CN115572279B - 一种强制外循环制备氯代碳酸乙烯酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种强制外循环制备氯代碳酸乙烯酯的方法，属于氯代碳酸乙烯酯领域。所述强制外循环制备氯代碳酸乙烯酯的方法，将预定量的碳酸乙烯酯、复合催化剂投入至氯化反应器内；开启碳酸乙烯酯外循环，氯化反应器内的碳酸乙烯酯经预热后，经文丘里管喷射器喷射回流至氯化反应器内；在碳酸乙烯酯持续循环回流条件下，通入氯气，在紫外光照射环境下，保温回流反应。本发明的强制外循环制备氯代碳酸乙烯酯的方法，有效提高氯气与碳酸乙烯酯的反应效率，降低氯气使用量，有效减少副反应的发生，减少反应副产物的生成，制得的氯代碳酸乙烯酯纯度为89.09‑93.37%，收率为96.1‑96.9%。

Description

一种强制外循环制备氯代碳酸乙烯酯的方法
技术领域
本发明涉及氯代碳酸乙烯酯制备领域，尤其是涉及一种强制外循环制备氯代碳酸乙烯酯的方法。
背景技术
氯代碳酸乙烯酯，英文简称为CEC，化学式为C3H3ClO3，中文别名为4-氯-1,3-二氧五环-2-酮。氯代碳酸乙烯酯在常温条件下是一种淡黄色透明液体，是一种为锂离子电池用电解液定向开发的核心添加剂。采用氯代碳酸乙烯酯为原料，可产出多种用于锂离子电解液的添加剂，其能够提高锂电池安全性、延长电池使用寿命。近年来，随着锂电池技术的不断发展，以及锂电池应用范围的不断拓展，作为锂电池电解液重要原料的氯代碳酸乙烯酯，也越来越受到人们的重视。
目前，氯代碳酸乙烯酯（CEC）的生产方法，主要包括有：氯化试剂取代法、氯气直接取代法、氯气溶剂取代法、光气法。
美国专利US3021340A公开了一种制备氯代碳酸乙烯酯的方法，其采用无水的共价化合物作为引发剂，将碳酸乙烯酯和氯气在反应设备中接触反应，经氯气直接取代，合成氯代碳酸乙烯酯。但是，该反应对反应设备的要求很高，对反应混合物的反应条件相当严格，反应环境难以有效连续维持，无法适用于大规模的工业化生产。
现有技术中，制备氯代碳酸乙烯酯最主要的方法为，碳酸乙烯酯与氯气在特定环境下进行反应。往往以鼓泡的方式通入大量氯气，氯气通过碳酸乙烯酯液体层的同时进行反应。但是该方法中氯气停留时间短，氯气与碳酸乙烯酯的有效接触面积小，大量氯气来不及跟碳酸乙烯酯发生反应，反应效率低，反应不充分，而造成氯气的浪费；并且大量氯气的通入还会导致副产物的产出增多，而使得氯代碳酸乙烯酯的纯度、收率降低，后续分离、提纯工艺繁琐、生产费用居高不下。
进一步的，在反应过程中，反应的副产物以及尾气的处理难度高，若处理不当，还会增加能源消耗，造成环境污染。尾气中残余的氯气含量高，需采用氢氧化钠溶液进行后处理。一般情况下，后处理副产的次氯酸钠溶液量与盐酸量持平，其不仅浪费了大量氯气，同时副产出大量次氯酸钠。
因此，提供一种能够提高反应效率，减少副产物的产生，提高产物品质，且能够适合工业大规模高效生产的氯代碳酸乙烯酯制备方法，具有重要意义。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种强制外循环制备氯代碳酸乙烯酯的方法，氯气能够与碳酸乙烯酯充分反应，反应效率高，氯气消耗量少，反应条件温和、可控，有效减少反应副产物，制得的氯代碳酸乙烯酯品质高，收率好，后续分离、提纯简单。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种强制外循环制备氯代碳酸乙烯酯的方法，先将碳酸乙烯酯导入至氯化反应器内，待氯化反应器内碳酸乙烯酯液位达30-85%时，搅拌并投入复合催化剂；开启碳酸乙烯酯外循环，氯化反应器内的碳酸乙烯酯经预热后，经文丘里管喷射器喷射回流至氯化反应器内；在碳酸乙烯酯持续循环回流条件下，通入氯气，在40-100℃温度条件下，真空度为0.001-0.003MPa条件下，在紫外光照射环境下，保温回流反应7-10h，制得氯代碳酸乙烯酯。
优选的，复合催化剂的添加量为碳酸乙烯酯总重量的2-4wt%。
优选的，碳酸乙烯酯的喷射回流速率为200-350L/min。
进一步的，所述复合催化剂，由以下方法制得，将γ-Al2O3置于密闭环境下，采用氮气置换密闭环境内的空气后，继续通入氮气，至氮气压力为3.5-5.5MPa，保持压力；然后升温至240-280℃，保温一定时间；然后以3-8mL/min的喷入速率，喷入CCl4，继续保温一定时间后，自然冷却至常温后，制得第一活性组分；然后将第一活性组分、乙二醇二缩水甘油醚、对甲氧基苯酚、辛酸亚锡球磨均匀，制得复合催化剂。
进一步的，制得的第一活性组分中，AlCl3占第一活性组分总重量的3-8wt%。
优选的，第一活性组分、乙二醇二缩水甘油醚、对甲氧基苯酚、辛酸亚锡的重量份比值为80-100:15-20:5-8:10-13。
优选的，γ-Al2O3的粒径为80-100目，比表面积130-160m2/g。
优选的，球磨过程中，控制球料比为6-9:1，球磨温度为25-30℃，球磨转速为220-300rpm。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1）本发明的强制外循环制备氯代碳酸乙烯酯的方法，采用强制外循环的方式，进行氯代反应，且在强制外循环的碳酸乙烯酯回流管道末端设置文丘里管喷射器，增大氯气在液相的停留时间；同时，配合特定组成的复合催化剂；有效提高氯气与碳酸乙烯酯的反应效率，降低氯气使用量，有效减少副反应的发生，减少反应副产物的生成，制得的氯代碳酸乙烯酯纯度为89.09-93.37%，收率为96.1-96.9%。
2）本发明的强制外循环制备氯代碳酸乙烯酯的方法，通过在强制外循环管路上设置换热器，有效增大氯化反应器的传热面积，为快速通氯提供撤热条件。
3）本发明的强制外循环制备氯代碳酸乙烯酯的方法，通过在强制外循环的碳酸乙烯酯回流管道末端设置文丘里管喷射器，有效实现氯化反应器内气相中未反应的余氯与循环回流的液相充分接触，进一步降低气相中余氯含量，提高氯化反应速度，强化氯化反应效果，降低氯气消耗。
4）本发明的强制外循环制备氯代碳酸乙烯酯的方法，反应装置简洁，无需多级循环氯化，反应条件温和、可控，在40-100℃温度条件下，经7-10h的反应时间，即能够制得纯度为89.09-93.37%的氯代碳酸乙烯酯，有效减轻后续的分离、提纯工序压力，降低分离、提纯等操作的能耗及设备投资，进一步降低企业生产成本，适用于大规模工业化生产。
附图说明
图1为实现本发明的强制外循环制备氯代碳酸乙烯酯方法的装置示意图；
图中，1-碳酸乙烯酯储罐；2-氯气缓冲罐；3-冷凝器；4-文丘里管喷射器；5-紫外光灯；6-氯化反应器；7-换热器；8-外循环泵；9-氯代碳酸乙烯酯暂存罐；10-碳酸乙烯酯回流管道。
图2为实施例1制得的氯代碳酸乙烯酯的气相色谱图。
图3为实施例3制得的氯代碳酸乙烯酯的气相色谱图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
一种强制外循环制备氯代碳酸乙烯酯的方法，具体步骤为：
1、将预定量的碳酸乙烯酯由碳酸乙烯酯储罐1导入至氯化反应器6内，待氯化反应器6内碳酸乙烯酯的液位达80%后，停止加料并保持液位；
2、碳酸乙烯酯在氯化反应器6中的液位稳定在80%后，打开搅拌，搅拌条件下，加入复合催化剂；然后开启换热器7、外循环泵8，碳酸乙烯酯经换热器7预热后，经文丘里管喷射器4回流至氯化反应器6内，形成稳定的连续循环回流。
其中，换热器7中热媒温度为60℃。
喷射回流速率为250L/min。
复合催化剂的添加量为碳酸乙烯酯总重量的2wt%。
所述复合催化剂，通过以下方法制得：将γ-Al2O3置于密闭环境下，采用氮气置换密闭环境内的空气后，继续通入氮气，至氮气压力为3.5MPa，保持压力；然后升温至240℃，保温30min；然后以3mL/min的速率，喷入CCl4，继续保温20min，自然冷却至常温后，制得第一活性组分；然后将第一活性组分、乙二醇二缩水甘油醚、对甲氧基苯酚、辛酸亚锡投入至球磨机内，控制球料比为6:1，球磨温度为25℃，球磨转速为220rpm，球磨20min，制得复合催化剂。
其中，γ-Al2O3的粒径为80目，比表面积130m2/g。
第一活性组分中，AlCl3占第一活性组分总重量的3wt%。
第一活性组分、乙二醇二缩水甘油醚、对甲氧基苯酚、辛酸亚锡的重量份比值为80:15:5:10。
3、在碳酸乙烯酯连续循环回流条件下，液氯经汽化器汽化后产生氯气，氯气经氯气缓冲罐2暂存后，通入至氯化反应器6内，控制氯化反应器6内温度为60℃，真空度为0.001MPa，氯气与碳酸乙烯酯进行氯化反应，保温回流反应8h后，反应液中氯代碳酸乙烯酯含量为92.09wt%。
氯化反应过程中，打开氯化反应器6内的紫外光灯5，在紫外光照射环境下，进行氯化反应。
其中，氯化反应器6内的紫外光灯5数量为3个。
实现实施例1的强制外循环制备氯代碳酸乙烯酯方法的装置，包括有碳酸乙烯酯储罐1、氯气缓冲罐2、冷凝器3、文丘里管喷射器4、紫外光灯5、氯化反应器6、换热器7、外循环泵8、氯代碳酸乙烯酯暂存罐9、碳酸乙烯酯回流管道10。
碳酸乙烯酯储罐1、氯气缓冲罐2的底部出料口分别与氯化反应器6的进料口管道连接，以便碳酸乙烯酯、氯气进入氯化反应器6进行反应。
氯化反应器6的底部出料口与外循环泵8进液口管道连通；外循环泵8出液口与换热器7管程进液口管道连通；换热器7管程出液口与氯化反应器6进料口通过碳酸乙烯酯回流管道10连通；碳酸乙烯酯回流管道10的末端设置有文丘里管喷射器4。以便氯化反应器6内的碳酸乙烯酯经外循环泵8进入换热器7进行预热后，经文丘里管喷射器4，喷射回流至氯化反应器6内，形成稳定的连续循环回流。一方面有效增加氯化反应器6的传热面积，另一方面有效实现氯化反应器6内气相中未反应的余氯与循环回流的液相充分接触，进一步降低气相中余氯含量，提高氯化反应速度，强化氯化反应效果。
氯化反应器6的出气口与冷凝器3的进气口管道连通，以便氯化反应过程中，进行冷凝回流。
其中，氯化反应器6为闭式反应器，容积为3m³，材质为不锈钢，反应器带有外盘管保温加热。
氯化反应器6的另一出液口与氯代碳酸乙烯酯暂存罐9的进液口管道连通。以便氯化反应制得的反应液进入至氯代碳酸乙烯酯暂存罐9内暂存。
经检测，本实施例1中，制得的反应液中氯代碳酸乙烯酯含量为92.09wt%，氯代碳酸乙烯酯的收率为96.7%。
实施例2
一种强制外循环制备氯代碳酸乙烯酯的方法，具体步骤为：
1、将预定量的碳酸乙烯酯由碳酸乙烯酯储罐1导入至氯化反应器6内，待氯化反应器6内碳酸乙烯酯的液位达30%后，停止加料并保持液位；
2、碳酸乙烯酯在氯化反应器6中的液位稳定在30%后，打开搅拌，搅拌条件下，加入复合催化剂；然后开启换热器7、外循环泵8，碳酸乙烯酯经换热器7预热后，经文丘里管喷射器4回流至氯化反应器6内，形成稳定的连续循环回流。
其中，换热器7中热媒温度为40℃。
喷射回流速率为200L/min。
复合催化剂的添加量为碳酸乙烯酯总重量的3wt%。
所述复合催化剂，通过以下方法制得：将γ-Al2O3置于密闭环境下，采用氮气置换密闭环境内的空气后，继续通入氮气，至氮气压力为3.5MPa，保持压力；然后升温至240℃，保温30min；然后以3mL/min的速率，喷入CCl4，继续保温20min，自然冷却至常温后，制得第一活性组分；然后将第一活性组分、乙二醇二缩水甘油醚、对甲氧基苯酚、辛酸亚锡投入至球磨机内，控制球料比为6:1，球磨温度为25℃，球磨转速为220rpm，球磨20min，制得复合催化剂。
其中，γ-Al2O3的粒径为80目，比表面积130m2/g。
第一活性组分中，AlCl3占第一活性组分总重量的3wt%。
第一活性组分、乙二醇二缩水甘油醚、对甲氧基苯酚、辛酸亚锡的重量份比值为80:15:5:10。
3、在碳酸乙烯酯连续循环回流条件下，液氯经汽化器汽化后产生氯气，氯气经氯气缓冲罐2暂存后，通入至氯化反应器6内，控制氯化反应器6内温度为40℃，真空度为0.001MPa，氯气与碳酸乙烯酯进行氯化反应，保温回流反应7h后，反应液中氯代碳酸乙烯酯含量为89.09wt%。
氯化反应过程中，打开氯化反应器6内的紫外光灯5，在紫外光照射环境下，进行氯化反应。
其中，氯化反应器6内的紫外光灯5数量为4个。
实现实施例1的强制外循环制备氯代碳酸乙烯酯方法的装置，包括有碳酸乙烯酯储罐1、氯气缓冲罐2、冷凝器3、文丘里管喷射器4、紫外光灯5、氯化反应器6、换热器7、外循环泵8、氯代碳酸乙烯酯暂存罐9、碳酸乙烯酯回流管道10。
碳酸乙烯酯储罐1、氯气缓冲罐2的底部出料口分别与氯化反应器6的进料口管道连接，以便碳酸乙烯酯、氯气进入氯化反应器6进行反应。
氯化反应器6的底部出料口与外循环泵8进液口管道连通；外循环泵8出液口与换热器7管程进液口管道连通；换热器7管程出液口与氯化反应器6进料口通过碳酸乙烯酯回流管道10连通；碳酸乙烯酯回流管道10的末端设置有文丘里管喷射器4。以便氯化反应器6内的碳酸乙烯酯经外循环泵8进入换热器7进行预热后，经文丘里管喷射器4，喷射回流至氯化反应器6内，形成稳定的连续循环回流。一方面有效增加氯化反应器6的传热面积，另一方面有效实现氯化反应器6内气相中未反应的余氯与循环回流的液相充分接触，进一步降低气相中余氯含量，提高氯化反应速度，强化氯化反应效果。
氯化反应器6的出气口与冷凝器3的进气口管道连通，以便氯化反应过程中，进行冷凝回流。
其中，氯化反应器6为闭式反应器，容积为3m³，材质为不锈钢，反应器带有外盘管保温加热。
氯化反应器6的另一出液口与氯代碳酸乙烯酯暂存罐9的进液口管道连通。以便氯化反应制得的反应液进入至氯代碳酸乙烯酯暂存罐9内暂存。
经检测，本实施例2中，制得的反应液中氯代碳酸乙烯酯含量为89.09wt%，氯代碳酸乙烯酯的收率为96.1%。
实施例3
一种强制外循环制备氯代碳酸乙烯酯的方法，具体步骤为：
1、将预定量的碳酸乙烯酯由碳酸乙烯酯储罐1导入至氯化反应器6内，待氯化反应器6内碳酸乙烯酯的液位达70%后，停止加料并保持液位；
2、碳酸乙烯酯在氯化反应器6中的液位稳定在70%后，打开搅拌，搅拌条件下，加入复合催化剂；然后开启换热器7、外循环泵8，碳酸乙烯酯经换热器7预热后，经文丘里管喷射器4回流至氯化反应器6内，形成稳定的连续循环回流。
其中，换热器7中热媒温度为70℃。
喷射回流速率为300L/min。
复合催化剂的添加量为碳酸乙烯酯总重量的4wt%。
所述复合催化剂，通过以下方法制得：将γ-Al2O3置于密闭环境下，采用氮气置换密闭环境内的空气后，继续通入氮气，至氮气压力为4.5MPa，保持压力；然后升温至260℃，保温40min；然后以5mL/min的速率，喷入CCl4，继续保温30min，自然冷却至常温后，制得第一活性组分；然后将第一活性组分、乙二醇二缩水甘油醚、对甲氧基苯酚、辛酸亚锡投入至球磨机内，控制球料比为8:1，球磨温度为28℃，球磨转速为280rpm，球磨25min，制得复合催化剂。
其中，γ-Al2O3的粒径为90目，比表面积150m2/g。
第一活性组分中，AlCl3占第一活性组分总重量的6wt%。
第一活性组分、乙二醇二缩水甘油醚、对甲氧基苯酚、辛酸亚锡的重量份比值为90:18:6:12。
3、在碳酸乙烯酯连续循环回流条件下，液氯经汽化器汽化后产生氯气，氯气经氯气缓冲罐2暂存后，通入至氯化反应器6内，控制氯化反应器6内温度为70℃，真空度为0.002MPa，氯气与碳酸乙烯酯进行氯化反应，保温回流反应8h后，反应液中氯代碳酸乙烯酯含量为93.37wt%。
氯化反应过程中，打开氯化反应器6内的紫外光灯5，在紫外光照射环境下，进行氯化反应。
其中，氯化反应器6内的紫外光灯5数量为4个。
实现实施例1的强制外循环制备氯代碳酸乙烯酯方法的装置，包括有碳酸乙烯酯储罐1、氯气缓冲罐2、冷凝器3、文丘里管喷射器4、紫外光灯5、氯化反应器6、换热器7、外循环泵8、氯代碳酸乙烯酯暂存罐9、碳酸乙烯酯回流管道10。
碳酸乙烯酯储罐1、氯气缓冲罐2的底部出料口分别与氯化反应器6的进料口管道连接，以便碳酸乙烯酯、氯气进入氯化反应器6进行反应。
氯化反应器6的底部出料口与外循环泵8进液口管道连通；外循环泵8出液口与换热器7管程进液口管道连通；换热器7管程出液口与氯化反应器6进料口通过碳酸乙烯酯回流管道10连通；碳酸乙烯酯回流管道10的末端设置有文丘里管喷射器4。以便氯化反应器6内的碳酸乙烯酯经外循环泵8进入换热器7进行预热后，经文丘里管喷射器4，喷射回流至氯化反应器6内，形成稳定的连续循环回流。一方面有效增加氯化反应器6的传热面积，另一方面有效实现氯化反应器6内气相中未反应的余氯与循环回流的液相充分接触，进一步降低气相中余氯含量，提高氯化反应速度，强化氯化反应效果。
氯化反应器6的出气口与冷凝器3的进气口管道连通，以便氯化反应过程中，进行冷凝回流。
其中，氯化反应器6为闭式反应器，容积为3m³，材质为不锈钢，反应器带有外盘管保温加热。
氯化反应器6的另一出液口与氯代碳酸乙烯酯暂存罐9的进液口管道连通。以便氯化反应制得的反应液进入至氯代碳酸乙烯酯暂存罐9内暂存。
经检测，本实施例3中，制得的反应液中氯代碳酸乙烯酯含量为93.37wt%，氯代碳酸乙烯酯的收率为96.9%。
实施例4
一种强制外循环制备氯代碳酸乙烯酯的方法，具体步骤为：
1、将预定量的碳酸乙烯酯由碳酸乙烯酯储罐1导入至氯化反应器6内，待氯化反应器6内碳酸乙烯酯的液位达85%后，停止加料并保持液位；
2、碳酸乙烯酯在氯化反应器6中的液位稳定在85%后，打开搅拌，搅拌条件下，加入复合催化剂；然后开启换热器7、外循环泵8，碳酸乙烯酯经换热器7预热后，经文丘里管喷射器4回流至氯化反应器6内，形成稳定的连续循环回流。
其中，换热器7中热媒温度为80℃。
喷射回流速率为350L/min。
复合催化剂的添加量为碳酸乙烯酯总重量的3wt%。
所述复合催化剂，通过以下方法制得：将γ-Al2O3置于密闭环境下，采用氮气置换密闭环境内的空气后，继续通入氮气，至氮气压力为5.5MPa，保持压力；然后升温至280℃，保温50min；然后以8mL/min的速率，喷入CCl4，继续保温40min，自然冷却至常温后，制得第一活性组分；然后将第一活性组分、乙二醇二缩水甘油醚、对甲氧基苯酚、辛酸亚锡投入至球磨机内，控制球料比为9:1，球磨温度为30℃，球磨转速为300rpm，球磨30min，制得复合催化剂。
其中，γ-Al2O3的粒径为100目，比表面积160m2/g。
第一活性组分中，AlCl3占第一活性组分总重量的8wt%。
第一活性组分、乙二醇二缩水甘油醚、对甲氧基苯酚、辛酸亚锡的重量份比值为100:20:8:13。
3、在碳酸乙烯酯连续循环回流条件下，液氯经汽化器汽化后产生氯气，氯气经氯气缓冲罐2暂存后，通入至氯化反应器6内，控制氯化反应器6内温度为100℃，真空度为0.003MPa，氯气与碳酸乙烯酯进行氯化反应，保温回流反应10h后，反应液中氯代碳酸乙烯酯含量为90.17wt%。
氯化反应过程中，打开氯化反应器6内的紫外光灯5，在紫外光照射环境下，进行氯化反应。
其中，氯化反应器6内的紫外光灯5数量为5个。
实现实施例1的强制外循环制备氯代碳酸乙烯酯方法的装置，包括有碳酸乙烯酯储罐1、氯气缓冲罐2、冷凝器3、文丘里管喷射器4、紫外光灯5、氯化反应器6、换热器7、外循环泵8、氯代碳酸乙烯酯暂存罐9、碳酸乙烯酯回流管道10。
碳酸乙烯酯储罐1、氯气缓冲罐2的底部出料口分别与氯化反应器6的进料口管道连接，以便碳酸乙烯酯、氯气进入氯化反应器6进行反应。
氯化反应器6的底部出料口与外循环泵8进液口管道连通；外循环泵8出液口与换热器7管程进液口管道连通；换热器7管程出液口与氯化反应器6进料口通过碳酸乙烯酯回流管道10连通；碳酸乙烯酯回流管道10的末端设置有文丘里管喷射器4。以便氯化反应器6内的碳酸乙烯酯经外循环泵8进入换热器7进行预热后，经文丘里管喷射器4，喷射回流至氯化反应器6内，形成稳定的连续循环回流。一方面有效增加氯化反应器6的传热面积，另一方面有效实现氯化反应器6内气相中未反应的余氯与循环回流的液相充分接触，进一步降低气相中余氯含量，提高氯化反应速度，强化氯化反应效果。
氯化反应器6的出气口与冷凝器3的进气口管道连通，以便氯化反应过程中，进行冷凝回流。
其中，氯化反应器6为闭式反应器，容积为3m³，材质为不锈钢，反应器带有外盘管保温加热。
氯化反应器6的另一出液口与氯代碳酸乙烯酯暂存罐9的进液口管道连通。以便氯化反应制得的反应液进入至氯代碳酸乙烯酯暂存罐9内暂存。
经检测，本实施例4中，制得的反应液中氯代碳酸乙烯酯含量为90.17wt%，氯代碳酸乙烯酯的收率为96.5%。
对比例1
采用实施例3的技术方案，为形成对比，做出改变之处为：1）省略碳酸乙烯酯回流管道10末端的文丘里管喷射器4。
经检测，对比例1中，制得的反应液中氯代碳酸乙烯酯含量为85.07wt%，氯代碳酸乙烯酯的收率为93.3%。
对比例2
采用实施例3的技术方案，为形成对比，做出改变之处为：1）采用AlCl3替代第一活性组分；2）省略复合催化剂中的辛酸亚锡。
经检测，对比例2中，制得的反应液中氯代碳酸乙烯酯含量为85.84wt%，氯代碳酸乙烯酯的收率为93.9%。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种强制外循环制备氯代碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，先将碳酸乙烯酯导入至氯化反应器内，待氯化反应器内碳酸乙烯酯液位达30-85%时，搅拌并投入复合催化剂；开启碳酸乙烯酯外循环，氯化反应器内的碳酸乙烯酯经预热后，经文丘里管喷射器喷射回流至氯化反应器内；在碳酸乙烯酯持续循环回流条件下，通入氯气，在40-100℃温度条件下，真空度为0.001-0.003MPa条件下，在紫外光照射环境下，保温回流反应7-10h，制得氯代碳酸乙烯酯；
所述复合催化剂的添加量为碳酸乙烯酯总重量的2-4wt%；
所述复合催化剂，由以下方法制得，将γ-Al2O3置于密闭环境下，采用氮气置换密闭环境内的空气后，继续通入氮气，至氮气压力为3.5-5.5MPa，保持压力；然后升温至240-280℃，保温一定时间；然后喷入CCl4，继续保温一定时间后，自然冷却至常温后，制得第一活性组分；然后将第一活性组分、乙二醇二缩水甘油醚、对甲氧基苯酚、辛酸亚锡球磨均匀，制得复合催化剂；
所述第一活性组分、乙二醇二缩水甘油醚、对甲氧基苯酚、辛酸亚锡的重量份比值为80-100:15-20:5-8:10-13。
2.根据权利要求1所述的强制外循环制备氯代碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述碳酸乙烯酯的喷射回流速率为200-350L/min。
3.根据权利要求1所述的强制外循环制备氯代碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述复合催化剂的制备中，CCl4的喷入速率为3-8mL/min。
4.根据权利要求1所述的强制外循环制备氯代碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述复合催化剂的制备中，制得的第一活性组分中，AlCl3占第一活性组分总重量的3-8wt%。
5.根据权利要求1所述的强制外循环制备氯代碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述复合催化剂的制备中，γ-Al2O3的粒径为80-100目，比表面积130-160m2/g。
6.根据权利要求1所述的强制外循环制备氯代碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述复合催化剂的制备中，球磨过程中，控制球料比为6-9:1，球磨温度为25-30℃，球磨转速为220-300rpm。
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