CN115569150A - 磷酸钙核壳结构材料及其制备方法与口腔保健用组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种磷酸钙核壳结构材料及其制备方法与口腔保健用组合物。本发明的磷酸钙核壳结构材料包括非晶形磷酸钙(ACP)核心及包覆该核心的β‑磷酸三钙(β‑TCP)外壳。其制造方法包括：以一烧结过程烧结ACP材料，第一烧结步骤：在700至800℃的温度下烧结ACP材料，得到α‑TCP外壳；第二烧结步骤：在800至900℃的温度下烧结，使α‑TCP外壳烧结成β‑TCP外壳。口腔保健用组合物包括：磷酸钙混合物及口腔可接受的载剂，磷酸钙混合物包括以重量比例3∶5至3∶7混合的本发明的磷酸钙核壳结构材料粉末及磷酸三钙粉末。本发明的磷酸钙核壳结构材料有效增加游离钙离子浓度。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸钙核壳结构材料及其制备方法与组合物，特别是涉及一种口腔保健再矿化磷酸钙核壳结构材料及其制备方法与组合物。
背景技术
牙齿的构造包括，位于牙冠表面之珐琅质(enamel)，内层为象牙质(dentin)及富含神经、血管之牙髓(pulp)；珐琅质和象牙质因主要成分为氢氧基磷灰石(hydroxyapatite，HAp)，故皆属于高度钙化之硬组织。
在口腔环境中，液相(唾液)与固相(珐琅质)间磷酸盐和钙离子保持去矿化(demineralization)与再矿化(remineralization)之动态平衡，然而，由于口腔中细菌产生代谢产物，口腔环境由中性变为酸性，致使牙齿表面的磷酸钙(CaP)晶体在酸性条件下溶解，产生钙离子流失。而当口腔环境由酸性恢复为中性时，去矿化即停止，并进行再矿化将拓业中的游离的钙离子和磷酸盐则会再重新进入牙冠表面，形成磷酸钙晶体。
众所周知，珐琅质主要是由微米级碳酸钙(CaCO3)缺陷型羟基磷灰石微晶组成，主要成分(约97％)是羟基磷灰石(HAP)。现有技术中，已知若干不同形式的磷酸钙，如非晶型磷酸钙(ACP)、β-磷酸三钙(beta TricalciumPhosphate；β-TCP)、α-磷酸三钙(alphaTricalcium Phosphate；α-TCP)与羟基磷灰石(HAP)与天然珐琅质类似，可用以作为口腔护理产品。
再矿化的过程中，口腔环境中的钙离子是主要的关键元素，促进牙齿内部磷酸钙的形成。如非晶型磷酸钙(ACP)具有较佳之溶解度，可成为钙离子及磷酸根离子之优良来源。然而，如非晶型磷酸钙(ACP)在生理环境中与水接触后，容易经相转变而转化为低溶解度之氢氧基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)。此外，当如非晶型磷酸钙(ACP)溶解解离后之钙离子及磷酸根离子或无法于口腔中或牙齿表面之滞留足够长之时间，将不易充分发挥再矿化之功能。而β-磷酸三钙(β-TCP)在室温下被认为是稳定的磷酸三钙，但钙离子较非晶型磷酸钙(ACP)低。
因此，如何改良再矿化材料以克服上述缺陷，已成为该项事业所欲解决的重要课题之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，针对现有技术的不足提供一种磷酸钙核壳结构材料、其制备方法及应用。
为了解决上述的技术问题，本发明所采用的其中一技术方案是提供一种磷酸钙核壳结构材料，其包括一非晶形磷酸钙(ACP)核心以及一包覆非晶形磷酸钙(ACP)核心的β-磷酸三钙(β-TCP)外壳。
更进一步地，所述磷酸钙核壳结构材料是通过下列步骤所完成：一第一烧结步骤烧结一非晶形磷酸钙(ACP)材料，使所述非晶形磷酸钙(ACP)材料产生所述非晶形磷酸钙(ACP)核心；以及一α-磷酸三钙(α-TCP)外壳；以及一第二烧结步骤使所述α-磷酸三钙(α-TCP)外壳烧结成所述β-磷酸三钙(β-TCP)外壳。
更进一步地，所述第一烧结步骤是以3℃/min的升温速率加热到700至800℃，持温1小时；所述第二烧结步骤的温度是介于800至900℃，持温1至2小时。
更进一步地，所述步骤还进一步包括：以5℃/min的升温速率加热后持温1小时。
为了解决上述的技术问题，本发明所采用的另外一技术方案是提供一种磷酸钙核壳结构材料的制备方法，其包括：提供一非晶形磷酸钙(ACP)材料，以及一烧结过程烧结所述非晶形磷酸钙(ACP)材料；其中，所述烧结过程包括：第一烧结步骤：在700至800℃的温度下烧结所述非晶形磷酸钙(ACP)材料，得到一α-磷酸三钙(α-TCP)外壳；以及，第二烧结步骤：在800至900℃的温度下烧结所述非晶形磷酸钙(ACP)材料，使所述α-磷酸三钙(α-TCP)外壳烧结成β-磷酸三钙(β-TCP)外壳。
更进一步地，还包括：在第二烧结步骤后将所述材料于5℃min的降温速率1小时。
为了解决上述的技术问题，本发明所采用的另外再一技术方案是提供一种口腔保健用组合物，其包括：一磷酸钙混合物以及一口腔可接受的载剂，其中，磷酸钙混合物包括：如本发明的磷酸钙核壳结构材料粉末以及一磷酸三钙粉末，且磷酸钙核壳结构材料粉末以及一磷酸三钙粉末的重量比例是3∶5至3∶7。
于更进一步地，所述口腔保健用组合物是应用于牙膏、牙粉、洁牙液、漱口水、慕丝、假牙产品、局部口腔凝胶剂、口腔锭剂、口含锭、糖衣锭、口香糖、牙齿贴片或人工牙套。
更进一步地，所述口腔保健用组合物是以总重量10至35重量％的含量添加于前述应用中。
更进一步地，所述磷酸三钙粉末是通过700至1500℃的温度烧结而成。
更进一步地，所述磷酸三钙粉末是通过一第一烧结步骤以5℃/min的升温速率加热到800℃，持温1小时；以及一第二烧结步骤升温至1100至1200℃，持温1至3小时。
本发明的其中一有益效果在于，本发明所提供的磷酸钙核壳结构材料及其制备方法与组合物，其能通过“β-磷酸三钙(β-TCP)外壳，其包覆所述非晶型磷酸钙(ACP)核心”的技术方案，以磷酸钙核壳结构材料的稳定性，并得到较佳的钙离子释放率，增加水溶液中游离钙离子浓度。
为使能更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明与附图，然而所提供的附图仅用于提供参考与说明，并非用来对本发明加以限制。
附图说明
图1为本发明的磷酸钙核壳结构材料的分解示意图。
图2为本发明的磷酸钙核壳结构材料的游离钙离子释放示意图。
图3为本发明的磷酸钙核壳结构材料的烧结过程示意图。
图4为本发明的磷酸钙核壳结构材料的制作方法的流程图。
图5A为本发明的未经烧结的磷酸三钙(TCP)的X-射线衍射图。
图5B为本发明的未经烧结的非晶型磷酸钙(ACP)的X-射线衍射图。
图6A为本发明的未经烧结、不同烧结温度时间的磷酸三钙(TCP)的傅里叶变换红外光谱图。
图6B为本发明的未经烧结、不同烧结温度时间的非晶型磷酸钙(ACP)的傅里叶变换红外光谱图。
图7A为本发明的磷酸三钙(TCP)的拉曼光谱(Raman)图。
图7B为本发明的非晶型磷酸钙(ACP)的拉曼光谱(Raman)图以及结晶度分析图。
图7C为本发明经烧结的非晶型磷酸钙(ACP)的结晶度分析图。
图7D为本发明经烧结的磷酸三钙(TCP)的结晶度分析图。
图8为本发明的口腔保健用组合物在不同pH值下的游离钙离子浓度测试图表。
图9A为本发明的比较例的钙离子的释放浓度图表。
图9B为本发明的实施例的钙离子的释放浓度图表。
具体实施方式
以下是通过特定的具体实施例来说明本发明所公开有关“磷酸钙核壳结构材料、其制备方法及应用”的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所公开的内容了解本发明的优点与效果。本发明可通过其他不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节也可基于不同观点与应用，在不背离本发明的构思下进行各种修改与变更。另外，本发明的附图仅为简单示意说明，并非依实际尺寸的描绘，事先声明。以下的实施方式将进一步详细说明本发明的相关技术内容，但所公开的内容并非用以限制本发明的保护范围。另外，本文中所使用的术语“或”，应视实际情况可能包括相关联的列出项目中的任一个或者多个的组合。
参阅图1所示，本发明一具体实施例提供一磷酸钙核壳结构材料P，其包括非晶形磷酸钙(ACP)核心1以及β-磷酸三钙(β-TCP)外壳2包覆非晶型磷酸钙(ACP)核心1。
如图2所示，本发明的磷酸钙核壳结构材料P可分为二阶段钙离子释放，首先，在水溶液中，β-磷酸三钙(β-TCP)外壳2先释放游离钙离子，而当β-磷酸三钙(β-TCP)外壳2释放完游离钙离子后，非晶形磷酸钙(ACP)核心1裸露，进一步由非晶形磷酸钙(ACP)核心1释放游离钙离子，得到较佳的钙离子释放率，增加水溶液中游离钙离子浓度。
磷酸钙核壳结构材料P是通过一烧结过程锻烧非晶形磷酸钙(ACP)材料，烧结过程包括∶使非晶形磷酸钙(ACP)材料产生β-磷酸三钙(β-TCP)外壳2包覆非晶形磷酸钙(ACP)核心1，更详细来说，如图3所示，第一烧结步骤会使得非晶形磷酸钙(ACP)材料产生α-磷酸三钙(α-TCP)外壳3，而第二烧结步骤再进一步使α-磷酸三钙(α-TCP)外壳3转化为β-磷酸三钙(β-TCP)外壳2。
详细来说，非晶形磷酸钙(ACP)材料二步骤的烧结过程中，第一烧结步骤以3℃/min的升温速率加热到700至800℃，持温1小时；第二烧结步骤为以5℃/min的梯度速率加热至800至900℃，持温1至2小时。
进一步参阅图4，本发明的磷酸钙核壳结构材料的制备方法包括：S100提供一非晶形磷酸钙(ACP)材料；以及S200以烧结过程锻烧所述非晶形磷酸钙(ACP)材料，其中，烧结过程包括：
S202第一烧结步骤：在700至800℃的温度下烧结所述非晶形磷酸钙(ACP)材料，得到一α-磷酸三钙(α-TCP)外壳；
S204第一烧结步骤：在800至900℃的温度下烧结所述非晶形磷酸钙(ACP)材料，使所述α-磷酸三钙(α-TCP)外壳烧结成β-磷酸三钙(β-TCP)外壳。
此外，还可进一步包括S206(图未示出)将所述材料于5℃/min的升温速率加热后持温1小时。
本发明还进一步提供一种口腔保健用组合物，其包括：磷酸钙混合物以及口腔可接受的载剂，磷酸钙混合物包括：如本发明的磷酸钙核壳结构材料粉末以及一磷酸三钙粉末，且磷酸钙核壳结构材料粉末以及一磷酸三钙粉末的重量比例是3∶5至3∶7。更佳地，磷酸钙混合物是以重量比例3∶6，也就是1；2混合的如本发明的磷酸钙核壳结构材料粉末以及一磷酸三钙粉末。
举例而言，口腔可接受之载剂可以是一般现有技术用于口腔保健组合物中的物质，例如：溶剂、牙结石抑制剂(anticalculus agent)、缓冲剂、研磨抛光物质、牙齿增白剂、牙齿漂白剂、碱金属碳酸氢盐、增稠物质、保湿剂、界面活性剂、二氧化钛、调味剂、甜味剂、木糖醇、着色剂及其等的混合物。
较佳地，依据总重量，口腔保健用组合物应用于供冲洗、漱口或喷雾液体溶液、粉状、膏状、凝胶状产品，较佳地是以10至35重量％的比例添加至牙膏、牙粉、洁牙液、漱口水、慕丝、假牙产品、局部口腔凝胶剂、口腔锭剂、口含锭、糖衣锭、口香糖、牙齿贴片或人工牙套等口腔保健产品中。
于本发明的一具体实施例中，口腔保健用组合物是以总重量10重量％的含量添加于牙膏中。于本发明的另一具体实施例中，口腔保健用组合物是以总重量25重量％的含量添加于牙膏中。
于本发明的一具体实施例中，口腔保健用组合物是以总重量10至25重量％的含量混合一般药剂制备成适当剂型涂覆至人工牙套中。
而口腔保健用组合物中的磷酸三钙粉末(TCP)是通过700至1500℃的温度烧结而成。更具体来说，磷酸三钙粉末是通过二步骤的烧结过程而成，第一烧结步骤以3℃/min的升温速率加热到800℃，持温1小时；以及第二烧结步骤以5℃/min的升温速率升温至1100至1200℃，持温1至3小时。经过烧结后磷酸三钙具有优异的稳定性。
以下将以本发明实验内容进一步说明本发明的具体实施例。然而，本发明所列举的例子只是其中一可行的实施例而并非用以限定本发明。
[烧结制备]
于加热炉将非晶型磷酸钙(ACP，商业购得自仆派海洋生技公司)进行二步骤的烧结过程，先以700℃的温度进行第一烧结步骤1小时，再以5℃/min的梯度速率升温至800至900℃进行第二烧结步骤持温1至2小时。
于加热炉将磷酸三钙(TCP，商业购得自仆派海洋生技公司)进行二步骤的烧结过程，先以3℃/min的升温速率将样品加热到800℃进行第一烧结步骤，持温1小时，再以5℃/min的梯度速率升温至1100至1200℃进行第二烧结步骤分别持温1小时、2小时和3小时。
[分析测试]
X-射线衍射分析(XRD)：以Rigaku Co.型号220的X-射线衍射仪鉴定未经烧结的磷酸三钙(TCP)以及未经烧结的非晶型磷酸钙(ACP)，如图5A以及图5B所示。
傅里叶变换红外光谱(FTIR)：如图6A以及图6B所示，其为制备例经烧结的磷酸三钙(TCP)粉末以及经烧结非晶型磷酸钙(ACP)粉末针对不同的热处理温度和热处理时间对样品结构的影响。图6A依序显示未经锻烧、在1100℃下煅烧1、2、3小时以及在1200℃下煅烧1小时的TCP粉末，结果显示TCP可以在该等温度及时间下稳定生成。图6B依序显示未经锻烧、在800℃和900℃锻烧1小时的ACP粉末，在1100cm-1处PO4 3-的特征峰显著增强，这象征非晶型磷酸钙(ACP)的结构在800℃和900℃下转变为α-磷酸三钙(α-TCP)和β-磷酸三钙(β-TCP)。
拉曼光谱(Raman)：如图7A至图7B所示，其为制备例经烧结的磷酸三钙(TCP)粉末以及经烧结非晶型磷酸钙(ACP)粉末的拉曼光谱，在波长960cm-1处出现PO4 3-的对称拉伸模式的特征峰，而当温度增加、热处理时间增加时，波峰出现更高的波数(wavenumber(V))，且其半高宽(half-height(W1/2))也变窄。
结晶度分析：如图7C至图7D所示，经过烧结后，热处理不仅促进TCP的形成，非晶型磷酸钙(ACP)转变为α-磷酸三钙(α-TCP)和β-磷酸三钙(β-TCP)结构，也可增加晶体强度，使结晶度更高。
[在不同pH值下的游离钙离子浓度测试]
如图8所示，以2∶1的比例混合制备例经烧结的磷酸三钙(TCP)粉末以及具有β-磷酸三钙(β-TCP)外壳的ACP粉末，进行不同pH值下的游离钙离子释放率测试，pH 5至pH 9的范围内显示出稳定的游离钙释放量，平均游离钙离子浓度为3.4％，符合一般民生必需品，如牙膏的酸碱度。而在pH 10和pH 11时，游离钙离子浓度显著增加至5.0％和6.2％，则是烧结过程的残渣中残存的氧化钙所致。
[实施例]
以2∶1的比例混合制备例经烧结的TCP粉末以及ACP粉末，并分别依据不同比例0％、10％以及25％添加至市售牙膏中，并测试其游离钙离子的释放结果。
牙膏品项分别为：Nano-Bio牙膏(Pac-Dent Inc.，美国)、高露洁全效专业美白牙膏(高露洁Colgate-Palmolive Company，美国)、BORONIA草本美白牙膏(BORONIA，中国台湾)以及BioMin F牙膏(BioMin Technologies Limited，英国)，并依据其品牌名称作为标记。
[比较例]
添加经烧结的TCP粉末，并分别依据不同比例0％、10％以及25％添加至市售牙膏中，并测试其游离钙离子的释放浓度结果。
牙膏品项分别为：Nano-Bio牙膏(Pac-Dent Inc.，美国)、高露洁全效专业美白牙膏(高露洁Colgate-Palmolive Company，美国)、BORONIA草本美白牙膏(BORONIA，中国台湾)以及BioMin F牙膏(BioMin Technologies Limited，英国)，并依据其品牌名称作为标记。
实施例以及比较例的钙离子释放浓度测试结果纪录如表1、图9A以及图9B。
将实施例以及比较例分别通过乙二胺四乙酸(EDTA，Sigma Aldrich，中国台湾)滴定测量样品的钙离子浓度。
表1
[实施例的有益效果]
本发明的其中一有益效果在于，本发明所提供的磷酸钙核壳结构材料及其制备方法与组合物，其能通过“β-磷酸三钙(β-TCP)外壳，其包覆所述非晶型磷酸钙(ACP)核心”的技术方案，以磷酸钙核壳结构材料的稳定性，并得到较佳的钙离子释放率，增加水溶液中游离钙离子浓度。
更进一步来说，通过烧结过程，可使得非晶型磷酸钙(ACP)产生β-磷酸三钙(β-TCP)外壳，具有核壳结构的磷酸钙材料在水溶液中，β-磷酸三钙(β-TCP)外壳先释放游离钙离子，而当β-磷酸三钙(β-TCP)外壳释放完游离钙离子后，非晶形磷酸钙(ACP)核心进一步裸露于水溶液中，非晶形磷酸钙(ACP)核心接续及/或同时释放游离钙离子。
本发明所提供的口腔保健用组合物，通过混合本发明的磷酸钙核壳结构材料粉末以及一磷酸三钙粉末，相较于一般TCP材料，有更优异的钙离子释放率及钙离子含量。再者，该口腔保健用组合物在pH 5至pH 9的范围内，更显示出稳定的游离钙释放量，平均游离钙离子浓度为3.4％。也就是说，在一般应用于口腔保健的弱碱性酸碱值下，也可提供优异的游离是放量。
更详细地，本发明也证实了将所述口腔保健用组合物添加至一般市售牙膏，相较于仅添加TCP，有更高的游离钙离子浓度。
以上所公开的内容仅为本发明的优选可行实施例，并非因此局限本发明的权利要求书的保护范围，所以凡是运用本发明说明书及附图内容所做的等效技术变化，均包含于本发明的权利要求书的保护范围内。
Claims (10)
1.一种磷酸钙核壳结构材料，其特征在于，所述磷酸钙核壳结构材料包括：
一非晶形磷酸钙(ACP)核心；以及
一β-磷酸三钙(β-TCP)外壳，其包覆所述非晶型磷酸钙核心。
2.根据权利要求1所述的磷酸钙核壳结构材料，其特征在于，所述磷酸钙核壳结构材料是通过下列步骤所制成：
一第一烧结步骤烧结一非晶形磷酸钙(ACP)材料，使所述非晶形磷酸钙(ACP)材料产生所述非晶形磷酸钙(ACP)核心以及一α-磷酸三钙(α-TCP)外壳；以及
一第二烧结步骤使所述α-磷酸三钙(α-TCP)外壳烧结成所述β-磷酸三钙(β-TCP)外壳。
3.根据权利要求2所述的磷酸钙核壳结构材料，其特征在于，所述第一烧结步骤是以3℃/min的升温速率加热到700至800℃，持温1小时；所述第二烧结步骤的温度是介于800至900℃，持温1至2小时。
4.根据权利要求3所述的磷酸钙核壳结构材料，其特征在于，所述第一烧结步骤是还包括：以5℃/min的的升温速率加热后，持温1小时。
5.一种磷酸钙核壳结构材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸钙核壳结构材料的制备方法包括：
提供一非晶形磷酸钙(ACP)材料；以及
以一烧结过程烧结所述非晶形磷酸钙(ACP)材料，得到一非晶形磷酸钙(ACP)核心以及一β-磷酸三钙(β-TCP)外壳；
其中，所述烧结过程包括：
第一烧结步骤：在700至800℃的温度下烧结所述非晶形磷酸钙(ACP)材料，得到一α-磷酸三钙(α-TCP)外壳；以及
第二烧结步骤：在800至900℃的温度下烧结所述非晶形磷酸钙(ACP)材料，使所述α-磷酸三钙(α-TCP)外壳烧结成β-磷酸三钙(β-TCP)外壳。
6.根据权利要求5所述的磷酸钙核壳结构材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸钙核壳结构材料的制备方法还包括：在第二烧结步骤后将所述材料于5℃/min的升温速率加热后，持温1小时。
7.一种口腔保健用组合物，其特征在于，所述口腔保健用组合物包括：
一磷酸钙混合物，其包括如请求项1所述的磷酸钙核壳结构材料粉末以及一磷酸三钙粉末；以及
一口腔可接受的载剂；
其中，所述磷酸钙核壳结构材料粉末与所述磷酸三钙粉末的重量比例为3∶5至3∶7。
8.根据权利要求7所述的口腔保健用组合物，其特征在于，所述口腔保健用组合物是以牙膏、牙粉、洁牙液、漱口水、慕丝、假牙产品、局部口腔凝胶剂、口腔锭剂、口含锭、糖衣锭、口香糖、牙齿贴片或人工牙套的形式应用。
9.根据权利要求7所述的口腔保健用组合物，其特征在于，所述磷酸三钙粉末是通过700至1500℃的温度烧结而成。
10.根据权利要求9所述的口腔保健用组合物，其特征在于，所述磷酸三钙粉末是通过一第一烧结步骤以3℃/min的升温速率加热到800℃，持温1小时；以及一第二烧结步骤以5℃/min的升温速率升温至1100至1200℃，持温1至3小时。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1488680A (zh) * | 2003-07-28 | 2004-04-14 | 浙江大学 | 磷酸钙复合粉末及其制备方法 |
| KR100783587B1 (ko) * | 2007-01-19 | 2007-12-11 | 인하대학교 산학협력단 | 소결성이 우수한 β-트리칼슘포스페이트 분말 및 이의소결체의 제조방법 |
| KR20080069493A (ko) * | 2007-01-23 | 2008-07-28 | 조선대학교산학협력단 | 치아를 이용한 인산칼슘계 생체 세라믹스 및 그 제조방법. |
| US20100143271A1 (en) * | 2008-12-10 | 2010-06-10 | Taipei Medical University | Method for preparing amorphous calcium phosphate and oral care composition containing amorphous calcium phosphate prepared by the same |
| US20110059149A1 (en) * | 2008-06-16 | 2011-03-10 | Little Marisa A | Process for depositing calcium phosphate therapeutic coatings with different release rates and a prosthesis coated via the process |
| TW201121576A (en) * | 2009-12-22 | 2011-07-01 | Univ Taipei Medical | A calcium phosphate complex for oral care applications, its preparation method, and compositions containing the same |
| KR101885880B1 (ko) * | 2017-05-12 | 2018-08-10 | 군산대학교 산학협력단 | β-트리칼슘포스페이트를 포함하는 치약 조성물 및 그의 제조방법 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI428147B (zh) * | 2010-11-22 | 2014-03-01 | Univ Taipei Medical | 用於牙齒再礦化之新型含雙重陰離子之磷酸鈣化合物 |
| JP2014111554A (ja) * | 2012-12-05 | 2014-06-19 | Aichi Gakuin | 口腔外科用骨再生材料 |
-
2021
- 2021-06-21 TW TW110122506A patent/TWI794846B/zh active
- 2021-07-07 CN CN202110766062.3A patent/CN115569150B/zh active Active
-
2022
- 2022-06-21 US US17/844,734 patent/US20220402760A1/en active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1488680A (zh) * | 2003-07-28 | 2004-04-14 | 浙江大学 | 磷酸钙复合粉末及其制备方法 |
| KR100783587B1 (ko) * | 2007-01-19 | 2007-12-11 | 인하대학교 산학협력단 | 소결성이 우수한 β-트리칼슘포스페이트 분말 및 이의소결체의 제조방법 |
| KR20080069493A (ko) * | 2007-01-23 | 2008-07-28 | 조선대학교산학협력단 | 치아를 이용한 인산칼슘계 생체 세라믹스 및 그 제조방법. |
| US20110059149A1 (en) * | 2008-06-16 | 2011-03-10 | Little Marisa A | Process for depositing calcium phosphate therapeutic coatings with different release rates and a prosthesis coated via the process |
| US20100143271A1 (en) * | 2008-12-10 | 2010-06-10 | Taipei Medical University | Method for preparing amorphous calcium phosphate and oral care composition containing amorphous calcium phosphate prepared by the same |
| TW201021849A (en) * | 2008-12-10 | 2010-06-16 | Univ Taipei Medical | Method of preparing amorphous calcium phosphate and the compositions for oral care applications |
| TW201121576A (en) * | 2009-12-22 | 2011-07-01 | Univ Taipei Medical | A calcium phosphate complex for oral care applications, its preparation method, and compositions containing the same |
| KR101885880B1 (ko) * | 2017-05-12 | 2018-08-10 | 군산대학교 산학협력단 | β-트리칼슘포스페이트를 포함하는 치약 조성물 및 그의 제조방법 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 陈俊宇;杜倩;刘琰;陆跃智;李晓箐;: "以磷酸钙系统为基础的再矿化材料的研究进展", 口腔医学, no. 12, pages 855 - 858 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TWI794846B (zh) | 2023-03-01 |
| TW202300185A (zh) | 2023-01-01 |
| US20220402760A1 (en) | 2022-12-22 |
| CN115569150B (zh) | 2024-06-11 |
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant |