CN115584161A - 一种塞孔油墨组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种塞孔油墨组合物及其制备方法，由环氧树脂、增韧剂、溶剂、填料、抗氧剂、光引发剂、流平剂、消泡剂、触变剂、固化剂、固化剂促进剂、固化剂稀释剂按一定比例和工序配制而成；本发明通过通过优化原料组分配比和制备流程，控制生产成本的同时保证影响塞孔油墨开裂的相关性能良好。

Description

一种塞孔油墨组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及PCB油墨技术领域(IPC分类号为C09D11/102)，尤其涉及一种塞孔油墨组合物及其制备方法和应用。

背景技术

目前市面上采用液态感光防焊油墨主要用于制造PCB版防焊涂层，印刷工艺有连塞带印及先塞后印两种。连塞带印工艺虽流程简单，但对油墨黏度要求苛刻，黏度过高或过低均会导致塞孔印刷失败，故目前较多采用先塞后印工艺。

先塞后印工艺在生产中普遍存在塞孔中油墨缩小，导致开裂的问题，其主要原因和衍生问题有以下几点：(1)后烤和喷锡过程中温度高，油墨易受热开裂，对油墨主要成分环氧树脂进行改性或增加比重可增加耐热性和韧性，但改性会导致油墨制备流程复杂，增加生产成本，比重过高会增大油墨触变性，使塞孔不均匀；(2)油墨固化后体积会收缩，从而导致塞孔中油墨出现开裂，增加填料可降低油墨固化收缩率，但导致环氧树脂比重降低，影响油墨耐热性和韧性。因此选择合适的油墨组分和比例，平衡各性能参数十分重要。

现有技术CN114133786A公开了一种抗裂纹阻焊塞孔油墨及其制备方法，通过优化油墨原料配比和制备工序提高了油墨的韧性、抗氧化性和抗老化性，避免固化和长时间使用造成的氧化老化对塞孔开裂的影响。但上述方案制得的油墨使用了过多的添加助剂，使环氧树脂含量降低，影响了油墨的耐热性和均匀性，没有全面地考虑影响塞孔油墨开裂的性能，同时三组分的原料使油墨制备流程变复杂，增加了生产成本。

发明内容

为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种塞孔油墨组合物，包括主剂A和固化剂B；所述主剂和固化剂的质量比为(8-15)：3；按照重量份计，所述主剂A的制备原料至少包括：环氧树脂50-60 份、增韧剂10-25份、溶剂10-20份、填料10-20份、抗氧剂0.1-3 份、光引发剂0.1-5份、流平剂0.01-2份、消泡剂0.01-1份、触变剂 0.1-2份；所述固化剂B包括固化剂20-30份、固化剂促进剂0.1-2份、固化剂稀释剂0.1-5份。

优选的，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、多元醇缩水甘油醚型环氧树脂中的一种或几种。

进一步优选的，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂。

优选的，所述增韧剂为羧基液体丁腈橡胶、端羧基液体丁腈橡胶、聚硫橡胶、液体硅橡胶、聚醚、聚砜、聚酰亚胺中的一种或几种。

进一步优选的，所述增韧剂选自兰州石化生产的280型羧基液体丁腈橡胶。

更优选的，所述环氧树脂和增韧剂的质量比为(8-14)：(3-5) 时，有效提高了油墨的耐热性和韧性的同时保持油墨良好的触变性。本申请人推测为：随着环氧树脂含量增加，油墨的耐热性随之增强，有助于预防塞孔油墨受热或固化变脆开裂。但考虑到环氧树脂比重过大时，油墨触变性随之越大，造成塞孔油墨不均匀，因此选择合适的环氧树脂含量对于塞孔油墨抗裂有着非常大的影响。

优选的，所述填料选自氧化铝、氧化镁、石墨、滑石粉、硫酸钡、钛酸钡、二氧化硅、二氧化钛、钛酸钙、硅微粉中的一种或几种。

进一步优选的，所述填料的平均粒径为70-120nm时，有效降低了油墨的固化收缩率的同时保证油墨收缩应力均匀、有效分散。本申请人推测为：随着填料粒径增加，油墨中填料相对密度变小，分散收缩应力作用减弱。但是填料粒径过小时，填料易发生团聚，不易分散，导致油墨中填料分布不均匀，油墨各处收缩应力不均匀，使塞孔油墨开裂。

更优选的，所述填料选自沉淀硫酸钡和二氧化钛P25的组合，且二者质量比为1：(2.5-5.5)时，在保证油墨耐老化性能的同时油墨中填料的分散性更好。本申请人推测为：粒径适中的沉淀硫酸钡在搅拌过程中有效地打散了二氧化钛P25的团聚体，起到了良好的阻隔作用。

更优选的，所述环氧树脂和填料的质量比为(8-14)：(1-4)时，有效降低了油墨的固化收缩率的同时保证油墨良好的耐热性和韧性。本申请人推测为：随着填料含量增加，环氧树脂的含量相对减少，油墨收缩应力相对减小，同时填料均匀分散在油墨中，起到均匀分散收缩应力的作用，使油墨固化收缩率降低，有助于预防塞孔油墨固化时收缩应力过大导致开裂。但考虑到填料比例过大时，环氧树脂含量减少，导致油墨耐热性和韧性减弱，造成孔油墨受热或固化变脆开裂。

优选的，所述溶剂选自正丁醇、乙二醇、乙醚、丁醚、三甲苯、四甲苯、乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯及二元酸酯混合物中的一种或几种。

进一步优选的，所述溶剂选自乙二醇。

优选的，所述固化剂选自脂肪多元胺(如四乙烯五胺、二丙烯三胺、二乙氨基丙胺、聚醚二胺、二乙胺、异佛尔酮二胺)、芳香胺(如间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜)、酸酐类(如苯酮四羧酸二酐、四氢苯酐、六氢苯酐、顺酐、桐油酸酐、偏苯三酸酐)、聚酰胺及改性胺类(如烷基醇胺、环氧胺、羟乙基乙二胺、二羟乙基乙二胺、丙烯酰胺、缩胺)中的一种或几种。

进一步优选的，所述固化剂选自四氢苯酐。

优选的，所述固化促进剂选自双氰胺、咪唑如2-甲基咪唑、2- 乙基咪唑、2,4-二甲基咪唑及2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或几种。

进一步优选的，所述固化促进剂选自2-甲基咪唑。

优选的，所述固化剂稀释剂选自乙醇、二乙二醇甲醚醋酸酯、丁醚、乙醚、三甲苯、四甲苯、乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯及二元酸酯混合物中的一种或几种。

进一步优选的，所述固化剂稀释剂选自乙醇。

在本发明中，所述功能助剂的种类不做特殊的限定，优选的，所述光引发剂为光引发剂184、所述抗氧化剂为2,6-二叔丁基对甲苯酚、所述流平剂为异丙醇、所述消泡剂为磷酸三丁酯、所述触变剂为气相二氧化硅，所述流平剂、消泡剂和触变剂的质量比为1：1：1。

所述固化剂B包括固化剂、固化剂促进剂、固化剂稀释剂。

本发明的第二方面提供了一种塞孔油墨组合物的制备方法，包括以下步骤：

S1、准备环氧树脂50-60份、增韧剂10-25份、溶剂10-20份、填料10-20份、抗氧剂0.1-3份、光引发剂0.1-5份、流平剂0.01-2 份、消泡剂0.01-1份、触变剂0.1-2份，放入搅拌釜中，搅拌均匀得到主剂A；

S2、准备固化剂20-30份、固化剂促进剂0.1-2份、固化剂稀释剂0.1-5份，放入搅拌釜中，搅拌均匀得到固化剂B；

S3、将主剂A与固化剂B混合，搅拌均匀得到混合物料，经研磨、分散、过滤，得到塞孔油墨组合物。

优选的，所述步骤S3中，混合物料分散工序调节搅拌转速为 800-1000r/min、搅拌时间为10-20min时，有效降低了油墨的固化收缩率的同时保证油墨各组分均匀混合。本申请人推测为：增加搅拌转速和延长搅拌时间有助于填料均匀分散，抑制团聚，使油墨收缩应力均匀分散，降低固化收缩率。但进一步增加搅拌转速和延长搅拌时间会产生离心力，导致油墨各组分逐渐依附到机器内壁，无法达到均匀混合的作用，影响油墨性能。

有益效果：

1、通过限定添加环氧树脂与增韧剂的重量比为(8-14)：(3-5)，有效提高了油墨的耐热性和韧性的同时保持油墨良好的触变性。

2、通过限定添加环氧树脂与填料的重量比为(8-14)：(1-4)，有效降低了油墨的固化收缩率的同时保证油墨良好的耐热性和韧性。

3、通过限定添加填料的平均粒径为70-120nm，有效降低了油墨的固化收缩率的同时保证油墨收缩应力均匀、有效分散。

4、通过选择添加填料为沉淀硫酸钡与二氧化钛P25的组合，且二者重量比为1：(2.5-5.5)时，在保证油墨耐老化性能的同时油墨中填料的分散性更好。

5、通过调节制备过程中混合物料分散工序的搅拌转速为 800-1000r/min、搅拌时间为10-20min，有效降低了油墨的固化收缩率的同时保证油墨各组分均匀混合。

6、本发明制得的塞孔油墨组合物通过优化原料组分配比和制备流程，控制生产成本的同时保证影响塞孔油墨开裂的相关性能良好。

具体实施方式

实施例

实施例1

实施例1提供了一种塞孔油墨组合物，由主剂A和固化剂B按4： 1的质量比配制而成；

所述主剂A，按重量份数，包括以下组分：环氧树脂55份，增韧剂20份，溶剂13份，填料15份，抗氧剂1份，光引发剂1份，流平剂1份，消泡剂1份，触变剂1份；

所述固化剂B，按重量份数，包括以下组分：固化剂25份，固化剂促进剂1份，固化剂稀释剂1份；

所述环氧树脂为昆山南亚生产的NPEL-128双酚A型环氧树脂；

所述增韧剂为羧基液体丁腈橡胶，型号为兰州石化生产的280型羧基液体丁腈橡胶；

所述填料为粒径350nm的沉淀硫酸钡(浙长鸿亿ZH-102改性沉淀硫酸钡)和粒径20nm的二氧化钛P25(赢创Aeroxide TiO₂ P25) 的组合，二者质量比为1：4；

所述溶剂为燕山石化生产的乙二醇；

所述固化剂为广州瑞狮生产的四氢苯酐；

所述固化促进剂为森菲达生产的693-98-1型2-甲基咪唑；

所述固化剂稀释剂为祥盛化工生产的无水乙醇；

所述光引发剂为光易化工生产的光引发剂184；

所述抗氧化剂为生产的安锐鑫抗氧化剂BHT；

所述流平剂为锦州石化生产的异丙醇；

所述消泡剂为东莞市国中新材料研究所生产的DU-155磷酸三丁酯；

所述触变剂为WACKER HDK生产的N20型气相二氧化硅；

一种塞孔油墨组合物的制备方法，包括以下步骤：

S1、按重量份数称取环氧树脂、增韧剂、溶剂、填料、抗氧剂、光引发剂、流平剂、消泡剂、触变剂，放入搅拌釜中，搅拌均匀得到主剂A；

S2、按重量份数称取固化剂、固化剂促进剂、固化剂稀释剂，放入搅拌釜中，搅拌均匀得到固化剂B；

S3、将主剂A与固化剂B按重量比4：1混合，放入搅拌釜中，搅拌均匀得到混合物料后，放入研磨机中研磨1h，再放入分散机中搅拌15min，调节搅拌转速为850r/min、温度为25℃，用日本理音公司生产的VT06粘度计检测混合物料黏度达到30Pas后过滤(未达到时重复研磨和分散步骤)，得到塞孔油墨组合物。

实施例2

实施例2的实施方式同实施例1；不同的是，实施例2中双酚A 型环氧树脂加入的重量份数为60份，羧基液体丁腈橡胶加入的重量份数为15份。

实施例3

实施例3的实施方式同实施例1；不同的是，实施例3中双酚A 型环氧树脂加入的重量份数为60份，沉淀硫酸钡加入的重量份数为 2份，二氧化钛P25加入的重量份数为8份。

实施例4

实施例4的实施方式同实施例1；不同的是，实施例4中沉淀硫酸钡加入的重量份数为2.5份，二氧化钛P25加入的重量份数为12.5 份。

实施例5

对实施例5的实施方式同实施例1；不同的是，实施例5中填料为上海茂果生产的粒径100nm的氧化铝。

对比例1

对比例1的实施方式同实施例1；不同的是，对比例1中双酚A 型环氧树脂加入的重量份数为70份，羧基液体丁腈橡胶加入的重量份数为5份。

对比例2

对比例2的实施方式同实施例1；不同的是，对比例2中双酚A 型环氧树脂加入的重量份数为40份，沉淀硫酸钡加入的重量份数为 6份，二氧化钛P25加入的重量份数为24份。

对比例3

对比例3的实施方式同实施例1；不同的是，对比例3中沉淀硫酸钡加入的重量份数为1份，二氧化钛P25加入的重量份数为14份。

对比例4

对比例4的原料比例同实施例1；不同的是，对比例4制备过程中分散操作时，调节分散机的搅拌转速为1200r/min、搅拌时间为 30min。

性能测试方法

选取厚度为2mm的铜板上开有直径为0.6mm的通孔，用实施例 1-4、对比例1-5得到的塞孔油墨组合物印刷在铜板开孔侧表面后静置20min，经75℃下、40min预烤后进行曝光和显影，采用75℃、30min， 90℃、60min，110℃、40min，150℃、60min的方式进行分段后烤，完成固化。

1、均匀性：色差是表现油墨印刷均匀性最为直观的方式，使用色差仪对上述各组固化后得到的塞孔油墨铜板进行色差检测，设置实施例1塞孔固化所得铜板中心点为标准色，分别检测各铜板各处色差最高值与最低值，并分别计算色差差值，测得数据记入表1。

2、耐热性：对实施例1-4、对比例1-5固化后得到的塞孔油墨铜板在288℃锡液中浸锡3次，观察油墨开裂的塞孔个数，并记入表1。

3、韧性：观察上述各组固化后得到的塞孔油墨铜板上油墨开裂的塞孔个数，并记入表1。

4、固化收缩率：对实施例1-4，对比例1-5得到的塞孔油墨组合物进行固化收缩率测试，测试方法采用比重瓶法，以25℃的纯净水为对照，计算出比重瓶的精确体积，然后用比重瓶测出完全固化前后塞孔油墨组合物的密度，固化收缩率＝(1-固化前密度/固化后密度) ×100％，测得数据记入表1。

性能测试数据

表1

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Claims (10)

1.一种塞孔油墨组合物，其特征在于：所述塞孔油墨组合物由主剂A和固化剂B按(8-15)：3的质量比配制而成；

所述主剂A，按重量份数，包括以下组分：环氧树脂50-60份，增韧剂10-25份，溶剂10-20份，填料10-20份，抗氧剂0.1-3份，光引发剂0.1-5份，流平剂0.01-2份，消泡剂0.01-1份，触变剂0.1-2份；所述固化剂B，按重量份数，包括以下组分：固化剂20-30份，固化剂促进剂0.1-2份，固化剂稀释剂0.1-5份。

2.根据权利要求1所述的塞孔油墨组合物，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、多元醇缩水甘油醚型环氧树脂中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的塞孔油墨组合物，其特征在于：所述增韧剂为羧基液体丁腈橡胶、端羧基液体丁腈橡胶、聚硫橡胶、液体硅橡胶、聚醚、聚砜、聚酰亚胺中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的塞孔油墨组合物，其特征在于：所述填料选自氧化铝、氧化镁、石墨、滑石粉、硫酸钡、钛酸钡、二氧化硅、二氧化钛、钛酸钙、硅微粉中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的塞孔油墨组合物，其特征在于：所述溶剂选自正丁醇、乙二醇、乙醚、丁醚、三甲苯、四甲苯、乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯及二元酸酯混合物中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的塞孔油墨组合物，其特征在于：所述固化剂选自脂肪多元胺、芳香胺、酸酐类、聚酰胺及改性胺类中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的塞孔油墨组合物，其特征在于：所述固化剂促进剂选自双氰胺、咪唑中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的塞孔油墨组合物，其特征在于：所述固化剂稀释剂选自乙醇、二乙二醇甲醚醋酸酯、丁醚、乙醚、三甲苯、四甲苯、乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯及二元酸酯混合物中的一种或几种。

9.一种根据权利要求1-8任一项所述的塞孔油墨组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1、准备环氧树脂50-60份、增韧剂10-25份、溶剂10-20份、填料10-20份、抗氧剂0.1-3份、光引发剂0.1-5份、流平剂0.01-2份、消泡剂0.01-1份、触变剂0.1-2份，放入搅拌釜中，搅拌均匀得到主剂A；

S2、准备固化剂20-30份、固化剂促进剂0.1-2份、固化剂稀释剂0.1-5份，放入搅拌釜中，搅拌均匀得到固化剂B；

S3、将主剂A与固化剂B混合，搅拌均匀得到混合物料，经研磨、分散、过滤，得到塞孔油墨组合物。

10.根据权利要求9所述的塞孔油墨组合物的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，所述分散操作时，调节分散机的搅拌转速为800-1000r/min、搅拌时间为10-20min。