CN115594585A

CN115594585A - 一种一步合成并提纯甲基三氟乙基碳酸酯的方法

Info

Publication number: CN115594585A
Application number: CN202211594186.9A
Authority: CN
Inventors: 周浩; 沈鸣; 张丽亚; 曹娜; 袁青海; 李金生
Original assignee: HSC Corp
Current assignee: HSC Corp
Priority date: 2022-12-13
Filing date: 2022-12-13
Publication date: 2023-01-13
Anticipated expiration: 2042-12-13
Also published as: CN115594585B

Abstract

本发明公开一种一步合成并提纯甲基三氟乙基碳酸酯的方法，将三氟乙醇、碳酸二甲酯、催化剂和去离子水按相应比例投入三口烧瓶，烧瓶上端连接装有玻璃填料的填料塔、冷凝管和回流装置，瓶身通过调温电热器加热，在常压下进行反应；加热至沸腾时生成的产物和原反应物在填料塔内分离，产物脱离反应体系进入冷凝管冷凝为液体，随后通过回流装置一部分回流到反应区，另一部分采出收集；在线检测采出样品的组分和含量，待烧瓶内温为103～108℃时开启全采出收集产品。本发明的有益效果是可以一锅法连续高效地制备甲基三氟乙基碳酸酯，原料充分反应，产物及时分离，催化剂循环利用，将反应器和精馏塔耦合为一个设备。

Description

一种一步合成并提纯甲基三氟乙基碳酸酯的方法

技术领域

本发明属于锂离子电池电解液技术领域，尤其涉及一种一步合成并提纯甲基三氟乙基碳酸酯的方法。

背景技术

氟（F）的电负性在所有元素中最强，且其极性较弱，研究者发现氟代溶剂在锂离子电池中具有高闪点、高氧化稳定性、低凝固点等特点，其中，甲基三氟乙基碳酸酯（FEMC）作为溶剂或添加剂不仅具备以上性能，还具有耐高电压（5V以上）和正极成膜的特点。FEMC在电池循环过程中优先被氧化，在正极表面形成钝化膜，稳定电极/电解液界面，充放电循环性能显著优于传统电解液体系。目前已公开的甲基三氟乙基碳酸酯合成方法大致分为以下三种：

方法一.专利KR101821957，WO2021055560，US11028065等报道了用氯甲酸甲酯与三氟乙醇进行取代反应，在缚酸剂下合成甲基三氟乙基碳酸酯，合成收率高，但是此方法存在原料氯甲酸甲酯毒性大，三废多等缺点。

方法二.专利CN102775312A，公开了一种三氟甲基直链碳酸酯的制备方法，通过三光气与三氟乙醇和甲醇混合，再加入有机缚酸剂，得到甲基三氟乙基碳酸酯，该方法使用三光气有潜在的不安全因素。

方法三.专利CN105061207A，公开了一种三氟乙基碳酸甲酯的制备方法，通过强碱性季铵I型阴离子交换树脂、三丁基甲基铵三（三氟甲烷磺酰）亚胺盐离子液和三乙胺混合制备复合型催化剂，随后用此催化剂催化碳酸二甲酯与三氟乙醇酯交换得到甲基三氟乙基碳酸酯粗品，最后蒸馏提纯得到产品。此方法产率高，副产物少，但是催化剂采用不常见物质合成，且产品与碳酸二甲酯沸点接近，采用常规蒸馏较难提纯，不适合工业生产。专利CN109678722A，公开了一种含氟烷基的直链碳酸酯及其合成方法，通过碳酸二甲酯与苯酚在有机金属化合物进行一次酯交换反应，随后加入三氟乙醇和固体催化剂进行二次酯交换反应，然后经过精馏提纯得到产物甲基三氟乙基碳酸酯和双三氟乙基碳酸酯。此方法苯酚作为中间体充分与原料反应，且可以循环利用，产品收率和纯度都比较高，但两次酯交换反应的副产物较多，步骤繁琐。

方法三虽然使用了毒性低原料，无酸性尾气，但仍存在一些问题：该制备方法先在反应器中合成，待合成结束后进行精馏操作提纯，但在反应段存在反应平衡导致生成的甲基三氟乙基碳酸酯的含量较低，而且先合成后精馏的操作还需将合成液过滤，步骤较多不利于实际放大生产。为解决上述类似问题，专利CN114057579A采用反应精馏的方法制备不对称碳酸酯，通过反应精馏将小分子产物移出反应体系，且可在线检测采出样品的各成分含量，破坏了可逆反应平衡，增加了反应的选择性和转化率。但对于本反应体系，三氟乙醇和碳酸二甲酯反应生成的副产物甲醇与原料三氟乙醇的沸点接近（甲醇：64.7℃；三氟乙醇：73.6℃），常规反应精馏的方法在采出甲醇的同时会带走大量高价值三氟乙醇。另外采用低活性的固体催化剂，也会造成反应速率低，生产效率低的问题。综上，反应精馏的方法可以增加原料的转化率和选择性，但三氟乙醇在合成段损耗较大和催化剂活性低的问题，限制了甲基三氟乙基碳酸酯的实际生产。

发明内容

为克服现有技术已有的甲基三氟乙基碳酸酯制备过程存在原料毒性强，副产物多，产物与原料难分离，催化剂活性低且回收困难，反应步骤繁琐等问题，本发明的目的是提供一种一步合成并提纯甲基三氟乙基碳酸酯的方法，按照本方法可以一锅法连续高效地制备甲基三氟乙基碳酸酯，原料反应充分，产物分离及时，催化剂循环利用，将反应器和精馏塔耦合为一个设备，精馏过程利用反应热，降低能耗，节省设备投资，实现绿色循环高效生产。

为实现上述目的，达到上述技术效果，本发明采用如下技术方案：

一种一步合成并提纯甲基三氟乙基碳酸酯的方法，其特点是包括如下步骤：

（1）将三氟乙醇、碳酸二甲酯、催化剂和去离子水按相应比例投入三口烧瓶，烧瓶上端连接装有玻璃填料的填料塔、冷凝管（通循环水）和回流装置，三口烧瓶瓶身通过调温电热器加热，在常压下进行反应；

所述催化剂为固体催化剂和聚合物的组合，所述固体催化剂为醇钠、醇钾、分子筛、酸碱性离子交换树脂、碳酸盐、金属氧化物、金属氢氧化物中一种或几种的组合；所述聚合物为聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇甲基醚、聚乙烯醇中一种或几种的组合；

（2）加热至沸腾时生成的产物和原反应物在填料塔内分离，产物脱离反应体系进入冷凝管冷凝为液体，随后通过回流装置一部分回流到反应区，另一部分采出收集；

（3）在线检测采出样品的组分和含量，待烧瓶内温为103～108℃时开启全采出收集产品。

进一步地，所述三氟乙醇、碳酸二甲酯和催化剂的投料摩尔比为1∶（1～3）∶（0.01～0.1）；所述固体催化剂和聚合物的投料质量比为1∶（0.5～5）；所述聚合物的平均分子量为200～2000；所述去离子水的用量为所述三氟乙醇质量的1～10%。

进一步地，所述一步合成并提纯甲基三氟乙基碳酸酯的方法反应条件为：反应区温度控制在60～120℃；塔顶温度控制在60～115℃；操作压力为常压，填料塔回流比为（1～12）∶1；总反应时间为5～100h。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

（1）本发明加入的去离子水可以与三氟乙醇形成分子间氢键，二者共沸增加三氟乙醇的沸点，减少其在反应段的大量损耗。多元聚合物在反应中与固体碱作用生成易溶解的聚合物碱，从而提高反应活性，实现高效催化作用。此外，本发明聚合物为水溶性高分子，去离子水与聚合物可共同作用为助溶剂，增加固体催化剂的溶解度，与反应物充分接触，将非均相反应进阶到均相反应，极大缩短反应时间，提升反应效率。

（2）传统先合成后精馏提纯的工艺，受到可逆反应平衡的限制，产物收率较低。本发明使用精馏反应破坏了可逆反应平衡，使反应向生成甲基三氟乙基碳酸酯的方向进行，增加了反应物的转化率和产物的收率。此方法还节省了精馏提纯过程的设备投资和损耗，前馏也可再次投入实现连续化生产，减少工业生产成本。

附图说明

下面结合附图对本发明做进一步说明。

图1是实施例1甲基三氟乙基碳酸酯的气相色谱图。

图2是实施例2甲基三氟乙基碳酸酯的气相色谱图。

图3是实施例3甲基三氟乙基碳酸酯的气相色谱图。

图4是实施例4甲基三氟乙基碳酸酯的气相色谱图。

图5是对比例1甲基三氟乙基碳酸酯的气相色谱图。

图6是对比例2甲基三氟乙基碳酸酯的气相色谱图。

图7是甲基三氟乙基碳酸酯标准样品的气相色谱图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

对实施例及对比例涉及的原料和产物做如下说明：三氟乙醇、碳酸钾、甲醇钠、氢氧化钠、聚乙二醇200、聚乙二醇800、聚乙烯醇1788型、聚丙二醇400、甲基三氟乙基碳酸酯标准样品均为商购；去离子水为超纯水机制备。

三氟乙醇纯度为99.5%；碳酸二甲酯纯度为99.9%，电子级；碳酸钾纯度为98%；甲醇钠纯度为98.5%；氢氧化钠纯度为96%；甲基三氟乙基碳酸酯标准样品，纯度为98%。

甲基三氟乙基碳酸酯，英文别名FEMC，CAS：156783-95-8，化学式C₄H₅F₃O₃，分子量158.08。

实施例1

本实施例用于说明本发明公开的制备方法。将200.0g(2.0mol)三氟乙醇、540.0g(6.0mol)碳酸二甲酯、2.76g(0.02mol)碳酸钾、5.52g聚乙二醇200和10g去离子水加入三口烧瓶中搅拌混合均匀，烧瓶上端连接装有玻璃填料的填料塔、冷凝管（循环水）和回流装置，瓶身通过调温电热器加热于常压下进行反应；待原料开始沸腾开启全回流4h，随后以回流比6:1开始采出，当温度为104℃～106℃时开启全采出，得甲基三氟乙基碳酸酯298.9g，色谱检测条件为安捷伦7890A，分流比30∶1，进样口温度250℃，检测器温度270℃，色谱柱1701(30m×0.53mm×0.50μm)，升温程序50℃(2min)-10℃/min-200℃(5min)，通过面积归一法确定甲基三氟乙基碳酸酯的含量。纯度为99.45%，收率94.54%。

实施例2

将200.0g(2.0mol)三氟乙醇、360.0g(4.0mol)碳酸二甲酯、2.70g(0.05mol)甲醇钠、10.8g聚乙烯醇1788型和20g去离子水加入三口烧瓶中搅拌混合均匀，烧瓶上端连接装有玻璃填料的填料塔、冷凝管（循环水）和回流装置，瓶身通过调温电热器加热于常压下进行反应；待原料开始沸腾开启全回流4h，随后以回流比12∶1开始采出，当温度为104℃～106℃时开启全采出，得甲基三氟乙基碳酸酯240.0g，色谱检测条件同实施例1，纯度为99.36%，收率75.46%。

实施例3

将200.0g(2.0mol)三氟乙醇、180.0g(2.0mol)碳酸二甲酯、4.00g(0.1mol)氢氧化钠、2g聚乙二醇800和15g去离子水加入三口烧瓶中搅拌混合均匀，烧瓶上端连接装有玻璃填料的填料塔、冷凝管（循环水）和回流装置，瓶身通过调温电热器加热于常压下进行反应；待原料开始沸腾开启全回流4h，随后以回流比2∶1开始采出，当温度为104℃～106℃时开启全采出，得甲基三氟乙基碳酸酯219.8g，色谱检测条件同实施例1，纯度为99.25%，收率69.03%。

实施例4

将200.0g(2.0mol)三氟乙醇、540.0g(6.0mol)碳酸二甲酯、13.8g(0.1mol)碳酸钾、13.8g聚丙二醇400和5g去离子水加入三口烧瓶中搅拌混合均匀，烧瓶上端连接装有玻璃填料的填料塔、冷凝管（循环水）和回流装置，瓶身通过调温电热器加热于常压下进行反应；待原料开始沸腾开启全回流4h，随后以回流比8∶1开始采出，当温度为104℃～106℃时开启全采出，得甲基三氟乙基碳酸酯276.2g，色谱检测条件同实施例1，纯度为99.31%，收率86.80%。

如图1至图4、图7所示，经过气相色谱分析，本发明制备方法所得的甲基三氟乙基碳酸酯成品样品的气相色谱图，相对于甲基三氟乙基碳酸酯标准样品的气相色谱图，出峰时间、峰面积基本一致，并且无其他杂峰，表明实施例1至实施例4的制备方法所得产物为甲基三氟乙基碳酸酯成品。

对比例1

本实施例用于说明一种方法：不加入去离子水，其他步骤同实施例1，得甲基三氟乙基碳酸酯186.8g，色谱检测条件同实施例1，纯度为99.15%，收率58.61%。

对比例2

本实施例用于说明一种方法：催化剂中不加入聚合物，其他步骤同实施例1，得甲基三氟乙基碳酸酯196.2g，色谱检测条件同实施例1，纯度为99.23%，收率61.61%。

如图5至图7所示，经过气相色谱分析，对比例1、对比例2所示制备方法所得的甲基三氟乙基碳酸酯成品样品的气相色谱图，相对于甲基三氟乙基碳酸酯标准样品的气相色谱图，出峰时间、峰面积基本一致，并且无其他杂峰，表明对比例1、对比例2的制备方法所得产物为甲基三氟乙基碳酸酯成品，但对比例1和对比例2的收率均低于实施例1至实施例4。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明要求保护的范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明要求保护范围内。

Claims

1.一种一步合成并提纯甲基三氟乙基碳酸酯的方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将三氟乙醇、碳酸二甲酯、催化剂和去离子水按相应比例投入三口烧瓶，烧瓶上端连接装有玻璃填料的填料塔、冷凝管和回流装置，三口烧瓶瓶身通过调温电热器加热，在常压下进行反应；

2.根据权利要求1所述一种一步合成并提纯甲基三氟乙基碳酸酯的方法，其特征在于：所述三氟乙醇、碳酸二甲酯和催化剂的投料摩尔比为1∶（1～3）∶（0.01～0.1）；所述固体催化剂和聚合物的投料质量比为1∶（0.5～5）；所述聚合物的平均分子量为200～2000；所述去离子水的用量为所述三氟乙醇质量的1～10%。

3.根据权利要求1所述一种一步合成并提纯甲基三氟乙基碳酸酯的方法，其特征在于：所述一步合成并提纯甲基三氟乙基碳酸酯的方法反应条件为：反应区温度控制在60～120℃；塔顶温度控制在60～115℃；操作压力为常压，填料塔回流比为（1～12）∶1；总反应时间为5～100h。