CN115594227A - 一种具有高近红外反射性能的无机黄色高熵颜料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有高近红外反射性能的无机黄色高熵颜料及其制备方法，采用固相法和液相溶胶‑凝胶法制得黄色高熵颜料的分子式为Ti_1‑x M _x O₂，其中x=0.02～0.18，M为Ce、Cr、Ni、Nb、Bi、Sb、Zn、Ta中的4～6种元素，颜料的L*值、a*值、b*值分别为60～80、15～25、60～73，近红外反射达到88%以上。所制备的黄色高熵颜料可广泛应用于建筑房屋屋顶及外墙、汽车油漆、工业设备表面和有色塑料等装饰领域，尤其是应用于建筑或户外节能涂料中，不仅能够满足建筑装饰效果，还有助于降低建筑外墙表面温度，起到节能的效果，是传统无机黄色颜料的最具有潜力的替代品，具有广阔的应用前景。

Description

一种具有高近红外反射性能的无机黄色高熵颜料及其制备 方法

技术领域

本发明属于耐高温型隔热材料技术领域，具体涉及到一种具有高近红外反射性能的无机黄色高熵颜料及其制备方法。

背景技术

随着城市化建设的快速发展，大量的市镇建设引起空旷地带和植被面积减小，建筑与道路的增加致使吸收了过多的太阳辐射并将其转化为热量，环境中热量的积累导致城市“热岛效应”越加严重，使得空调需求量不断增加，造成能源消耗急剧增加。同时，也严重影响着城市生活舒适度和居民健康。其中，建筑外墙表面可接收太阳光中95%的总辐射能量，其能量主要集中在可见光区(380～780 nm)和近红外光区(780～2500 nm)，尤其是近红外光占太阳辐射总能量的52%。因此，在建筑房屋屋顶（例如琉璃瓦、砖瓦等）及外墙和汽车表面等室外装饰表面涂覆一层对太阳光具有高反射性能的隔热涂料，以期达到降低装饰表面温度，减少空调等制冷设备的使用，降低能耗。然而，决定近红外反射隔热涂料的反射性能的主要成分是近红外反射型颜料。因此，开发环保无毒且具有高近红外反射性能的颜料成为未来的发展趋势。通常，白色颜料具有较高的近红外反射率，而被常用于反射隔热涂料的制备，但其色调单一、耐污性能差，不能满足人们审美的要求。在各种颜料中，黄色是一种极为鲜艳亮丽而醒目的颜色，被广泛用于基础建设中的交通指示灯、电话亭、邮政设施以及儿童玩具用品等领域。传统的黄色无机颜料（如 CdS/CdSe, Sb₂O₅·2PbO, PbCrO₄等）因其含有铅、铬及镉等一些重金属元素，且耐腐蚀性较差，会对环境及人体的健康造成危害，使得这类颜料的使用范围受到了极大的限制。为此，环保无毒和具有良好的稳定性的离子掺杂TiO₂金红石型黄色颜料的开发受到广泛关注。但现有金红石型黄色颜料，不但黄色颜色鲜艳度不够，而且对太阳光的近红外反射率较低，特别是在近红外光能量集中的700～1350nm波段，近红外反射率仅有60%左右，影响了隔热材料的呈色效果和节能效果。因此，亟需开发环保无毒且具有高近红外反射性能的鲜艳黄色颜料。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种近红外反射率高、环保无毒、呈现出鲜艳的具有高近红外反射性能的无机黄色高熵颜料及其制备方法。

为解决以上技术问题，本发明的技术方案是：一种具有高近红外反射性能的无机黄色高熵颜料，其特征在于：所述黄色高熵颜料的分子式为Ti_1-x M _x O₂，其中x=0.02～0.18，M为Ce、Cr、Ni、Nb、Bi、Sb、Zn、Ta中的4～6种元素，颜料的L*值、a*值、b*值分别为60～80、15～25、60～73，近红外反射达到88%以上。

所述M为Ce、Cr、Sb、Zn四种元素时，其元素间的摩尔比为1:1:1:2，x=0.03～0.15；M为Ce、Ni、Nb、Zn四种元素时，其元素间的摩尔比为1:1:2:2，x=0.04～0.16；M为Cr、Ni、Sb、Zn四种元素时，其元素间的摩尔比为1:1:2:3，x=0.07～0.14；M为Cr、Ni、Nb、Bi四种元素时，其元素间的摩尔比为1:1:2:2，x=0.05～0.15。

所述M为Ce、Ni、Cr、Nb、Zn五种元素时，其元素间的摩尔比为1:1:1:1:2，x=0.06～0.12；所述M为Ce、Ni、Cr、Sb、Zn五种元素时，其元素间的摩尔比为1:1:1:2:3，x=0.08～0.14；所述M为Ce、Ni、Cr、Ta、Bi五种元素时，其元素间的摩尔比为1:1:1:2:2，x=0.07～0.12。

所述M为Ce、Ni、Cr、Nb、Ta、Zn六种元素时，其元素间的摩尔比为1:1:1:2:2:3，x=0.08～0.12；所述M为Ni、Cr、Nb、Sb、Ta、Zn六种元素时，其元素间的摩尔比为1:1:1:1:1:2，x=0.07～0.14；所述M为Ce、Ni、Cr、Nb、Ta、Bi六种元素时，其元素间的摩尔比为1:1:1:2:1:2，x=0.08～0.12。

所述无机黄色高熵颜料的制备方法，其特征在于：采用固相法制备的步骤为：

步骤一：根据颜料配方组成和所用原料化学组成，分别称取TiO(OH)₂、Cr₂O₃、NiO、Sb₂O₃、Nb₂O₅、Bi₂O₃、ZnO、CeO₂、Ta₂O₅为原料，通过湿法球磨混合均匀；

步骤二：将步骤一球磨后混合物浆料在70～90℃充分干燥；

步骤三：将步骤二干燥后的混合粉料转入氧化铝坩埚中，然后放入箱式电炉内，再以2～6℃/min升温至1000～1200℃，保温2～6 h后，自然冷却至室温得到黄色高熵颜料。

所述步骤一中球磨过程中以工业乙醇为分散介质，球磨转速为400～500 r/min，球磨时间为2～5 h；步骤三中黄色高熵颜料的粒径尺寸为1～2μm。

所述无机黄色高熵颜料的制备方法，其特征在于：采用液相溶胶-凝胶法制备的步骤为：

步骤一：根据颜料配方组成和所用原料化学组成，分别将硫酸氧钛、Cr(NO₃)₃·9H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、Zn(NO₃)₂、Bi(NO₃)₃·5H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O、SbCl₃、NbCl₅、TaCl₅溶解于去离子水中得到澄清溶液，然后加入一定量的甘氨酸作为络合剂，使之发生络合反应，待甘氨酸完全溶解后，再加入一定量的丙烯酰胺，同时在70～80℃水浴加热下进行磁力搅拌，使之发生热聚合反应，约0.5～1 h后变成凝胶体；

步骤二：将步骤一的凝胶体放入120℃鼓风干燥箱中干燥直至获得干凝胶；

步骤三：将步骤二的干凝胶置于350～400℃马弗炉预烧处理，去除干凝胶中的有机物，最后得到前驱体粉末；

步骤四：将步骤三的前驱体粉末采用刚玉坩埚盛装，放入箱式电炉内，然后再以3～8℃/min升温至1000～1200℃保温2～5 h烧成，最后自然冷却至室温得到黄色高熵颜料。

所述步骤一中甘氨酸与所有金属离子总摩尔量之比为1.5:1，丙烯酰胺与所有金属离子总摩尔量之比为4:1。

所述步骤四中黄色高熵颜料的粒径尺寸为0.2～0.5μm。

本发明的有益效果：

（1）本发明通过控制近红外反射功能颜料Ti_1-x M _x O₂中M离子的掺杂量、M离子包含的掺杂离子种类以及掺杂离子间的摩尔比，可有效调控颜料组成晶体的电子结构（能带结构）和晶体场结构（能级结构），提高颜料晶相颗粒对可见光波长为430～480nm的蓝色光的吸收能力，而对波长为570～600nm的黄色光具有较高的反射力，而蓝色的补色为黄色，因此合成的颜料呈现出鲜艳的黄色色调，颜料的L*值、a*值、b*值分别为60～80、15～25、60～73。

（2）本发明是通过4～6种金属元素组成制备的高熵黄色颜料，利用高熵材料晶格畸变、缓慢扩散效应、高熵效应以及多种金属离子之间的相互作用来调控材料的晶体电子结构和能级结构，进而调控所制备的颜料对可见光或近红外光的吸收或反射性能。

（3）本发明制备的新型近红外反射无机黄色高熵颜料，具有环保无毒、颜色色调可调、具有较低的导热系数、高近红外反射性能以及良好的热化学稳定性等优点，可广泛应用于建筑房屋屋顶及外墙、汽车油漆、工业设备表面和有色塑料等装饰领域，尤其是应用于建筑或户外节能涂料中，不仅能够满足建筑装饰效果，同时还有助于降低建筑外墙表面温度，起到节能的效果。

（4）采用本发明技术方案，通过固相法和溶胶-凝胶法分别可制备出颗粒尺寸分布在1～2 μm和0.2～0.5 μm的超细黄色颜料，颜料粉体颗粒大小均匀，分散性好。

（5）本发明制备的近红外反射功能性黄色高熵颜料，其晶体结构稳定、具有较好的耐酸碱性和耐候性以及高近红外反射率，是传统的镉黄、铬黄、镨黄等含有重金属元素或耐温性较差的铋黄等无机黄色颜料的最具有潜力的替代品。

附图说明

图1为实施例1制得黄色高熵颜料的XRD图谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例一：固相法制备Ti_0.86Cr_0.02Ni_0.02Sb_0.04Zn_0.06O₂黄色高熵颜料

首先根据配方组成，以制取0.30mol该颜料为例，称取25.25g偏钛酸（TiO(OH)₂）、0.46g三氧化二铬（Cr₂O₃）、0.45g氧化镍（NiO）、1.75g三氧化二锑（Sb₂O₃）和1.46g氧化锌（ZnO），将称取的原料装入球磨罐中，通过全方位行星式球磨机进行湿法球磨混料，球磨介质为工业乙醇，转速为500 r/min，球磨时间为4小时。球磨后混合均匀的浆料放置在75℃烘箱中干燥，干燥后研磨得到的混合物粉体再以5℃/min升温至1150℃保温5 h烧成，最后自然冷却至室温得到柠檬色调的黄色颜料，其L*、a*、b*值分别为75.4、15.7、68.9。从附图1所示的该黄色颜料的XRD图谱可见，通过固相法成功的制备了Ti_0.86Cr_0.02Ni_0.02Sb_0.04Zn_0.06O₂黄色颜料，并无其他杂相生成。所制备的黄色颜料具有较高的近红外反射率，其反射率可达到94.6%，见附表1所示。

实施例二：固相法制备Ti_0.91Ce_0.015Cr_0.015Ni_0.015Nb_0.015Zn_0.03O₂黄色高熵颜料

首先根据配方组成，以制取0.30mol该颜料为例，称取26.72g偏钛酸（TiO(OH)₂）、0.34g三氧化二铬（Cr₂O₃）、0.34g氧化镍（NiO）、0.77g二氧化铈（CeO₂）、0.60g五氧化二铌（Nb₂O₅）和0.73g氧化锌（ZnO）等原料，合成温度为1100℃保温5 h，制备方法与其它过程同实施例一。得到的黄色高熵颜料的L*、a*、b*值分别为72.2、18.1、62.2，其近红外反射率可达到91.7%，见附表1所示。

实施例三：溶胶-凝胶法制备Ti_0.88Cr_0.02Ni_0.02Nb_0.04Bi_0.04O₂黄色高熵颜料

首先按照配方组成，以制取0.20 mol该颜料为例，将称取的28.15g 硫酸氧钛、1.16g Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.96g Cr(NO₃)₃·9H₂O、3.88g Bi(NO₃)₃·5H₂O和2.16g NbCl₅可溶性金属盐溶解于去离子水中得到澄清溶液，然后加入22.52g甘氨酸使之发生络合反应。待甘氨酸完全溶解后，再加入56.86g丙烯酰胺,同时在80℃水浴加热下进行磁力搅拌，使之发生热聚合反应，约1h后变成凝胶体。将装有凝胶体的烧杯放入120℃鼓风干燥箱中干燥直至获得干凝胶。将干凝胶置于350℃马弗炉预烧处理，去除甘凝胶中的有机物，最后得到前驱体粉末。前驱体粉末采用刚玉坩埚盛装，放入箱式电炉内，然后再以4℃/min升温至1050℃保温4h烧成，最后自然冷却至室温得到呈色鲜艳的红色调的黄色颜料。其L*、a*、b*值分别为70.3、23.5、60.1，近红外反射率可达到88.3%，见附表1所示。

实施例四：溶胶-凝胶法制备Ti_0.88Ce_0.02Cr_0.02Ni_0.02Sb_0.02Zn_0.04O₂黄色高熵颜料

首先按照配方组成，以制取0.20mol该颜料为例，称取28.15g 硫酸氧钛、1.16g Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.96gCr(NO₃)₃·9H₂O、1.52gZn(NO₃)₂、0.91gSbCl₃和1.74g Ce(NO₃)₃·6H₂O为原料，合成温度为1100℃保温3 h，制备方法与其它过程同实施例三。得到的黄色颜料的L*、a*、b*值分别为69.4、16.3、63.0，近红外反射率可达到89.6%，见附表1所示。

实施例五：溶胶-凝胶法制备Ti_0.90Ce_0.01Cr_0.01Ni_0.01Nb_0.02Ta_0.02Zn_0.03O₂黄色高熵颜料

首先按照配方组成，以制取0.20mol该颜料为例，称取28.79g 硫酸氧钛、0.58g Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.48g Cr(NO₃)₃·9H₂O、1.14g Zn(NO₃)₂、1.08g NbCl₅、1.43g TaCl₅和0.87gCe(NO₃)₃·6H₂O等为原料，合成温度为1050℃保温2h，制备方法与其它过程同实施例三。得到鲜艳的橙色调的黄色颜料的L*、a*、b*值分别为68.1、18.7、72.5，近红外反射率可达到95.1%，见附表1所示。

附表1：实施案例1-5制备黄色高熵颜料的近红外光反射率和可见光反射率

对照组1的配方组成：Ti_0.82Ni_0.06Sb_0.12O₂；对照组2的配方组成：Ti_0.88Cr_0.06Sb_0.06O₂。

Claims (9)

1.一种具有高近红外反射性能的无机黄色高熵颜料，其特征在于：所述黄色颜料的分子式为Ti_1-x M _x O₂，其中x=0.02～0.18，M为Ce、Cr、Ni、Nb、Bi、Sb、Zn、Ta中的4～6种元素，颜料的L*值、a*值、b*值分别为60～80、15～25、60～73，近红外反射达到88%以上。

2.根据权利要求1所述的无机黄色高熵颜料，其特征在于：所述M为Ce、Cr、Sb、Zn四种元素时，其元素间的摩尔比为1:1:1:2，x=0.03～0.15；M为Ce、Ni、Nb、Zn四种元素时，其元素间的摩尔比为1:1:2:2，x=0.04～0.16；M为Cr、Ni、Sb、Zn四种元素时，其元素间的摩尔比为1:1:2:3，x=0.07～0.14；M为Cr、Ni、Nb、Bi四种元素时，其元素间的摩尔比为1:1:2:2，x=0.05～0.15。

3.根据权利要求1所述的无机黄色高熵颜料，其特征在于：所述M为Ce、Ni、Cr、Nb、Zn五种元素时，其元素间的摩尔比为1:1:1:1:2，x=0.06～0.12；所述M为Ce、Ni、Cr、Sb、Zn五种元素时，其元素间的摩尔比为1:1:1:2:3，x=0.08～0.14；

所述M为Ce、Ni、Cr、Ta、Bi五种元素时，其元素间的摩尔比为1:1:1:2:2，x=0.07～0.12。

4.根据权利要求1所述的无机黄色高熵颜料，其特征在于：所述M为Ce、Ni、Cr、Nb、Ta、Zn六种元素时，其元素间的摩尔比为1:1:1:2:2:3，x=0.08～0.12；所述M为Ni、Cr、Nb、Sb、Ta、Zn六种元素时，其元素间的摩尔比为1:1:1:1:1:2，x=0.07～0.14；所述M为Ce、Ni、Cr、Nb、Ta、Bi六种元素时，其元素间的摩尔比为1:1:1:2:1:2，x=0.08～0.12。

5.根据权利要求1所述无机黄色高熵颜料的制备方法，其特征在于：采用固相法制备的步骤为：

步骤一：根据颜料配方组成和所用原料化学组成，分别称取TiO(OH)₂、Cr₂O₃、NiO、Sb₂O₃、Nb₂O₅、Bi₂O₃、ZnO、CeO₂、Ta₂O₅为原料，通过湿法球磨混合均匀；

步骤二：将步骤一球磨后混合物浆料在70～90℃充分干燥；

步骤三：将步骤二干燥后的混合粉料转入氧化铝坩埚中，然后放入箱式电炉内，再以2～6℃/min升温至1000～1200℃，保温2～6 h后，自然冷却至室温得到黄色高熵颜料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤一中球磨过程中以工业乙醇为分散介质，球磨转速为400～500 r/min，球磨时间为2～5 h；步骤三中黄色高熵颜料的粒径尺寸为1～2μm。

7.根据权利要求1所述无机黄色高熵颜料的制备方法，其特征在于：采用液相溶胶-凝胶法制备的步骤为：

步骤一：根据颜料配方组成和所用原料化学组成，分别将硫酸氧钛、Cr(NO₃)₃·9H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、Zn(NO₃)₂、Bi(NO₃)₃·5H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O、SbCl₃、NbCl₅、TaCl₅溶解于去离子水中得到澄清溶液，然后加入一定量的甘氨酸作为络合剂，使之发生络合反应，待甘氨酸完全溶解后，再加入一定量的丙烯酰胺，同时在70～80℃水浴加热下进行磁力搅拌，使之发生热聚合反应，约0.5～1 h后变成凝胶体；

步骤二：将步骤一的凝胶体放入120℃鼓风干燥箱中干燥直至获得干凝胶；

步骤三：将步骤二的干凝胶置于350～400℃马弗炉预烧处理，去除干凝胶中的有机物，最后得到前驱体粉末；

步骤四：将步骤三的前驱体粉末采用刚玉坩埚盛装，放入箱式电炉内，然后再以3～8℃/min升温至1000～1200℃保温2～5 h烧成，最后自然冷却至室温得到黄色高熵颜料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤一中甘氨酸与总的金属离子的摩尔比为1.5:1，丙烯酰胺与总的金属离子的摩尔比为4:1。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤四中黄色高熵颜料的粒径尺寸为0.2～0.5μm。

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