CN115571870B - 一种类过氧化物酶的石墨烯量子点及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种类过氧化物酶的石墨烯量子点及其制备方法和应用，所述石墨烯量子点以红细胞膜作为前驱体，并通过水热法制备而成；本发明制备方法简单，具有低能耗、省时间、高催化效率的优点；本发明通过高温碳化破碎的红细胞膜制备具有类过氧化物酶活性的石墨烯量子点，可以应用到传感器、肿瘤治疗等方面。相对于其他发明，本发明以生物质为原料，仅一步碳化即可获得高过氧化物酶活性的石墨烯量子点，比现有的其他过氧化酶来说更具安全性，且相比其他的量子点酶活性更强，可以显著抑制肿瘤的生长。

Description

一种类过氧化物酶的石墨烯量子点及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及碳基材料合成技术领域，具体涉及一种类过氧化物酶的石墨烯量子点及其制备方法和应用。
背景技术
适当的活性氧(ROS，包括H2O2、O2·-和·OH)在细胞信号传导和生物有机体的体内平衡中充当顶信号。然而，过量的ROS水平会导致细胞损伤，进而导致包括炎症甚至肿瘤在内的不良反应。肿瘤微环境(TME)与正常组织的区别在于它与缺氧、高水平的H2O2和微酸性环境的关联。有趣的是，许多TME响应性治疗方法已被精心开发用于抗癌，包括光动力学治疗、声动力学治疗、化学动力学治疗(CDT)等。前两种治疗方式受到实体瘤缺氧环境的限制导致低治疗效率，而后者受到青睐，因为它不依赖于氧气浓度。目前，已开发出大量用于CDT的过氧化物酶(POD)模拟试剂，包括金属基纳米材料、普鲁士蓝纳米颗粒、碳纳米管和石墨烯等。然而，金属颗粒潜在的金属毒性和碳基颗粒难以代谢的问题引起了广泛关注。
石墨烯量子点(GQD)是石墨烯的一类0维衍生物，不仅继承了石墨烯优异的光学特性和结构特性，而且由于出色的电子传输特性和尺寸效应，在POD模拟活性方面领先于石墨烯。此外，量子尺寸效应使其更容易在体内被快速排除，避免了石墨烯对细胞的机械损伤。公开号为CN107603611A的中国专利申请文献公开了一种具有过氧化物酶催化活性荧光碳量子点及其制备方法，其采用动物血为原料碳化而成，得到的碳量子点具有过氧化物酶催化活性，并且原料驳杂不纯，得到的结果相对来说酶促性质较弱，然而，GQDs的POD模拟性能与天然酶相比仍有一定差距，且不具有抑制肿瘤的效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供了一种高过氧化酶活性的石墨烯量子点及其制备方法和应用。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
一种类过氧化物酶的石墨烯量子点，其以红细胞膜作为前驱体，并通过水热法制备而成。
有益效果：具体以红细胞膜为前驱体进行水热反应，制备的石墨烯量子点具有类过氧化物酶活性，且原料单一，酶促性质较强，可以应用到传感器、肿瘤治疗等方面。
优选地，其直径为4nm。
本发明还提出一种所述的类过氧化物酶的石墨烯量子点的制备方法，包括以下步骤：
S1、将全血离心并用预冷的磷酸盐缓冲液洗涤以获得纯的红细胞；然后将红细胞溶血并离心获得红细胞膜；
S2、将S1获得的红细胞膜分散在去离子水中并超声处理获得分散体；将上述分散体置于水热反应装置中，在180-220℃下进行水热反应15-25h；反应结束后自然冷却至室温，超声处理并收集上清液，冷冻干燥上清液得到所述的类过氧化物酶的石墨烯量子点。
有益效果：本发明以生物质红细胞膜为原料，仅一步碳化即可获得高过氧化酶活性的石墨烯量子点，比现有的其他过氧化酶来说更具安全性，且相比其他的量子点酶活性更强，可以显著抑制肿瘤的生长；本发明制备方法简单，具有低能耗、省时间、高催化效率的优点。
优选地，在S1中，所述全血离心的转速为2500-3500rpm，时间为8-15分钟。
优选地，在S1中，所述磷酸盐缓冲液预冷的温度为4℃；S1的所有操作均在4℃下进行。
优选地，在S1中，所述磷酸盐缓冲液的pH＝7.4。
优选地，在S1中，在红细胞溶血后的离心过程中，转速为9000-12000rpm，时间为8-15分钟。
优选地，所述超声处理的频率为50-60kHz。
本发明还提出一种所述的类过氧化物酶的石墨烯量子点在传感器中的应用。
本发明还提出一种所述的类过氧化物酶的石墨烯量子点在制备抑制肿瘤生长的药物中的应用。
本发明的优点在于：
1)、本发明制备方法简单，具有低能耗、省时间、高催化效率的优点；
2)本发明通过高温碳化破碎的红细胞膜制备具有类过氧化物酶活性的石墨烯量子点，可以应用到传感器、肿瘤治疗等方面。相对于其他发明，本发明以生物质为原料，仅一步碳化即可获得高过氧化物酶活性的石墨烯量子点，比现有的其他过氧化酶来说更具安全性，且相比其他的量子点酶活性更强，可以显著抑制肿瘤的生长。
附图说明
图1为本发明石墨烯量子点的合成示意图；
图2为本发明实施例1制备的石墨烯量子点的透射显微镜图像；
图3为本发明实施例1制备的石墨烯量子点的尺寸统计分布；
图4为本发明实施例1制备的石墨烯量子点的高分辨透射显微镜图像；
图5为本发明实施例1制备的石墨烯量子点的X射线衍射光谱；
图6为本发明实施例1制备的石墨烯量子点的拉曼光谱；
图7为本发明实施例1制备的石墨烯量子点的X射线光电子能谱；
图8为本发明实施例1制备的石墨烯量子点的X射线光电子能谱N1s光谱；
图9为本发明实施例1制备的石墨烯量子点的X射线光电子能谱P2p光谱；
图10为本发明实施例1制备的石墨烯量子点的傅里叶红外光谱；
图11为本发明实施例1制备的石墨烯量子点的电子顺磁共振光谱；
图12为本发明实施例1制备的石墨烯量子点的米氏方程曲线(双氧水为底物)；
图13为本发明实施例1制备的石墨烯量子点的双倒数作图(双氧水为底物)；
图14为本发明实施例1制备的石墨烯量子点的米氏方程曲线(TMB为底物)；
图15为本发明实施例1制备的石墨烯量子点的双倒数作图(TMB为底物)；
图16为本发明实施例1制备的石墨烯量子点处理的4T1细胞的细胞活力(pH＝7.4与6.2)；
图17为本发明体内抗肿瘤试验过程中具有各种处理程序的离体肿瘤的数码照片；
图18为本发明来自不同治疗小鼠的相对肿瘤体积；
图19为本发明来自不同治疗小鼠离体肿瘤质量。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
一种类过氧化物酶的石墨烯量子点的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备红细胞膜：将全血在3000rpm的转速下离心10分钟，并用4℃预冷的磷酸盐缓冲液(pH＝7.4)洗涤以获得纯的红细胞。然后将红细胞溶血并以10000rpm的转速离心10分钟以获得红细胞膜。所有操作均在4℃下进行。
(2)制备GQDs：将10mg红细胞膜分散在20mL去离子水(DI水)中并超声处理20分钟，超声频率为53kHz；随后，将上述分散体转移到衬有聚四氟乙烯的高压釜中，并在200℃高温下碳化20h。溶液自然冷却至室温，将溶液超声处理并收集上清液，超声频率为53kHz。通过冷冻干燥上清液收集GQDs。
实施例2
一种类过氧化物酶的石墨烯量子点的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备红细胞膜：将全血在2500rpm的转速下离心15分钟，并用4℃预冷的磷酸盐缓冲液(pH＝7.4)洗涤以获得纯的红细胞。然后将红细胞溶血并在9000rpm的转速下离心15分钟以获得红细胞膜。所有操作均在4℃下进行。
(2)制备GQDs：将10mg红细胞膜分散在20mL DI水中并超声处理15分钟，超声频率为60kHz。随后，将上述分散体转移到衬有聚四氟乙烯的高压釜中，并在180℃高温下碳化25h。溶液自然冷却至室温，将溶液超声处理并收集上清液，超声频率为60kHz。通过冷冻干燥上清液收集GQDs。
实施例3
一种类过氧化物酶的石墨烯量子点的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备红细胞膜：将全血在3500rpm的转速下离心8分钟并用4℃预冷的磷酸盐缓冲液(pH＝7.4)洗涤以获得纯的红细胞。然后将红细胞溶血并在12000rpm的转速下离心8分钟以获得红细胞膜。所有操作均在4℃下进行。
(2)制备GQDs：将10mg红细胞膜分散在20mL DI水中并超声处理25分钟，超声频率为50kHz。随后，将上述分散体转移到衬有聚四氟乙烯的高压釜中，并在220℃高温下碳化15h。溶液自然冷却至室温，将溶液超声处理并收集上清液，超声频率为60kHz。通过冷冻干燥上清液收集GQDs。
实施例4
一种类过氧化物酶的石墨烯量子点的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备红细胞膜：将全血在3200rpm的转速下离心13分钟，并用4℃预冷的磷酸盐缓冲液(pH＝7.4)洗涤以获得纯的红细胞。然后将红细胞溶血并在10000rpm的转速下离心10分钟以获得红细胞膜。所有操作均在4℃下进行。
(2)制备GQDs：将10mg红细胞膜分散在20mL DI水中并超声处理20分钟，超声频率为55kHz。随后，将上述分散体转移到衬有聚四氟乙烯的高压釜中，并在200℃高温下碳化24h。溶液自然冷却至室温，将溶液超声处理并收集上清液，超声频率为60kHz。通过冷冻干燥上清液收集GQDs。
对比例1
与实施例1的不同仅在于：在170℃高温下碳化20h，得不到所述的GODs。
对比例2
经典类过氧化物酶GQDs的制备方法(具体参见文献Hanjun Sun等，Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,7176-7180)
首先将GO溶液(120mL，0.5mg mL-1)与浓HNO3(32mL)和H2SO4(8mL)小心混合。然后，将混合物在配备有大气回流装置(中国工仪仪器设备有限公司)的WBFY-201微波炉中在微波照射下加热回流9小时，功率为650W。产品含有棕色透明悬浮液和黑色沉淀。冷却至室温后，将混合物超声处理，并在冰浴中用Na2CO3将pH值调节至8。将悬浮液通过0.22μm微孔膜过滤以去除大片GO，并分离出深黄色溶液(产率约30％)。将混合物在透析袋(保留分子量：1000Da)中进一步透析，得到黄绿色荧光GQDs。
对比例3
o-CQDs的制备方法(具体参见文献：Wang H,Liu C,Liu Z,Ren J,Qu X.Specificoxygenated groups enriched graphene quantum dots as highly efficient enzymemimics.Small.2018；14(13):e1703710)
简而言之，首先将50mg MWCNT与150mL浓HNO3(68wt％)混合，并在250mL圆底烧瓶中于130-140℃下回流。反应溶液在大约48多小时内从深黑色变为透明黄色(各种碳纳米管可能需要更长的反应时间)。为了进一步讨论形成过程，产物也在回流6和24小时后取出。在反应过程中，溶液颜色由黑色变为棕色，最后变为透明黄色，MWCNTs全部转化为GQDs，在反应溶液中没有残留沉淀。冷却至室温后，在冰浴中用NaOH将溶液pH调至8，溶液颜色变深。然后，将混合物在透析袋(保留分子量：1000Da)中进一步透析，得到具有丰富特定氧化基团的o-GQDs。
与本发明的量子点相比，对比例2与对比例3制备的量子点GQDs与o-GQDs产生羟基自由基的能力很弱。
体内抗肿瘤试验：以5周大的雌性裸鼠(北京维通利华实验动物技术有限公司，中国)为试验对象，通过将悬浮在基质胶中的4T1细胞皮下注射到裸鼠右侧胁腹用于肿瘤模型。当肿瘤生长到第5天体积增殖至60mm3时，用不同的程序处理带有4T1肿瘤的裸鼠。动物实验是根据机构动物护理和使用批准的协议进行的。4T1裸鼠随机分为三组：1：用200μLPBS缓冲液处理(直接尾静脉注射)，2：用200μL实施例1制备的GQDs(1mg mL-1，尾静脉注射i.v.)处理，3：用20μL实施例1制备的GQDs(10mg mL-1，肿瘤原位注射.)处理，在治疗周期的前六天每两天重复一次。每隔一天测量一次肿瘤大小和小鼠体重，持续15天。可以在第15天获得离体肿瘤，用于进一步分析。
在15天的治疗周期内，GQDs对肿瘤生长的抑制作用较PBS治疗组显著，尾静脉注射与肿瘤原位注射抑制率分别为65.1％和83.5％。体外肿瘤与肿瘤生长曲线一致，再次证明GQDs具有显著的抗肿瘤作用(图17-19)。上述结果证实GQDs可以作为POD模拟酶催化肿瘤组织中原位生成·OH来抑制肿瘤生长；其中图18和19中采用双尾t检验用于统计分析(n＝4，**p<0.01，****p<0.0001)。
石墨烯量子点GQDs是通过简单的水热法获得的，红细胞膜作为前驱体，如图1所示，溶血后，红细胞被超声成块状红细胞膜，然后破碎的红细胞膜在高温高压下被剪切成更小的碳基碎片，随着反应的继续碳化成GQDs；图2为实施例1制备的GQDs的透射显微镜图像；图3为实施例1制备的GQDs的尺寸统计分布，图2和3显示GQDs具有均匀的球形轮廓，直径约为4.0nm；实施例1制备的GQDs的高分辨率透射电子显微镜如图4所示，由图4可知，GQDs的晶格间距约为0.257nm，适用于石墨的(020)平面，表明获得了类石墨烯结构；实施例1制备的GQDs的X射线衍射(XRD)光谱中典型的块状石墨峰(～21.4°)验证了从红细胞膜成功合成GQDs(图5)。实施例1制备的GQDs的拉曼光谱上同时检测到有序G波段(1582cm-1)和无序D波段(1378cm-1)，G/D强度比相对较弱，为1.18，如图6所示，表明GQDs具有高缺陷结构。实施例1制备的GQDs的X射线光电子能谱(XPS)如图7所示，其表征GQDs表面元素的化学状态，其中，C：64.28％、O：22.37％、N：12.89％、P：0.46％；如图8所示，实施例1制备的GQDs的详细的N1s光谱可分解为三个峰，分别为吡咯N(399.6eV)、吡啶N(400.5eV)和石墨N(401.5eV)。N据报道，在CDT的发生中增强了Fenton模拟反应位点。此外，实施例1制备的GQDs的X射线光电子能谱P2p光谱如图9所示，由图9可知，P2p光谱的高分辨率可以在133.1eV处解卷积为P-C的主导，以及在134.0eV处与P-O相关的另一种化学状态。相对于单氮掺杂纳米酶，N、P的协同作用显著提高了GQDs的酶促性能。实施例1制备的GQDs的红外光谱中，1668cm-1处的峰归因于羧酸中C＝O的拉伸模式，而1408cm-1处的峰可归属于C-O/C-N拉伸振动(图10)。
电子顺磁共振技术(ESR)表明实施例1制备的GQDs仅在酸性条件下催化·OH的产生，表明GQDs的肿瘤特异性(图11)。随后，我们使用具有固定TMB和固定GQDs的酸性PBS(pH＝6.2)来精确识别POD样机制，具体地，GQDs的POD模拟性能通过UV-vis-NIR光谱仪在37℃的比色测定进行监测。简而言之，将各种体积的H2O2(市售，30％,wt/vol)注入混合缓冲液(pH＝6.2，2mL)中，缓冲液中包括GQDs(50μg mL-1)和TMB(10mg mL-1，200μL)。然后立即记录氧化产物ox-TMB在652nm处的吸光度。对于TMB反应动力学，变量改为TMB，H2O2定量300微升，其他操作过程同上。通过改变H2O2的浓度对·OH生成速率的量化显示与典型的米氏方程曲线非常吻合，米氏方程常数＝0.247μMs-1和最大速度＝221mM(图12-13)，同样，将反应底物改为TMB，类似的高POD模拟值再次证实了GQDs令人惊讶的催化能力(图14-15)。
将4T1细胞接种在96孔板中，并分别在pH 6.2和7.4的细胞培养基中孵育，随后使用实施例1制备的GQDs(0、25、50和100μg mL-1)进行处理24小时。然后用MTT法评估细胞活力。用PBS处理的4T1细胞的存活率定义为100％。使用4T1作为细胞模型验证了GQDs作为CDT剂的体外抗增殖作用。结果表明，pH＝6.2时，肿瘤细胞存活率与GQDs的剂量成反比(图16)。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种类过氧化物酶的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将全血离心并用预冷的磷酸盐缓冲液洗涤以获得纯的红细胞；然后将红细胞溶血并离心获得红细胞膜；
S2、将S1获得的红细胞膜分散在去离子水中并超声处理获得分散体；将上述分散体置于水热反应装置中，在180-220℃下进行水热反应15-25h；反应结束后自然冷却至室温，超声处理并收集上清液，冷冻干燥上清液得到所述的类过氧化物酶的石墨烯量子点。
2.根据权利要求1所述的类过氧化物酶的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：在S1中，所述全血离心的转速为2500-3500rpm，时间为8-15分钟。
3.根据权利要求1所述的类过氧化物酶的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：在S1中，所述磷酸盐缓冲液预冷的温度为4℃；S1的所有操作均在4℃下进行。
4.根据权利要求1所述的类过氧化物酶的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：在S1中，所述磷酸盐缓冲液的pH=7.4。
5.根据权利要求1所述的类过氧化物酶的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：在S1中，在红细胞溶血后的离心过程中，转速为9000-12000rpm，时间为8-15分钟。
6.根据权利要求1所述的类过氧化物酶的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：在S2中，所述超声处理的频率为50-60kHz。
7.一种类过氧化物酶的石墨烯量子点，其特征在于：采用如权利要求1-6中任一项所述的类过氧化物酶的石墨烯量子点的制备方法制备而成。
8.根据权利要求7所述的类过氧化物酶的石墨烯量子点，其特征在于：其直径为4nm。
9.一种如权利要求7或8所述的类过氧化物酶的石墨烯量子点在传感器中的应用。
10.一种如权利要求7或8所述的类过氧化物酶的石墨烯量子点在制备抑制肿瘤生长的药物中的应用。
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