CN115584054A - 一种聚丙烯β晶成核剂组合物及其应用 - Google Patents
一种聚丙烯β晶成核剂组合物及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种聚丙烯β晶成核剂组合物及其应用，属于聚丙烯树脂成核剂技术领域。本发明的一种聚丙烯β晶成核剂组合物，包括以下质量份数的组分：17％‑63％离子化合物、6％‑25％缚酸剂、31％‑69％抗氧剂；所述离子化合物由金属阳离子和二元羧酸阴离子组成。本发明的技术方案提供的聚丙烯β晶成核剂组合物拓展了聚丙烯成核剂的应用范围，能够有效的应用于聚丙烯产品的制备上，在制备中有良好的成核效率，成核结果稳定，并且制备得到的聚丙烯产品结晶峰温度高、抗冲击强度性能优异；本发明通过熔融共混的方法，将聚丙烯β晶成核剂组合物与聚丙烯混合，通过挤出或注塑成为β晶型聚丙烯塑料制品，制备方法简单，能够广泛用于工业β晶型聚丙烯塑料制品的制备。
Description
技术领域
本发明属于聚丙烯树脂成核剂技术领域，尤其涉及一种聚丙烯β晶成核剂组合物及其应用。
背景技术
聚丙烯(Polypropylene，PP)于1954年由意大利Natta教授首次合成并于1957年实现工业化生产。作为通用型热塑性树脂，聚丙烯具有机械性能好、无毒、相对密度低、耐热、耐化学药品、容易加工成型等优点，因而被广泛应用于石化、建筑、汽车、家电、包装等领域。但与此同时PP韧性较差，在低温下易脆断，加工过程中收缩率大、抗蠕变性差，结晶速度慢、加工效率低等缺点，限制了PP的推广和使用。聚丙烯为半结晶聚合物，其力学性能主要取决于分子链的等规结构和加工成制品后的晶型。聚丙烯随着结晶条件不同，PP可以形成α、β、γ和拟六方晶型等几种晶型结构。α晶型属单斜晶系，是最常见的也是稳定性最好的晶型；β晶型属六方晶系，是一种热力学不稳定而动力学很稳定的晶型，只能在特殊的情况下得到，如通过制备过程中的剪切和加压操作或加成核剂的方法得到。对于聚丙烯来说，已有的技术主要是从共混和多相共聚方面来改进抗冲聚丙烯的冲击性能，β晶型聚丙烯同样也可以提高聚丙烯的冲击韧性和较高的热变形温度，通过在聚丙烯中加入β晶成核剂是最简单有效的获得高含量β晶聚丙烯的方法。加入β晶型成核剂可有效提高聚丙烯的结晶温度和结晶速率，进而提高聚丙烯中β晶型的含量，从而提高聚丙烯的抗冲击性能。
目前的聚丙烯β晶成核剂研究和应用，主要组分是燃染料类、酰胺类、二羧酸盐类、稀土类等聚丙烯β晶成核剂。在DE-A-3610644、EP0682066、CN1004076B等专利中公开的某些第IIa族元素的盐类或其他与特定二元羧酸的复合物或化合物，如硬脂酸钙/庚二酸复合物或庚二酸钙。EP0887475、CN1210103中亚氨酸与周期表中第IIa族金属元素形成的盐类。1994年日本新理化公司报的一类芳酰胺类物质，主要包括苯二甲酸环己酰胺和萘二甲酸环己酰胺。CN1114651C中公开了一种由位于周期表IIIB族的稀土元素的C4-C28羧酸和/或其衍生物按100:10-500的重量配比符合而成的一种新型聚丙烯β晶成核剂及其应用；CN102181092A中公开了聚丙烯β晶成核剂四氢邻苯二甲酸钡、四氢邻苯二甲酸钙等四氢苯酐的羧酸金属盐化合物。进一步的，CN10255863A公开了由四氢邻苯二甲酸钡、四氢邻苯二甲酸钙等分别与水滑石或碳酸钙等辅助剂按比例混合而成的β晶成核剂组合物及其应用，发现经β晶成核剂组合物改性的聚丙烯，抗冲击强度提高的同时，还能提高聚丙烯的弯曲模量。这些大部分报道成核剂种类及其成核效果，也仅少量报道了部分成核剂与辅助添加剂的作用。实验研究中发现，辅助添加剂尤其是缚酸剂对成核剂成核效果影响较大，因此考察成核剂体系与聚丙烯中其他添加剂体系的配伍性，为聚丙烯助剂体系的开发提供指导。
此外，在β晶型成核剂应用时遇到的一个难题是，由于β晶型属六方晶系，是一种热力学不稳定而动力学很稳定的晶型。因此在添加β晶成核剂时易受其他助剂的干扰，造成成核剂的成核效果不稳定。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种具有高效的成核效率、成核结果稳定、宏观应用性能优异的聚丙烯β晶成核剂组合物及其应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种聚丙烯β晶成核剂组合物，包含以下质量百分数的组分：17％-65％离子化合物、5％-25％缚酸剂、30％-70％抗氧剂；所述离子化合物由金属阳离子和二元羧酸阴离子组成。
本发明通过选用合适的组成成分及含量得到一种聚丙烯β晶成核剂组合物，该组合物能够用于聚丙烯的制备中，在聚丙烯的制备中有良好的成核效率，成核结果稳定，并且应用此组合物制备得到的聚丙烯混合物结晶峰温度高、抗冲击强度性能优异。
作为本发明所述聚丙烯β晶成核剂组合物的优选实施方式，所述聚丙烯β晶成核剂组合物，包含以下质量百分数的组分：30％-46％离子化合物、9％-25％缚酸剂、31％-60％抗氧剂；
当聚丙烯β晶成核剂组合物的组成成分的含量在上述含量范围内时，得到的聚丙烯β晶成核剂组合物应用于聚丙烯的合成上时，得到的聚丙烯结晶温度更高，抗冲击强度更大。
作为本发明所述聚丙烯β晶成核剂组合物的优选实施方式，所述金属阳离子为锌离子、钙离子、镁离子、铜离子、铝离子、镉离子中的任意一种；所述二元羧酸阴离子为戊二酸根、己二酸根、庚二酸根、辛二酸根、壬二酸根、邻苯二甲酸根、间苯二甲酸根、对苯二甲酸根、邻羧基苯乙酸根、间羧基苯乙酸根、对羧基苯乙酸根、邻苯二乙酸根、间苯二乙酸根、对苯二乙酸根中的任意一种；
采用上述范围内的金属阳离子和二元羧酸阴离子组成的离子化合物作为聚丙烯β晶成核剂组合物中的一个组分，一方面能够避免直接使用二元羧酸与对应的金属氧化物或金属氢氧化物反应不充分、转化率低、残留多的问题，一方面能避免加入的二元羧酸或金属氧化物对后续挤出操作设备的腐蚀与损坏，另一方面，直接采用上述的离子化合物组成的聚丙烯β晶成核剂组合物应用于聚丙烯聚合物的合成时，能够很好的分散在聚丙烯基体树脂中，不易团聚，因此，成核效率高。
作为本发明所述聚丙烯β晶成核剂组合物的优选实施方式，所述缚酸剂为水滑石或滑石粉。
水滑石是层状双金属氢氧化物，滑石粉是一种工业产品，为硅酸镁盐类矿物滑石族滑石，主要成分为含水硅酸镁，也为层状结构；一方面，水滑石和滑石粉都呈碱性，在聚丙烯β晶成核剂组合物起着缚酸的作用，同时，由于两者都具有独特的层状结构，因此能够扩大缚酸的面积，起到及时有效的缚酸作用，从而使得应用聚丙烯β晶成核剂组合物制备聚丙烯聚合物产品时，成核效率高，制备得到的产品结晶峰温度高、抗冲击强度好；另一方面，水滑石和滑石粉都具有很好的润滑性、流动性，因此，在聚丙烯β晶成核剂组合物应用到聚丙烯聚合物的合成过程中能够增强组合物在聚丙烯基体树脂中的分散性，从而使组合物不易团聚，提升成核效率，加强成核结果的稳定性。
作为本发明所述聚丙烯β晶成核剂组合物的优选实施方式，所述水滑石为镁铝水滑石或DHT-4A。
作为本发明所述聚丙烯β晶成核剂组合物的优选实施方式，所述离子化合物与缚酸剂的质量比为(1-10)：1。
作为本发明所述聚丙烯β晶成核剂组合物的优选实施方式，所述离子化合物与缚酸剂的质量比为(2.5-5)：1。
当离子化合物和缚酸剂的质量比在上述范围内时，缚酸剂能够很好的与离子化合物作用，起到良好的缚酸作用，从而使制备得到的产品的结晶峰温度和抗冲击强度的综合效果最优。
作为本发明所述聚丙烯β晶成核剂组合物的优选实施方式，所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂或受阻酚类抗氧剂。
作为本发明所述聚丙烯β晶成核剂组合物的优选实施方式，所述亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168；所述受阻酚类抗氧剂为受阻酚抗氧剂1010、受阻酚抗氧剂1098、受阻酚抗氧剂1076中的至少一种。
另外，本发明还提供了聚丙烯β晶成核剂组合物在制备β晶型聚丙烯聚合物中的应用。
作为本发明所述应用的优选实施方式，所述制备的步骤为：将聚丙烯β晶成核剂组合物与聚丙烯基体树脂混合均匀，接着进行挤出，得β晶型聚丙烯聚合物。
作为本发明所述应用的优选实施方式，所述挤出利用的设备是螺杆挤出机。
作为本发明所述应用的优选实施方式，所述螺杆挤出机的挤出温度为180-250℃，螺杆转速为50-500r/min。
作为本发明所述应用的优选实施方式，所述制备的步骤为：将聚丙烯β晶成核剂组合物与聚丙烯基体树脂混合均匀，接着进行注塑、吹塑、压塑、滚塑、搪塑或挤塑，得β晶型聚丙烯聚合物。
作为本发明所述应用的优选实施方式，所述聚丙烯基体树脂为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯。
作为本发明所述应用的优选实施方式，所述聚丙烯基体树脂为均聚聚丙烯。
作为本发明所述应用的优选实施方式，所述聚丙烯β晶成核剂组合物与聚丙烯基体树脂的质量比为(0.25-1):100。
作为本发明所述应用的优选实施方式，所述聚丙烯β晶成核剂组合物与聚丙烯基体树脂的质量比为(0.34-0.64):100。
当聚丙烯β晶成核剂组合物与聚丙烯基体树脂的比值在上述含量范围内时，得到的聚丙烯β晶成核剂组合物应用于聚丙烯的合成上时，得到的聚丙烯聚合物结晶温度更高，抗冲击强度更大。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
第一：本发明的技术方案提供的聚丙烯β晶成核剂组合物拓展了聚丙烯成核剂的应用范围，本发明的成核剂能够有效的应用于聚丙烯产品的制备上，在聚丙烯的制备中有良好的成核效率，成核结果稳定，并且应用此组合物制备得到的聚丙烯聚合物产品结晶峰温度高、抗冲击强度性能优异；
第二：本发明通过熔融共混的方法，将聚丙烯β晶成核剂组合物与聚丙烯混合，通过挤出造粒获得β晶型聚丙烯树脂母粒，也可挤出、注塑成为β晶型聚丙烯塑料制品，制备方法简单，能够广泛用于工业β晶型聚丙烯塑料制品的制备。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
1、工艺参数
挤出工艺参数如表1，
表1：挤出条件
注塑工艺参数如表2，
表2：注塑条件
2、测试方法
1)抗冲击强度：应用冲击试验机对测试产品的冲击性能进行测试，得抗冲击强度数值；其中，测试过程遵照ASTM D256-2006的规定；
2)结晶峰温度：应用差示扫描量热仪对测试产品的结晶峰温度进行表征，其中DSC升降温速率为10℃/min；
说明：所有作为成核剂的测试材料在使用和与聚丙烯基体树脂混合之前都进行干燥；每个试验组使用的试剂、原料、设备、操作的环境都保持一致，即试验组之间保持平行试验，但是试验组与试验组之间可能略有差别；其中，均聚聚丙烯采用茂名石化PPH-T03聚丙烯。
3、试验组Ⅰ：制备过程中组分添加方式对均聚聚丙烯产品性能的影响
实施例1
将不同质量的己二酸锌，0.4克缚酸剂DHT-4A与1克抗氧剂1010和1克抗氧剂168先混和均匀后，再与1000克等规聚丙烯粉料在高速混合机中混合均匀。己二酸锌的添加量为0.5克，1克，2克和4克。将混合物加入到双螺杆挤出机中进行挤出，制备得到含有β晶成核剂组合物和聚丙烯树脂的混合物，然后注塑成标准样条。
对比例1
将不同质量的己二酸锌，0.4克缚酸剂DHT-4A与1克抗氧剂1010和1克抗氧剂168、1000克均聚聚丙烯粉料直接在高速混合机中混合均匀。己二酸锌的添加量为0.5克，1克，2克和4克。将混合物加入到双螺杆挤出机中进行挤出，制备得到含有β晶成核剂组合物和聚丙烯树脂的混合物，然后注塑成标准样条。
对比例2
将不同质量的己二酸锌，0.4克缚酸剂DHT-4A混合后再与1克抗氧剂1010和1克抗氧剂168混合，再与1000克等规聚丙烯粉料在高速混合机中混合均匀。己二酸锌的添加量为0.5克，1克，2克和4克。将混合物加入到双螺杆挤出机中进行挤出，制备得到含有β晶成核剂组合物和聚丙烯树脂的混合物，然后注塑成标准样条。
效果例1
将实施例1和对比例1-2制备得到的产品进行抗冲击性能和结晶峰温度测试，其中，当己二酸锌的添加量为0.5克时，聚丙烯β晶成核剂组合物与聚丙烯基体树脂的质量比为0.29:100，当己二酸锌的添加量为1克时，聚丙烯β晶成核剂组合物与聚丙烯基体树脂的质量比为0.34:100，当己二酸锌的添加量为2克时，聚丙烯β晶成核剂组合物与聚丙烯基体树脂的质量比为0.44:100，当己二酸锌的添加量为4克时，聚丙烯β晶成核剂组合物与聚丙烯基体树脂的质量比为(0.64:100)；制备得到的产品的结晶峰温度见表3，抗冲击性能见表4。
表3：产品结晶峰温度
表4：产品抗冲击强度
从表3中可以看出，先制备好聚丙烯β晶成核剂组合物，然后将其作为一个整体与聚丙烯基体树脂共混时，得到的产品的结晶峰温度最高，即将聚丙烯β晶成核剂组合物作为一个整体还是将其组分分开依次混合对空白聚丙烯的结晶过程有一定的影响；在实施例1中，产品的结晶温度分别提高了4.6℃，6.7℃，7.2℃和8.6℃，在对比例1中，产品的结晶温度分别提高了4.3℃，6.6℃，6.9℃和8.3℃，在对比例2中，结晶温度提高了3.3℃，3.9℃，4.3℃和5.7℃，从温度的提升角度可以看出，实施例1的添加方式对产品的结晶温度的提升效果最好；
从表4中可以看出，随着己二酸锌的加入，对比例1的抗冲击强度随浓度增加分别提高至155.3J/m，188.4J/m，190.5J/m和163.7J/m，对比例2中抗冲击强度分别提高至156.4J/m，185.3J/m，188.7J/m和153.4J/m，实施例1中抗冲击强度分别提高至159.7J/m，190.2J/m，191.2J/m和164.3J/m，说明实施例1的添加方式对产品的冲击强度的提升效果最好。
4、试验组Ⅱ：缚酸剂的种类对均聚聚丙烯产品性能的影响
实施例2
本实施例与实施例1完全一样。
对比例3
本对比例与实施例1的唯一差别是将实施例1中的缚酸剂DHT-4A改为硬脂酸钙。
效果例2
将实施例2和对比例3制备得到的产品进行抗冲击性能和结晶峰温度测试，并与空白聚丙烯基体树脂以及往空白聚丙烯基体树脂中只加入己二酸锌(对照组)制备得到的产品进行比较，其中，结晶峰温度见表5，抗冲击性能见表6。
表5：产品结晶峰温度
表6：产品抗冲击强度
从表5中可以看出，添加硬脂酸钙和抗氧剂或DHT-4A和抗氧剂时，产品的结晶峰温度与空白聚丙烯基体树脂一致，即硬脂酸钙和抗氧剂或DHT-4A和抗氧剂不会影响空白聚丙烯基体树脂的结晶过程；当加入己二酸锌后，对照组的结晶温度分别提高了1.9℃，2.1℃，2.9℃和5.3℃；实施例2中，产品的结晶温度分别提高了3.7℃，3.9℃，4.3℃和5.7℃；但是在对比例3中，由于硬脂酸钙的加入，产品的结晶温度仅提高了-0.3℃，0.1℃，1.2℃和3.3℃；由此可以发现，己二酸锌、DHT-4A和抗氧剂组成的聚丙烯β晶成核剂组合物与聚丙烯基体树脂混合制备得到的产品的结晶温度高于往空白聚丙烯基体树脂中单独添加己二酸锌的产品，即己二酸锌、DHT-4A和抗氧剂三者具有协同效应，能够加快产品的结晶速率，而如果将聚丙烯β晶成核剂组合物中的缚酸剂DHT-4A改为硬脂酸钙，则会降低产品的结晶速率，进一步说明了聚丙烯β晶成核剂组合物中三种成分的协同作用；
从表6中可以看出，相比于空白聚丙烯基体树脂，添加硬脂酸钙和抗氧剂或DHT-4A和抗氧剂后的对比例3和实施例2的产品抗冲击强度分别提高了8.5J/m和9.3J/m；随着己二酸锌的加入，对照组产品的抗冲击强度随浓度增加分别提高至168.4J/m，175.7J/m，117.5J/m和60.9J/m；在实施例2中，由于DHT-4A、抗氧剂与己二酸锌具有协同效应，其抗冲击强度分别提高至161.9J/m，186.4J/m，86.8J/m和155.1J/m，当己二酸锌添加量为2克，即聚丙烯β晶成核剂组合物与聚丙烯基体树脂的质量比为0.44:100时，产品的抗冲击强度达到最大，提升幅度为454％；而在对比例3中，产品的抗冲击强度最高仅为107.4J/m。因此，聚丙烯β晶成核剂组合物中缚酸剂为DHT-4A时与聚丙烯基体树脂混合得到的产品能大幅提高聚丙烯的抗冲击强度，更利于聚丙烯产品的应用；此也进一步说明了聚丙烯β晶成核剂组合物中三种成分的协同作用。
5、试验组Ⅲ：离子化合物的种类对均聚聚丙烯产品性能的影响
实施例3
本实施例与实施例1的唯一差别是将实施例1中的己二酸锌改为邻苯二甲酸锌。
对比例4
本对比例与实施例3的唯一差别是将实施例1中的缚酸剂DHT-4A改为硬脂酸钙。
效果例3
将实施例3和对比例4制备得到的产品进行抗冲击性能和结晶峰温度测试，并与空白聚丙烯基体树脂以及往空白聚丙烯基体树脂中只加入邻苯二甲酸锌(对照组)制备得到的产品进行比较，其中，结晶峰温度见表7，抗冲击性能见表8。
表7：产品结晶峰温度
表8：产品抗冲击强度
从表7中可以看出，单独添加硬脂酸钙和抗氧剂或DHT-4A和抗氧剂时，产品的结晶峰温度与空白聚丙烯基体树脂一致，即硬脂酸钙和抗氧剂或DHT-4A和抗氧剂不会影响空白聚丙烯基体树脂的结晶过程；当加入邻苯二甲酸锌后，对照组的结晶温度分别提高了1.6℃，2.0℃，2.6℃和4.4℃；在实施例3中，产品的结晶温度分别提高了3.8℃，4.3℃，4.9℃和6.2℃；但是在对比例4中，由于硬脂酸钙和抗氧剂的加入，产品的结晶温度仅提高了-0.2℃，0.2℃，0.4℃和1.3℃；由此可以发现，邻苯二甲酸锌、缚酸剂DHT-4A和抗氧剂组成的聚丙烯β晶成核剂组合物与聚丙烯基体树脂混合制备的产品的结晶温度高于往空白聚丙烯基体树脂中单独添加邻苯二甲酸锌的产品，即邻苯二甲酸锌、缚酸剂DHT-4A和抗氧剂三者具有协同效应，能够加快产品的结晶速率，而如果将聚丙烯β晶成核剂组合物中的缚酸剂DHT-4A改为硬脂酸钙，则会降低产品的结晶速率，进一步说明了聚丙烯β晶成核剂组合物中三种成分的协同作用；
从表8中可以看出，相比于空白聚丙烯基体树脂，添加硬脂酸钙和抗氧剂或DHT-4A和抗氧剂后的对比例4和实施例3的产品抗冲击强度分别提高了5.9J/m和8.1J/m；随着邻苯二甲酸锌的加入，对照组的抗冲击强度随浓度增加分别提高至143.3J/m，157.6J/m，108.5J/m和55.9J/m；在实施例3中，由于缚酸剂DHT-4A与邻苯二甲酸锌具有协同效应，其抗冲击强度分别提高至153.7J/m，173.5J/m，174.1J/m和133.6J/m；在当邻苯二甲酸锌添加量为2克，即聚丙烯β晶成核剂组合物与聚丙烯基体树脂的质量比为0.44:100时，产品的抗冲击强度达到最大，提升幅度为300％；而在对比例4中，产品的抗冲击强度最高仅为96.7J/m。因此，聚丙烯β晶成核剂组合物中缚酸剂为DHT-4A时与聚丙烯基体树脂混合得到的产品能大幅提高聚丙烯的抗冲击强度，更利于聚丙烯产品的应用；此也进一步说明了聚丙烯β晶成核剂组合物中三种成分的协同作用。
同时，从表5与表7、表6与表8的分别对比中，可以发现，聚丙烯β晶成核剂组合物中离子化合物选用己二酸锌或邻苯二甲酸锌对产品的结晶峰温度的提高幅度以及对抗冲击强度的提高幅度差异极微小，说明己二酸锌或邻苯二甲酸锌都是离子化合物的优选具体化合物。
6、试验组Ⅳ：组分的添加与否对均聚聚丙烯产品性能的影响
对比例5
本对比例与实施例1的唯一差别是不添加实施例1中的抗氧剂。
对比例6
本对比例与实施例1的唯一差别是不添加实施例1中的缚酸剂。
效果例4
将对比例5和对比例6制备得到的产品进行抗冲击性能和结晶峰温度测试，并与空白聚丙烯基体树脂以及往空白聚丙烯基体树脂中只加入己二酸锌(对照组)制备得到的产品进行比较，其中，结晶峰温度见表9，抗冲击性能见表10。
表9：产品结晶峰温度
表10：产品抗冲击强度
从表9中可以看出，对比例5和对比例6产品的结晶温度均比空白聚丙烯基体树脂低；随着己二酸锌的浓度增加，空白聚丙烯基体树脂的结晶温度分别提高了1.3℃，2.1℃，3.1℃和4.0℃；而对比例5中聚丙烯组合物的结晶峰温度分别提高了1.2℃，2.0℃，3.4℃和4.2℃；对比例6中的聚丙烯组合物结晶温度分别提高了0.2℃，0.6℃，3.1℃和3.8℃；不加抗氧剂或缚酸剂会导致聚丙烯结晶温度的降低，但不加抗氧剂的降低程度大于不加缚酸剂的降低程度；与表3中的实施例1的数据相比，提高的幅度远不及表3中披露的幅度，说明不加抗氧剂和/或不加缚酸剂都会明显降低产品的结晶峰温度，因此，进一步说明了聚丙烯β晶成核剂组合物中三种成分的缺一不可；
从表10中可以看出，相比于空白聚丙烯基体树脂，不添加抗氧剂或缚酸剂的产品抗冲击强度发生明显下降；随着己二酸锌添加量的增加，空白聚丙烯基体树脂的抗冲击强度分别提高了61.4J/m，57.0J/m，45.6J/m和-2.2J/m；在对比例5中，相比于空白聚丙烯基体树脂，产品的抗冲击强度分别提高了61.4J/m，57J/m，45.6J/m和-2.2J/m；在对比例6中，相比于空白聚丙烯基体树脂，聚丙烯组合物的抗冲击强度分别提高了60.0J/m，53.2J/m，42.1J/m和-1.6J/m；与表4中的实施例1的数据相比，提高的幅度远不及表4中披露的幅度，说明不加抗氧剂和/或不加缚酸剂都会明显降低产品的抗冲击性能，因此，进一步说明了聚丙烯β晶成核剂组合物中三种成分的缺一不可。
7、试验组Ⅴ：组分的含量对均聚聚丙烯产品性能的影响
实施例4
称取30％己二酸锌(1.32克)，25％缚酸剂滑石粉(1.1克)与45％抗氧剂168(1克)和抗氧剂1098(0.98克)、1000克均聚聚丙烯粉料直接在高速混合机中混合均匀，即聚丙烯β晶成核剂组合物与聚丙烯基体树脂的质量比为0.44:100。将混合物加入到双螺杆挤出机中进行挤出，制备得到含有β晶成核剂组合物和聚丙烯树脂的混合物，然后注塑成标准样条。
实施例5
称取25％己二酸锌(1.1克)，6％缚酸剂滑石粉0.264克与69％抗氧剂168(1.518克)和抗氧剂1098(1.518克)、1000克均聚聚丙烯粉料直接在高速混合机中混合均匀，即聚丙烯β晶成核剂组合物与聚丙烯基体树脂的质量比为0.44:100。将混合物加入到双螺杆挤出机中进行挤出，制备得到含有β晶成核剂组合物和聚丙烯树脂的混合物，然后注塑成标准样条。
对比例7
称取70％己二酸锌(3.08克)，4％缚酸剂滑石粉(0.176克)与13％抗氧剂168(0.572克)和抗氧剂1098(0.572克)、1000克均聚聚丙烯粉料直接在高速混合机中混合均匀，即聚丙烯β晶成核剂组合物与聚丙烯基体树脂的质量比为0.44:100。将混合物加入到双螺杆挤出机中进行挤出，制备得到含有β晶成核剂组合物和聚丙烯树脂的混合物，然后注塑成标准样条。
效果例5
将实施例4-5和对比例7制备得到的产品进行抗冲击性能和结晶峰温度测试，其中，结晶峰温度和抗冲击性能见表11。
表11：产品结晶峰温度和抗冲击性能
从表11中可以看出，实施例4中产品的结晶温度提高了8.1℃，抗冲击强度从38.7J/m提升至189.2J/m；实施例5中产品的结晶温度提高了6.1℃，抗冲击强度从38.7J/m提升至168.6J/m；而对比例7中产品的结晶温度只提高了2.9℃，抗冲击强度从38.7J/m提升至128.4J/m；说明在本发明给出的聚丙烯β晶成核剂组合物的含量范围内的组合物添加进聚丙烯基体树脂中制备得到的产品的结晶峰温度和抗冲击强度都明显提升，同时在优选范围内制备得到的产品的结晶峰温度和抗冲击强度提升更显著；
同时，还可以将实施例4-5的数据与实施例1中表3和表4己二酸的添加量为2克时的数据进行对比，发现实施例4与实施例1中的结晶峰温度和抗冲击强度的数值接近，实施例5中的数据比实施例4和实施例1中数据稍差，因此，进一步说明在本发明给出的组合物组成成分的含量范围内的可行性以及优选范围内的结果更优异。
8、试验组Ⅵ：组合物与聚丙烯的比例对均聚聚丙烯产品性能的影响
实施例6
称取30％己二酸锌(3克)，25％缚酸剂滑石粉(2.5克)与45％抗氧剂168(2克)和抗氧剂1098(2.5克)、1000克均聚聚丙烯粉料直接在高速混合机中混合均匀，即聚丙烯β晶成核剂组合物与聚丙烯基体树脂的质量比为1:100。将混合物加入到双螺杆挤出机中进行挤出，制备得到含有β晶成核剂组合物和聚丙烯树脂的混合物，然后注塑成标准样条。
对比例8
称取30％己二酸锌(6克)，25％缚酸剂滑石粉(5克)与45％抗氧剂168(4克)和抗氧剂1098(5克)、1000克均聚聚丙烯粉料直接在高速混合机中混合均匀，即聚丙烯β晶成核剂组合物与聚丙烯基体树脂的质量比为2:100。将混合物加入到双螺杆挤出机中进行挤出，制备得到含有β晶成核剂组合物和聚丙烯树脂的混合物，然后注塑成标准样条。
效果例5
将实施例6和对比例8制备得到的产品进行抗冲击性能和结晶峰温度测试，其中，结晶峰温度和抗冲击性能见表12。
表12：产品结晶峰温度和抗冲击性能
| 空白聚丙烯基体树脂 | 对比例8 | 实施例6 | |
| 结晶峰温度(℃) | 120.3 | 122.2 | 127.9 |
| 抗冲击强度(J/m) | 38.7 | 111.3 | 188.6 |
从表12中可以看出，实施例6中产品的结晶温度提高了7.6℃，抗冲击强度从38.7J/m提升至188.6J/m；而对比例8中产品的结晶温度只提高了1.9℃，抗冲击强度从38.7J/m提升至111.3J/m；说明在本发明给出的聚丙烯β晶成核剂组合物的含量范围内的组合物添加进聚丙烯基体树脂中制备得到的产品的结晶峰温度和抗冲击强度都明显提升，同时将实施例6的数据与实施例4的数据进行比较可以发现，实施例6与实施例4得到的产品的结晶峰温度和抗冲击强度的数据差异不大，但实施例4中的数据略优于实施例6中的数据，说明在本发明的进一步优选的范围值能提供更优异的产品性能。
9、试验组Ⅶ：组合物中离子化合物与缚酸剂的质量比对均聚聚丙烯产品性能的影响
实施例7
本实施例同实施例1一致；
其中当加入的己二酸锌的质量为0.5克时，己二酸锌与缚酸剂的质量比为1.25:1，当加入的己二酸锌的质量为1克时，己二酸锌与缚酸剂的质量比为2.5:1，当加入的己二酸锌的质量为2克时，己二酸锌与缚酸剂的质量比为5:1，当加入的己二酸锌的质量为4克时，己二酸锌与缚酸剂的质量比为10:1。
对比例9
将0.3克己二酸锌，0.4克缚酸剂DHT-4A与1克抗氧剂1010和1克抗氧剂168、1000克均聚聚丙烯粉料直接在高速混合机中混合均匀，其中己二酸锌与缚酸剂的质量比为0.75:1；将混合物加入到双螺杆挤出机中进行挤出，制备得到含有β晶成核剂组合物和聚丙烯树脂的混合物，然后注塑成标准样条。
效果例6
将实施例7和对比例9制备得到的产品进行抗冲击性能和结晶峰温度测试，其中，结晶峰温度和抗冲击性能见表13。
表13：产品结晶峰温度和抗冲击性能
从表13中可以看出，实施例7中的己二酸锌与缚酸剂的质量比在(1-10)：1的范围内，得到的产品的结晶峰温度和抗冲击强度都可以接受，其中，当己二酸锌与缚酸剂的质量比在(2.5-5)：1的范围内时，得到的产品的结晶峰温度和抗冲击强度综合效果最优，对比例9中的己二酸锌与缚酸剂的质量比为0.75:1，即不在(1-10)：1的范围内，得到的产品的结晶峰温度和抗冲击强度综合效果明显劣于实施例7中得到的产品的结晶峰温度和抗冲击强度。
最后应当说明的是，以上实施例以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种聚丙烯β晶成核剂组合物，其特征在于，包含以下质量百分数的组分：17％-63％离子化合物、6％-25％缚酸剂、31％-69％抗氧剂；
所述离子化合物由金属阳离子和二元羧酸阴离子组成。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯β晶成核剂组合物，其特征在于，包含以下质量百分数的组分：30％-46％离子化合物、9％-25％缚酸剂、31％-60％抗氧剂。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯β晶成核剂组合物，其特征在于，所述离子化合物与缚酸剂的质量比为(1-10)：1。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯β晶成核剂组合物，其特征在于，所述金属阳离子为锌离子、钙离子、镁离子、铜离子、铝离子、镉离子中的任意一种；所述二元羧酸阴离子为戊二酸根、己二酸根、庚二酸根、辛二酸根、壬二酸根、邻苯二甲酸根、间苯二甲酸根、对苯二甲酸根、邻羧基苯乙酸根、间羧基苯乙酸根、对羧基苯乙酸根、邻苯二乙酸根、间苯二乙酸根、对苯二乙酸根中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯β晶成核剂组合物，其特征在于，所述缚酸剂为水滑石或滑石粉。
6.如权利要求1-5任一项所述的聚丙烯β晶成核剂组合物在制备β晶型聚丙烯聚合物中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述制备的步骤为：将聚丙烯β晶成核剂组合物与聚丙烯基体树脂混合均匀，接着进行挤出，得β晶型聚丙烯聚合物；
或所述制备的步骤为：将聚丙烯β晶成核剂组合物与聚丙烯基体树脂混合均匀，接着进行注塑、吹塑、压塑、滚塑、搪塑或挤塑，得β晶型聚丙烯聚合物。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述聚丙烯基体树脂为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述聚丙烯β晶成核剂组合物与聚丙烯基体树脂的质量比为(0.25-1):100。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述聚丙烯β晶成核剂组合物与聚丙烯基体树脂的质量比为(0.34-0.64):100。
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