CN115583838A - 高温退火炉用耐火砖及其制造方法 - Google Patents

高温退火炉用耐火砖及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明揭示了一种高温退火炉用耐火砖及其制造方法，耐火砖包括如下质量百分比的原料，1‑3mm粒径的碳化硅颗粒15‑35％、≤1mm粒径的碳化硅颗粒20‑25％、≤0.088mm粒径的碳化硅颗粒20‑25％、＜0.2μm粒径的碳化硅细粉5‑15％、＜0.7μm粒径的活性氧化铝5‑10％、1‑3mm粒径的白刚玉颗粒0‑20％、以及≤0.088mm粒径的白刚玉细粉0‑12％；还包括原料质量的5‑7％的结合剂。本发明实现了耐火砖具备优异的化学稳定性、较高的导热系数、良好的抗热震稳定性、较高的高温抗折强度、较低的高温蠕变性。

Description

高温退火炉用耐火砖及其制造方法
技术领域
本发明属于耐火砖技术领域，尤其涉及一种高温退火炉用耐火砖及其制造方法。
背景技术
取向硅钢通常在环形炉或罩式炉中进行高温退火，来完成底层形成、二次再结晶和钢质净化等必要功能。工艺流程大体上可分为四个阶段：第一阶段：将脱碳后的卧式钢卷翻成立式钢卷装炉，在550-750℃排出MgO中的自由水和化合水；第二阶段：形成硅酸镁底层并发展二次再结晶，在约850-950℃开始形成Mg2SiO4底层，在约950-1050℃开始发展二次再结晶；第三阶段：在完成二次再结晶和形成底层后，保护气氛由氮氢混合气体切换为纯氢，在约1200℃保温约20h，完成脱S、N等杂质元素，以消除杂质造成的磁时效；第四阶段：将钢卷从1200℃左右冷却至室温。四个阶段组成一个完整的退火周期，一个周期通常要持续6-8天。可以看出，取向硅钢高温退火工序的运行工况较为复杂，如长时间处于1200℃的高温状态，部分加热区间处于湿度大的氧化性气氛，部分加热区间处于纯氢的还原性气氛，还有部分加热区间处于含H2S的腐蚀性气氛等。
立式钢卷要放置在支撑装置上进行高温退火，参见图1。由于涂覆有MgO的钢卷轴向导热系数远大于径向导热系数，因此在加热过程中，钢卷内部以轴向传热为主。在升温过程中，通常钢卷的上端面升温速度最快，钢卷内部的升温速度较慢，整个钢卷的最大温差可超过300℃。当钢卷温差过大时，不同钢卷位置处形成底层反应时的化学条件不同，就会导致产品表面产生色差、水印等表面缺陷。为准确获得钢卷在高温退火过程中的温差，常在钢卷内部至少两点位置埋入热电偶进行测温，图1中所指位置称为热点和冷点，并将温差称为冷热点温差，冷热点温差测试方法：钢卷在高温退火升温过程中，测量钢卷冷点与热点的温度，计算得到两位置的温度差值称为冷热点温差。
目前的钢卷支撑装置主要采用耐热不锈钢或刚玉莫来石砖制作。由于金属的导热系数相对较高，采用耐热不锈钢虽然可以有效减小钢卷内的温差，但在承重条件下容易变形，会加重钢卷下端面变形，成材率下降，而且金属支撑装置的制作和维护成本高；而采用刚玉莫来石砖虽然制造和维护成本较低，但材料的热导系数低，会导致钢卷内的温差增大，钢卷的表面质量不容易控制。此外，随着生产节奏加快，高温退火周期缩短、钢卷重量增大后，也需要开发一种满足取向硅钢高温退火复杂工况的导热系数高、使用成本低的综合使用效果优的支撑装置。
现有专利号为CN201410225264.7β-SiC/Si2N2O复相结合SiC窑具及制备方法，公开了纸浆废液作为结合剂，仅用纸浆废液作为结合剂的配方，成型超大型砖时，半成品坯体强度较低，半成品坯体在搬运和烘烤过程中有产生裂纹的风险。还公开了将混炼好的原料用振动成型机或摩擦压力机压制成耐火砖坯，由于砖型体积较大，加上具备很多细粉，泥料在模具内自然堆积，成型时上下表面优先达到致密层，而胚体内气体不易排出，砖坯内形成夹层，出现裂纹的缺陷。还公开了制得的砖坯在1200-1500℃埋碳条件下烧成，在高氢、高压以及中高温使用条件下与金属铁及其合金发生反应，降低了砖体使用寿命。
因此，需要开发的支撑装置材料要满足以下要求：优异的化学稳定性；较高的导热系数；良好的抗热震稳定性；较高的高温抗折强度；较低的高温蠕变性。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题，而提供高温退火炉用耐火砖及其制造方法，从而实现耐火砖具备优异的化学稳定性、较高的导热系数、良好的抗热震稳定性、较高的高温抗折强度、较低的高温蠕变性。为了达到上述目的，本发明技术方案如下：
高温退火炉用耐火砖，包括如下质量百分比的原料，1-3mm粒径的碳化硅颗粒15-35％、≤1mm粒径的碳化硅颗粒20-25％、≤0.088mm粒径的碳化硅颗粒20-25％、＜0.2μm粒径的碳化硅细粉5-15％、＜0.7μm粒径的活性氧化铝5-10％、1-3mm粒径的白刚玉颗粒0-20％、以及≤0.088mm粒径的白刚玉细粉0-12％；还包括原料质量的5-7％的结合剂。
具体的，所述结合剂包括如下质量分比例的软质粘土：纸浆废液：水＝1：1：1.5，纸浆废液比重1.3，所述结合剂还包括改性剂，改性剂为纸浆废液质量的0.05％。
高温退火炉用耐火砖制造方法，包括以下步骤：
1)将纸浆废液、软质粘土、改性剂、水按比例充分搅拌形成波美度介于45-55的结合剂悬浮液，备用；
2)将＜0.2μm粒径的碳化硅细粉和＜0.7μm粒径的活性氧化铝预先混合均匀，备用；
3)将碳化硅细粉和活性氧化铝的预混粉、以及原料的其他组分按比例一并混合，再投入额外比例的结合剂悬浮液，混合均匀；
4)混合好的半成品砖坯进行抽真空振动成型，排除原料内部的气体量；
5)半成品砖坯需要进行养护、烘烤；
6)烘烤后的半成品砖坯使用氧化烧成的方式烧结。
具体的，步骤2)碳化硅细粉和活性氧化铝混合的具体步骤为振动磨中共磨混合20-40min，经过高压混炼机中再次搅拌混合20-50min。
具体的，步骤4)抽真空振动成型具体步骤为振动成型压力大于2000吨，抽真空至真空度低于0.3个大气压。
具体的，步骤5)烘烤的具体步骤为烘烤后砖坯水分＜0.5％。
具体的，步骤6)烧结的具体步骤为烧成温度1400±10℃，烧成时间不低于12h。
具体的，还包括步骤7)高温退火工艺采用1150-1250℃，退火周期132-156h，冷热交替环境，氧化气氛与高氢还原气氛交替。
与现有技术相比，本发明高温退火炉用耐火砖及其制造方法的有益效果主要体现在：
使用本发明配方和工艺制作的高温退火炉用耐火砖具有导热系数高、承重性能好、使用寿命长等特点。相比传统刚玉莫来石耐火砖，本发明的导热系数由1.0-2.5W/(m·K)提高至＞10W/(m·K)，气孔率由16-20％下降至12-14％，热震稳定性次数由10-20次增加至＞20次，高温抗折强度从10-15Mpa提高至＞35Mpa，高温蠕变率由0.4-0.7％降低至＜0.4％，在高氢、高压及中高温使用条件下化学稳定性优异，不与环境气氛、金属铁及其合金发生反应，可以在不明显增加成本的情况下，降低取向硅钢在高温退火时的冷热点温差，进而可以改善产品表面质量，也可以降低高温退火温度和能源消耗。
附图说明
图1为本发明背景技术的结构示意图；
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例A1：
耐火砖的制造方法，包括以下步骤：
1)将纸浆废液、软质粘土、改性剂、水按1：1：1.5比例充分搅拌形成波美度50的结合剂悬浮液，备用；纸浆废液比重1.3，结合剂还包括改性剂，改性剂为聚丙烯酸钠。改性剂为纸浆废液质量的0.05％。
2)将＜0.2μm粒径的碳化硅细粉10％和＜0.7μm粒径的活性氧化铝8％预先混合均匀，备用；
3)将1-3mm粒径的碳化硅颗粒15％、≤1mm粒径的碳化硅颗粒25％、≤0.088mm粒径的碳化硅颗粒25％、上述＜0.2μm粒径的碳化硅细粉和＜0.7μm粒径的活性氧化铝的预混粉、1-3mm粒径的白刚玉颗粒5％、以及≤0.088mm粒径的白刚玉细粉12％，上述组分一并混合均匀作为原料；再加入额外的原料质量的5％结合剂悬浮液，混合均匀。
4)混合好的原料进行抽真空振动成型，排除原料内部的气体量；振动磨中共磨混合30min，经过高压混炼机中再次搅拌混合30min。抽真空振动成型具体步骤为振动成型压力2100吨，抽真空至真空度0.2个大气压。
5)半成品砖坯需要进行养护、烘烤；烘烤后砖坯水分＜0.5％，养护时间：气温＞30℃，养护时间≥7天：气温＜15℃，养护时间≥15天。
6)烘烤后的半成品砖坯使用氧化烧成的方式烧结。烧成温度1390℃，烧成时间不低于12h。
7)高温退火工艺采用1200℃，退火周期144小时，冷热交替环境，氧化气氛与高氢还原气氛交替。
对比例B1：
将刚玉莫来石作为支撑装置，进行测试和评价。
对比例B2：
将不锈钢作为支撑装置，进行测试和评价，具体如下表1所示：
Figure BDA0003907716520000051
Figure BDA0003907716520000061
表1
根据表1数据显示，采用如下标准测试和评价导热系数(1000℃)：GB/T22588-2008。实施例1具有较高的导热系数，钢卷冷热点温差在合理范围，产品的改判率降低，使用寿命是相较于对比例B1、对比例B2都高。
实施例A2：
耐火砖的制造方法，包括以下步骤：
1)将纸浆废液、软质粘土、改性剂、水按1：1：1.5比例充分搅拌形成波美度50的结合剂悬浮液，备用；纸浆废液比重1.3，结合剂还包括改性剂，改性剂为聚丙烯酸钠。改性剂为纸浆废液质量的0.05％。上述结合剂在成型超大型砖时，使半成品坯体具有很高的强度，有利于降低半成品坯体在搬运和烘烤过程中产生裂纹的风险。结合剂改性后，结合剂搅拌均匀，软质粘土颗粒表面吸附更多阳离子，通过电位效应增强结合剂的粘性。
2)将＜0.2μm粒径的碳化硅细粉5％和＜0.7μm粒径的活性氧化铝10％预先混合均匀，备用；混合工艺可有效排出微粉中的空气，解决了微粉难以混合均匀的问题。＜0.2μm粒径的碳化硅细粉和＜0.7μm粒径的活性氧化铝的吸附力强，在加入改性水溶性结合剂与骨料混合的过程中，更加容易包裹瘠性很强的碳化硅骨料，有效解决了碳化硅质泥料瘠性强易偏析的问题，使结合剂与瘠性的碳化硅颗粒粘附正常，降低了坯体产生裂纹的风险，进而提高了半成品成型合格率。此外，加入的＜0.2μm粒径的碳化硅细粉和＜0.7μm粒径的活性氧化铝的比表面积大，在砖体中分布范围比普通碳化硅粉料更广，因此由＜0.2μm粒径的碳化硅细粉组成的碳化硅网络，有助于降低耐火砖的气孔率，进而提高导热系数。
3)将1-3mm粒径的碳化硅颗粒15％、≤1mm粒径的碳化硅颗粒20％、≤0.088mm粒径的碳化硅颗粒20％、上述＜0.2μm粒径的碳化硅细粉和＜0.7μm粒径的活性氧化铝的预混粉、1-3mm粒径的白刚玉颗粒20％、以及≤0.088mm粒径的白刚玉细粉10％，上述组分一并混合均匀作为原料；再加入额外的原料质量的6.2％结合剂悬浮液，混合均匀。
4)混合好的原料进行抽真空振动成型，排除砖坯内部的气体量；振动磨中共磨混合30min，经过高压混炼机中再次搅拌混合30min。抽真空振动成型具体步骤为振动成型压力2200吨，抽真空至真空度0.1个大气压。可有效降低砖坯内部的气体量，有助于降低耐火砖的气孔率，提高导热系数；使用真空振动成型，先将原料在模具内分布均匀，然后抽真空，将原料内绝大部分气体抽出，再进行振动成型振动成型，区别于压力机直接成型。可以使泥料中颗粒均匀致密排布，增强产品致密度，降低产品内部应力，提高耐火砖的耐压及抗折强度。
5)半成品砖坯需要进行养护、烘烤；烘烤后砖坯水分＜0.5％。
6)烘烤后的半成品砖坯使用氧化烧成的方式烧结。烧成温度1410℃，烧成时间不低于12h。＜0.2μm粒径的碳化硅细粉的表面能高，活性强，在氧化气氛烧结过程中，其表面形成的二氧化硅更容易与粉料中的＜0.7μm粒径的活性氧化铝反应生成莫来石结合，这样就在砖体内部形成了碳化硅与莫来石交织的网状结合结构并在砖体表面形成了一层薄薄的二氧化硅结晶膜。这种结构具有如下优点：一可以防止砖体在高氢、高压以及中高温使用条件下与金属铁及其合金发生反应；二可以有效阻止产品中碳化硅在使用过程中发生氧化；三是可以避免塞隆及氮化硅等传统碳化硅材料的结合方式在高温高氢和氧化气氛环境下不稳定发生崩解的问题，降低了高温蠕变率，有效提升了砖体的使用寿命。
7)高温退火工艺采用1210℃，退火周期152小时，冷热交替环境，氧化气氛与高氢还原气氛交替。
实施例A3：
与实施例A2的区别在于：
原料包括如下质量份的组分，1-3mm粒径的碳化硅颗粒17％、≤1mm粒径的碳化硅颗粒25％、≤0.088mm粒径的碳化硅颗粒20％、＜0.2μm粒径的碳化硅细粉8％、＜0.7μm粒径的活性氧化铝5％、1-3mm粒径的白刚玉颗粒18％、以及≤0.088mm粒径的白刚玉细粉7％；再加入额外的原料质量的6.2％结合剂悬浮液。实施例A4：
与实施例A2的区别在于：
原料包括如下质量份的组分，1-3mm粒径的碳化硅颗粒33％、≤1mm粒径的碳化硅颗粒20％、≤0.088mm粒径的碳化硅颗粒20％、＜0.2μm粒径的碳化硅细粉12％、＜0.7μm粒径的活性氧化铝9％、1-3mm粒径的白刚玉颗粒0％、以及≤0.088mm粒径的白刚玉细粉6％；再加入额外的原料质量的6.3％结合剂悬浮液。实施例A5：
与实施例A2的区别在于：
原料包括如下质量份的组分，1-3mm粒径的碳化硅颗粒35％、≤1mm粒径的碳化硅颗粒25％、≤0.088mm粒径的碳化硅颗粒20％、＜0.2μm粒径的碳化硅细粉15％、＜0.7μm粒径的活性氧化铝5％、1-3mm粒径的白刚玉颗粒0％、以及≤0.088mm粒径的白刚玉细粉0％；再加入额外的原料质量的6.1％结合剂悬浮液。
对比例B3-B8：
与实施例A2的区别在于：碳化硅总量的占比不同、＜0.2μm粒径的碳化硅细粉的比例不同、＜0.7μm粒径的活性氧化铝的比例不同，具体见下表2所示：
Figure BDA0003907716520000091
表2
其中，采用如下标准进行测试和评价：导热系数(1000℃)：GB/T 22588-2008；高温抗折强度(1400℃×0.5h、埋碳)：GB/T 3002-2017；热震稳定性：GB/T30873-2014；压蠕变试验：GB/T 5073-2005；实施例A2-A5将配方控制在60-95％的SiC总量，其中5-15％＜0.2μm粒径的碳化硅细粉，还含有5-10％＜0.7μm粒径的活性氧化铝，制成的耐火砖的导热系数＞10W/(m·K)，热震稳定性次数＞20次，高温抗折强度＞35Mpa且高温蠕变率＜0.4％。此外，相比对比例B3-B8，实施例A2-A5对应的钢卷冷热点温差也具有优势。
实施例A6-A9、对比例B9-B16：
与实施例A4的区别在于：结合剂悬浮液的波美度不同、预混粉混合的工艺不同，具体调整了振动磨混合的时间和快速混炼的时间。具体见下表3所示：
Figure BDA0003907716520000092
Figure BDA0003907716520000101
表3
根据以上表3数据显示，采用如下标准进行测试和评价：导热系数(1000℃)：GB/T22588-2008；高温抗折强度(1400℃×0.5h、埋碳)：GB/T 3002-2017；热震稳定性：GB/T30873-2014；压蠕变试验：GB/T 5073-2005；气孔率：GB/T2997-2015。实施例A6-A9同时满足改性结合剂的泥浆波美度45-55；＜0.2μm粒径的碳化硅细粉与＜0.7μm粒径的活性氧化铝振动磨混合20-40分钟，然后再在快速混炼机中混合25-50分钟；半成品振动成型真空度低于0.3个大气压等条件。相比对比例B9-B16，实施例A6-A9气孔率降低，并且满足导热系数＞10W/(m·K)，热震稳定性次数＞20次，高温抗折强度＞35Mpa，高温蠕变率＜0.4％。
实施例A10：
与实施例A4的区别在于：再加入额外的原料质量的7％结合剂悬浮液。具体见下表4所示。
对比例B17：
与实施例A10的区别在于：使用还原性气氛进行耐火砖烧成。具体见下表4所示：
Figure BDA0003907716520000111
表4
根据表4数据显示，采用如下标准进行测试和评价：导热系数(1000℃)：GB/T22588-2008；高温抗折强度(1400℃×0.5h、埋碳)：GB/T 3002-2017；热震稳定性：GB/T30873-2014；压蠕变试验：GB/T 5073-2005；相比对比例B17，实施例A10使用氧化性气氛进行烧成，产品导热系数、高温抗折强度、热震稳定性、高温蠕变率都有所改进。此外，采用还原性气氛烧制的耐火砖经高温退火后，还会产生表面裂纹与内部疏松问题。
实施例A11-A13：
与实施例A5的区别在于：高温退火的温度控制、高温退火的周期。具体见下表5所示。
对比例B18-B21：
与实施例A5区别在于：原料为刚玉莫来石。具体测试和评价方法：统计钢卷冷热点温差、产品缺陷改判率和吨钢能耗。其中吨钢能耗是将平均每生产一吨钢所消耗的能源折合成为标准煤量。具体见下表5所示：
Figure BDA0003907716520000112
Figure BDA0003907716520000121
表5
根据表5数据显示，对比例B18-B21在降低高温退火温度、缩短高温退火周期后，产品缺陷改判率劣化；实施例A11-A13在降低高温退火温度、缩短高温退火周期后，产品缺陷改判率和吨钢能耗综合效果更好。
应用上述实施例时，使用以上配方和工艺制作的高温退火炉用耐火砖具有导热系数高、承重性能好、使用寿命长等特点。相比传统刚玉莫来石耐火砖，本发明的导热系数由1.0-2.5W/(m·K)提高至＞10W/(m·K)，气孔率由16-20％下降至12-14％，热震稳定性次数由10-20次增加至＞20次，高温抗折强度从10-15Mpa提高至＞35Mpa，高温蠕变率由0.4-0.7％降低至＜0.4％，在高氢、高压及中高温使用条件下化学稳定性优异，不与环境气氛、金属铁及其合金发生反应，可以在不明显增加成本的情况下，降低取向硅钢在高温退火时的冷热点温差，进而可以改善产品表面质量，也可以降低高温退火温度和能源消耗。
在本发明的描述中，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等均应做广义理解，例如，“连接”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本说明书的描述中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“具体实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
虽然本发明所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本发明的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (8)

1.高温退火炉用耐火砖，其特征在于：包括如下质量百分比的原料，1-3mm粒径的碳化硅颗粒15-35％、≤1mm粒径的碳化硅颗粒20-25％、≤0.088mm粒径的碳化硅颗粒20-25％、＜0.2μm粒径的碳化硅细粉5-15％、＜0.7μm粒径的活性氧化铝5-10％、1-3mm粒径的白刚玉颗粒0-20％、以及≤0.088mm粒径的白刚玉细粉0-12％；还包括原料质量的5-7％的结合剂。
2.根据权利要求1所述的高温退火炉用耐火砖，其特征在于：所述结合剂包括如下质量分比例的软质粘土：纸浆废液：水＝1：1：1.5，纸浆废液比重1.3，所述结合剂还包括改性剂，改性剂为纸浆废液质量的0.05％。
3.高温退火炉用耐火砖制造方法，其特征在于：包括如权利要求1-2任意一项所述的原料和结合剂，制造方法包括以下步骤：
1)将纸浆废液、软质粘土、改性剂、水按比例充分搅拌形成波美度介于45-55的结合剂悬浮液，备用；
2)将＜0.2μm粒径的碳化硅细粉和＜0.7μm粒径的活性氧化铝预先混合均匀，备用；
3)将碳化硅细粉和活性氧化铝的预混粉、以及原料的其他组分按比例一并混合，再投入额外比例的结合剂悬浮液，混合均匀；
4)混合好的原料进行抽真空振动成型，排除原料内部的气体量；
5)半成品砖坯需要进行养护、烘烤；
6)烘烤后的半成品砖坯使用氧化烧成的方式烧结。
4.根据权利要求3所述的高温退火炉用耐火砖制造方法，其特征在于：步骤2)碳化硅细粉和活性氧化铝混合的具体步骤为振动磨中共磨混合20-40min，经过高压混炼机中再次搅拌混合20-50min。
5.根据权利要求3所述的高温退火炉用耐火砖制造方法，其特征在于：步骤4)抽真空振动成型具体步骤为振动成型压力大于2000吨，抽真空至真空度低于0.3个大气压。
6.根据权利要求3所述的高温退火炉用耐火砖制造方法，其特征在于：步骤5)烘烤的具体步骤为烘烤后砖坯水分＜0.5％。
7.根据权利要求3所述的高温退火炉用耐火砖制造方法，其特征在于：步骤6)烧结的具体步骤为烧成温度1400±10℃，烧成时间不低于12h。
8.根据权利要求3所述的高温退火炉用耐火砖制造方法，其特征在于：还包括步骤7)高温退火工艺采用1150-1250℃，退火周期132-156h，冷热交替环境，氧化气氛与高氢还原气氛交替。
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