醇溶液；
(Ⅲ)所述吸附绿原酸的微球经温度为25℃的洗脱处理，得到绿原酸；所述分离绿原酸后的烟碱乙醇溶液进行温度为50℃、压强为0.1MPa的减压蒸馏，所述减压蒸馏之后得到的烟碱浓缩液按照体积比为10:2与浓度为0.1mol/L的第二硫酸混合后，再进行萃取，萃取后调节水相的pH至10，得到烟碱；
所述洗脱处理采用的溶剂为浓度为0.1mol/L的第一硫酸；所述萃取的溶剂为石油醚。
应用例2
本应用例提供一种从废弃烟叶中提取分离烟碱和绿原酸的方法，所述方法采用实施例2提供的pH响应型多孔聚合物微球进行，所述方法包括如下步骤：
(Ⅰ)废弃烟叶经粉碎后，按照质量比为1:2与乙醇混合，进行温度为80℃的回流提取，回流液依次经冷却和固液分离，得到含有烟碱和绿原酸的提取液；所述废弃烟叶粉碎后的粒径<80目；
(Ⅱ)按照质量比为10:1混合所述含有烟碱和绿原酸的提取液和实施例2所述的pH响应型多孔聚合物微球，依次经温度为30℃的吸附1h和固液分离，得到吸附绿原酸的微球和分离绿原酸后的烟碱乙醇溶液；
(Ⅲ)所述吸附绿原酸的微球经温度为20℃的洗脱处理，得到绿原酸；所述分离绿原酸后的烟碱乙醇溶液进行温度为50℃、压强为0.1MPa的减压蒸馏，所述减压蒸馏之后得到的烟碱浓缩液按照体积比为10:1与浓度为0.2mol/L的第二硫酸混合后，再进行萃取，萃取后调节水相的pH至12，得到烟碱；
所述洗脱处理采用的溶剂为浓度为0.01mol/L的第一硫酸；所述萃取的溶剂为石油醚。
应用例3
本应用例提供一种从废弃烟叶中提取分离烟碱和绿原酸的方法，所述方法采用实施例3提供的pH响应型多孔聚合物微球进行，所述方法包括如下步骤：
(Ⅰ)废弃烟叶经粉碎后，按照质量比为1:10与乙醇混合，进行温度为70℃的回流提取，回流液依次经冷却和固液分离，得到含有烟碱和绿原酸的提取液；所述废弃烟叶粉碎后的粒径<80目；
(Ⅱ)按照质量比为5:3混合所述含有烟碱和绿原酸的提取液和实施例3所述的pH响应型多孔聚合物微球，依次经温度为30℃的吸附6h和固液分离，得到吸附绿原酸的微球和分离绿原酸后的烟碱乙醇溶液；
(Ⅲ)所述吸附绿原酸的微球经温度为20℃的洗脱处理，得到绿原酸；所述分离绿原酸后的烟碱乙醇溶液进行温度为50℃、压强为0.1MPa的减压蒸馏，所述减压蒸馏之后得到的烟碱浓缩液按照体积比为10:3与浓度为0.05mol/L的第二硫酸混合后，再进行萃取，萃取后调节水相的pH至11，得到烟碱；
所述洗脱处理采用的溶剂为浓度为0.07mol/L的第一硫酸；所述萃取的溶剂为石油醚。
应用例4
本应用例提供一种从废弃烟叶中提取分离烟碱和绿原酸的方法，所述方法采用实施例4提供的pH响应型多孔聚合物微球进行，所述方法与应用例1相同。
应用例5
本应用例提供一种从废弃烟叶中提取分离烟碱和绿原酸的方法，所述方法采用实施例5提供的pH响应型多孔聚合物微球进行，所述方法与应用例1相同。
应用例6
本应用例提供一种从废弃烟叶中提取分离烟碱和绿原酸的方法，所述方法采用实施例6提供的pH响应型多孔聚合物微球进行，所述方法与应用例1相同。
应用例7
本应用例提供一种从废弃烟叶中提取分离烟碱和绿原酸的方法，所述方法采用实施例7提供的pH响应型多孔聚合物微球进行，所述方法与应用例1相同。
应用例8
本应用例提供一种从废弃烟叶中提取分离烟碱和绿原酸的方法，所述方法采用实施例8提供的pH响应型多孔聚合物微球进行，所述方法与应用例1相同。
应用例9
本应用例提供一种从废弃烟叶中提取分离烟碱和绿原酸的方法，所述方法采用实施例9提供的pH响应型多孔聚合物微球进行，所述方法与应用例1相同。
应用例10
本应用例提供一种从废弃烟叶中提取分离烟碱和绿原酸的方法，所述方法采用实施例10提供的pH响应型多孔聚合物微球进行，所述方法与应用例1相同。
应用例11
本应用例提供一种从废弃烟叶中提取分离烟碱和绿原酸的方法，所述方法采用实施例11提供的pH响应型多孔聚合物微球进行，所述方法与应用例1相同。
应用例12
本应用例提供一种从废弃烟叶中提取分离烟碱和绿原酸的方法，所述方法采用实施例13提供的pH响应型多孔聚合物微球进行，所述方法与应用例1相同。
应用例13
本应用例提供一种从废弃烟叶中提取分离烟碱和绿原酸的方法，所述方法采用实施例1提供的pH响应型多孔聚合物微球进行，所述方法除了将步骤(Ⅱ)所述含有烟碱和绿原酸的提取液和实施例1所述的pH响应型多孔聚合物微球质量比5:2替换为10:0.5外，其余均与应用例1相同。
应用例14
本应用例提供一种从废弃烟叶中提取分离烟碱和绿原酸的方法，所述方法采用实施例1提供的pH响应型多孔聚合物微球进行，所述方法除了将步骤(Ⅱ)所述含有烟碱和绿原酸的提取液和实施例1所述的pH响应型多孔聚合物微球质量比5:2替换为10:9外，其余均与应用例1相同。
以上应用例提取得到的绿原酸的提取率和纯度以及烟碱的提取率和纯度的结果如表1所示。
表1
从表1可以看出：
(1)综合应用例1～5可以看出，本发明提供的从废弃烟叶中提取分离烟碱和绿原酸的方法实现了绿原酸和烟碱的高效分离，绿原酸的提取率可达91.2％，绿原酸的纯度可达88.7％，烟碱的提取率可达801.％，烟碱的纯度可达98.1％；
(2)综合应用例1与应用例6可以看出，应用例6从废弃烟叶中提取分离烟碱和绿原酸，采用的pH响应型多孔聚合物微球是实施例6提供的，步骤(1)中的交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯替换为双酚A二甲基丙烯酸酯，绿原酸的提取率和纯度以及烟碱的提取率和纯度均降低；
(3)综合应用例1与应用例7可以看出，应用例7从废弃烟叶中提取分离烟碱和绿原酸，采用的pH响应型多孔聚合物微球是实施例7提供的，步骤(1)中的具有叔氨基的单体甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯替换为甲基丙烯酸乙酯，绿原酸的提取率和纯度大幅度降低，绿原酸的提取率仅53.2％，纯度仅62.3％，同时烟碱的提取率和纯度也明显降低，烟碱的提取率仅61.2％，纯度仅68.5％；
(4)综合应用例1与应用例8～11可以看出，应用例8～11从废弃烟叶中提取分离烟碱和绿原酸，采用的pH响应型多孔聚合物微球是实施例8～11提供的，步骤(1)中有机溶剂、交联剂、具有叔氨基的单体、活性表面调节剂和光引发剂的质量比不在本发明的范围之内，均会导致绿原酸和烟碱的提取率和纯度大幅度降低，尤其是对绿原酸的提取率影响更大；
(5)综合应用例1与应用例12可以看出，应用例12从废弃烟叶中提取分离烟碱和绿原酸，采用的pH响应型多孔聚合物微球是实施例13提供的，实施例13中光聚合反应的光照强度很高，会导致光聚合反应速率过快，分子链的分子量低，导致与有机溶剂的相分离效应不明显，得到的微球孔少，比表面积小，影响吸附效果，烟碱的纯度降低为92.5％，而且造成了能量浪费，增加微球制备成本；
(6)综合应用例1与应用例13～14可以看出，应用例13～14从废弃烟叶中提取分离烟碱和绿原酸，采用的pH响应型多孔聚合物微球是实施例1提供的，应用例13中由于参加反应的pH响应型多孔聚合物微球过少，虽然绿原酸的纯度依旧很高，为86.5％，但绿原酸的提取率仅为20.5％，烟碱的提取率和纯度略微降低；应用例14由于参加反应的pH响应型多孔聚合物微球过多，含有烟碱和绿原酸的提取液不能很好地和pH响应型多孔聚合物微球接触，也导致了绿原酸和烟碱的提取率和纯度有一定的降低。
综上所述，本发明采用特定的交联剂和具有叔氨基的单体案子特定的质量比来制备pH响应型多孔聚合物微球，并严格控制pH响应型多孔聚合物微球的加入量，实现从废弃烟叶中高效提取分离烟碱和绿原酸；而且所述方法操作简单，减少了有机溶剂的使用，绿原酸和烟碱的提取分离成本低，有利于实现工业化生产。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (31)
1.一种pH响应型多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述pH响应型多孔聚合物微球包括叔氨基官能团；
所述pH响应型多孔聚合物微球的平均孔径为7~45nm；
所述pH响应型多孔聚合物微球的pH范围为3~12；
所述制备方法包括如下步骤：
（1）混合有机溶剂、交联剂、具有叔氨基的单体、活性表面调节剂和光引发剂，得到混合溶液；将所述混合溶液加入到十二烷基硫酸钠溶液中，经打浆乳化，得到水包油型乳液；
所述交联剂包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯或三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合；
所述具有叔氨基的单体包括甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和/或丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯；
所述活性表面调节剂包括丙烯酸十八酯；
所述有机溶剂、交联剂、具有叔氨基的单体、活性表面调节剂和光引发剂的质量比为200:50:(50~110):(6~10):(2~15)；
（2）所述水包油型乳液在光聚合反应装置中进行光聚合反应后，依次经固液分离、洗涤和真空干燥，得到所述pH响应型多孔聚合物微球；
所述光聚合反应装置内设置有波长为365 nm的紫外LED灯；
所述光聚合反应的光照强度为0.1~20mW/cm2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述有机溶剂包括对二甲苯、甲苯或乙酸异戊酯中的任意一种或至少两种的组合。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂包括Irgacure819、Irgacure651或Lucirin TPO中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液和十二烷基硫酸钠溶液的质量比为(30~45):100。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述十二烷基硫酸钠溶液的浓度为0.6~2wt%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述打浆乳化的转速为8~12krmp。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述打浆乳化的时间为3~10min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述水包油型乳液通过蠕动泵输送进入光聚合反应装置。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光聚合反应的时间为5~30min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤采用的溶剂包括乙醇或异丙醇。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为40~80℃。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的时间为6~24h。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的真空度≤150Pa。
14.一种从废弃烟叶中提取分离烟碱和绿原酸的方法，其特征在于，所述方法采用权利要求1所述的pH响应型多孔聚合物微球的制备方法制备得到的pH响应型多孔聚合物微球依次经吸附和洗脱，得到绿原酸；分离绿原酸后的烟碱乙醇溶液依次进行减压蒸馏和萃取，得到烟碱。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（Ⅰ）废弃烟叶经粉碎后与乙醇混合，进行回流提取，回流液依次经冷却和固液分离，得到含有烟碱和绿原酸的提取液；
（Ⅱ）混合所述含有烟碱和绿原酸的提取液和权利要求1所述的pH响应型多孔聚合物微球的制备方法制备得到的pH响应型多孔聚合物微球，依次经吸附和固液分离，得到吸附绿原酸的微球和分离绿原酸后的烟碱乙醇溶液；
（Ⅲ）所述吸附绿原酸的微球经洗脱处理，得到绿原酸；所述分离绿原酸后的烟碱乙醇溶液依次进行减压蒸馏和萃取，得到烟碱。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤（Ⅰ）所述废弃烟叶粉碎后的粒径＜80目。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述废弃烟叶与乙醇的质量比为1:(2~10)。
18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述回流提取的温度为70~90℃。
19. 根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤（Ⅱ）所述含有烟碱和绿原酸的提取液和pH响应型多孔聚合物微球的质量比为10:(1~6) 。
20.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述吸附在温度为20~30℃的条件下进行。
21.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述吸附的时间为1~6h。
22.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤（Ⅲ）所述洗脱处理采用的溶剂包括第一硫酸。
23. 根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述第一硫酸的浓度为0.01 ~0.1mol/L。
24. 根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述洗脱处理的温度为20 ~30℃。
25.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述减压蒸馏的压强为0.1MPa。
26.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述减压蒸馏的温度为50℃。
27.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述减压蒸馏之后得到的烟碱浓缩液与第二硫酸混合后，再进行萃取。
28. 根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述第二硫酸的浓度为0.05~0.2 mol/L。
29.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述烟碱浓缩液与第二硫酸的体积比为10:(1~3)。
30.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述萃取的溶剂包括石油醚。
31.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述萃取后调节水相的pH至10~12，得到烟碱。
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| CN106890631A (zh) * | 2017-04-20 | 2017-06-27 | 上海应用技术大学 | 一种pH‑磁双重响应性染料吸附剂、制备方法及其应用 |
| CN109134253A (zh) * | 2018-09-17 | 2019-01-04 | 云南中海路德科技有限公司 | 利用废弃烟叶同时提取分离烟碱和绿原酸的方法 |
| CN109337011A (zh) * | 2018-09-18 | 2019-02-15 | 贵州省化工研究院 | 一种绿原酸吸附材料的制备方法 |
-
2022
- 2022-10-24 CN CN202211301149.4A patent/CN115594794B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106890631A (zh) * | 2017-04-20 | 2017-06-27 | 上海应用技术大学 | 一种pH‑磁双重响应性染料吸附剂、制备方法及其应用 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Fabrication and functionalization of dendritic poly(amidoamine)-immobilized magnetic polymer composite microspheres;Liu, Hongbo et.al.;《JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B 》;第112卷(第11期);3315-3321 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115594794A (zh) | 2023-01-13 |
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