CN115558047B - 一种量子点-高分子纳米复合材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种量子点‑高分子纳米复合材料、制备方法及应用，利用脂肪酸单甲酯修饰量子点表面得到修饰量子点；将所述修饰量子点均匀分散或悬浮在丙烯酸类有机单体溶液中得到均相溶液；光照所述均相溶液发生自聚合，得到量子点‑高分子纳米复合材料，利用修饰量子点表面的自由水分子在光刺激下引发量子点的自聚合，提高了量子点‑高分子纳米复合材料的光电性能。
Description
技术领域
本发明涉及量子点领域，特别涉及一种量子点-高分子纳米复合材料、制备方法及应用。
背景技术
量子点作为新型光学、电学性质优异的纳米材料，其在显示、生物、环境与催化方向有着广泛的应用。在许多应用场景中，量子点往往需要嵌入透明固体高分子基质中形成各种光电材料，比如用于显示领域的量子点薄膜发光板，用于光伏领域的量子点发光太阳能聚光器。单独的量子点的性能不够全面，而高分子材料不仅能额外给量子点提供优异的机械性能、可加工性，并可在一定程度上加强量子点器件的化学稳定性。因此，在过去的几十年里，量子点-高分子纳米复合材料的制备方法一直是研究热点。
然而目前为止，量子点-高分子纳米复合材料的制备方法发展缓慢。该领域内遇到的主要问题包括：(1)量子点与诸多高分子(如PMMA)的相容性差，导致量子点容易在高分子成型后团聚，而团聚会影响该复合材料对光的吸收，以及内部光、电子的传导等；(2)量子点与高分子材料结合后光学与电学性质受到影响，而这往往是原位聚合过程中引发剂或其他助剂对量子点表面产生了破坏。
引发剂或者其他助剂来引引发量子点聚合依旧是现有领域的主流技术手段，比如2022年2月21日青岛大学申请的CN114481351A采用的方案是：“向进行原位配体交换后的混合溶液中加入溶剂乙酸丁酯，加入引发剂偶氮二异丁腈，混合均匀后于油浴中60～100℃加热预聚合”，再比如2022年1月04日广东工业大学申请的CN114262466A采用的方案是“将聚合物单体B和步骤(2)所得一种或多种CdTe量子点溶液混合，加入引发剂得到预聚液”。可见，目前在制备量子点材料时为了实现聚合必然会牺牲掉量子点的光学性能，进而使得量子点材料的光学性能无法得到最大程度的发挥。已有的报道仍然无法低成本地、有效地大规模制备高质量的量子点-高分子聚合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种量子点-高分子纳米复合材料、制备方法及应用，提出了一种全新的量子点表面化学修饰以解决量子点和高分子相容性差的问题，且利用量子点自身引发小分子单体聚合的方式取代传统的需要引发剂引发聚合的方式，解决了传统的量子点聚合过度依赖引发剂和助剂而导致量子点荧光淬灭的问题。
为实现以上目的，本技术方案提供一种量子点-高分子纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
利用脂肪酸单甲酯修饰量子点表面得到修饰量子点；
将所述修饰量子点均匀分散或悬浮在有机单体溶液中得到均相溶液；
光照所述均相溶液发生自聚合，得到量子点-高分子纳米复合材料。
本方案提供了一种全新的量子点表面化学修饰物，利用脂肪酸单甲酯修饰量子点表面的方式，再利用相似相容原理使修饰量子点可以很好很均匀地分散在烯烃类有机物单体溶液。
本方案选用的脂肪酸单甲酯为一端羧基、另一端为甲酯基的有机直链分子，利用脂肪酸单甲酯作为修饰量子点的有机配体的好处在于：脂肪酸单甲酯中羧基端以化学键连接在量子点上，另一端的甲酯基与溶剂MMA基团的相似性高，从而使量子点能很好地与MMA相互作用并溶解在其中。。
在一些实施例中，脂肪酸单甲酯可选择为癸二酸单甲酯、十八二酸单甲酯的至少一种。
在一些实施例中，将脂肪酸单甲酯溶解在有机单体溶液中得到配体储备液，将量子点也溶解在有机单体溶液得到量子点悬浮液，将配体储备液和量子点悬浮液混合后得到均相溶液。
有机单体溶液选择为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯的至少一种，以使得修饰量子点可以均匀分散或者悬浮在烯烃类有机物单体溶液中。
优选的，有机单体溶液选择为丙烯酸类有机单体溶液。在本方案的优选实施例中，有机单体溶液选择为甲基丙烯酸甲酯。
当然，本方案的量子点选择为Ⅱ-Ⅵ族或Ⅲ-Ⅴ族量子点，量子点包括但不限于CdSe、CdS、ZnS、InP及其所有的异质结构组合的量子点。在本方案的优选实施例中，量子点优选为CdSe/CdS核壳量子点，CdSe/CdS核壳量子点的光学性质优异、且表面缺陷基本消除。
与现有技术有很大不同之处在于：本方案的反应体系不需要额外添加任何的光引发剂、热引发剂或者其他助剂，只要光照混合有高分子和量子点的均相溶液使其发生自引发聚合即可，进而极大程度地减少了引发剂对量子点荧光猝灭性能的影响。
在一些实施例中，光照的光源可以选择为可见光或者紫外光的一种，光源的光功率密度大于100mW/cm2。
本方案之所以不需要额外添加引发剂就可以自引发聚合的关键在于：修饰量子点的表面外部除了一层羧酸有机配体以外，还有一层水分子通过氢键的方式与表面配体羧基相连接。
如图5所示，修饰量子点的主体为量子点无机部分，表面修饰有有机配体，并在表面有一层薄薄的水分子层。也就是是说，本方案的修饰量子点的结构特点为：外部除了一层羧酸有机配体以外，还有一层水分子通过氢键的方式与表面配体羧基相连接。
如图4所示，图4是修饰量子点的红外吸收光谱图，可以很清楚的看到在3200-3500cm-1波长位置可以检测到表面水，故可知修饰量子点表面是有水分子层的。
另外，JiongZhon Li等人于2022年在National Science Review发表的《Watermolecules bonded to the carboxylate groups at theinorganic–organic interfaceof an inorganic nanocrystal coated with alkanoate ligands》中也验证了在非水溶剂中与烷酸酯配体合成的胶体纳米晶体的无机配体界面内，存在大量键合水分子；这些水分子在胶体纳米晶体的亲水区域富集，其中大多数通过氢键结合到烷酸酯配体的羧酸基团。
本方案在此研究基础上提出了利用表面水分子来实现量子点自引发聚合的方案，聚合的原理如图6所示。在有机单体溶液中，量子点受到光照的光激发后产生电子-空穴对，表面水分子被被光生空穴氧化，产生活性极高的羟基自由基，羟基自由基能进攻碳碳双键产生碳自由基，从而引发聚合反应。
第二方面，本方案提供了一种量子点-高分子纳米复合材料，利用上述量子点-高分子纳米复合材料的制备方法制备得到。
第三方面，本方案提供了一种量子点-高分子纳米复合材料的应用，将上述制备得到的量子点-高分子纳米复合材料用于制备量子点-高分子复合材料制备高强度发光板或量子点-高分子复合材料制备发光太阳能聚光器。当然，本方案制备的量子点-高分子纳米复合材料的光学性能优异，还可被用于制备其他光电材料。
相较现有技术，本技术方案具有以下特点和有益效果：
通过提高量子点在高分子基质中的溶解度，以及提供了一种全新的量子点聚合方法，以保证量子点在高分子基质中的分散性与优异的光学性质，同时解决了量子点在聚合中团聚、荧光效率不佳等问题，具体的：
1.针对特定的聚合物单体小分子，通过量子点表面分子修饰，大大增加了量子点在聚合物单体中的溶解度。
2.弃用对量子点表面易产生破坏的有机类光/热引发剂、助剂等，利用量子点自身作为光引发剂引发小分子单体聚合，其中的关键在于量子点表面的水分子层。在MMA溶液中，量子点受到光激发后产生电子-空穴对，表面水分子被光生空穴氧化，产生活性极高的羟基自由基，羟基自由基能进攻碳碳双键产生碳自由基，从而引发聚合反应，实现了非常简洁有效的聚合反应。
附图说明
图1是典型的癸二酸单甲酯与十八二酸单甲酯的结构式。
图2为配体交换前后量子点于MMA中的溶解情况与示意图。
图3为配体交换前后量子点于MMA中的紫外-可见吸收光谱曲线。
图4为量子点聚合前后对比图。
图5为PMMA的超高效聚合物色谱图
图6是修饰量子点的红外吸收光谱表征图；
图7是修饰量子点的结构示意图；
图8是自引发聚合的原理示意图。
图9是使用引发剂的条件下量子点在聚合前后的荧光光谱。
图10是无引发剂的条件下量子点在聚合前后的荧光光谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
基于本发明中的实施例，凡是利用量子点引发的有机分子聚合反应，聚合过程中利用到自由基聚合机理的均在本发明的保护范围中。
实施例一
本实施例一选用的量子点为CdSe/CdS核壳结构量子点，其表面配体为长链脂肪酸，该量子点均匀分散在己烷中，量子点浓度为～0.1μM。
量子点配体交换过程操作步骤如下：取50μL一定量的该量子点原液加入5mL MMA溶液中，形成量子点悬浊液。取2.16mg癸二酸单甲酯与3.28mg十八二酸单甲酯溶解于5mLMMA中，作为配体储备液。将量子点的MMA悬浊液充分震荡后，置于80℃环境下保温，然后将配体储备液逐滴缓慢加入该悬浊液中，直至得到均一澄清的均相溶液，这证明配体交换步骤已经完成。配体交换前后量子点于MMA的溶解情况如图2所示。且通过图3的紫外-可见吸收光谱可以证
聚合反应步骤如下：取配体交换后的量子点MMA溶液装满于透明比色皿(或试剂瓶)中，用封口胶带封口。所用量子点的质量分数范围在100ppm～5000ppm，选用蓝光LED(中心波长450nm，光功率密度200mW/cm2，光斑面积2.2cm2)作为激发光源，对量子点的MMA溶液进行持续激发，使用小风扇给体系降温，反应条件为常温常压，持续光照3h观察到体系变粘稠，约5h完全固化，得到量子点-高分子纳米复合物，典型的聚合前后图片如图4所示。
如图5所示，通过产物分子量(超高效聚合物色谱图)的表征可以看到PMMA的分子量在100万左右。
实施例二
与实施例一不同的是，将反应单体改为丙烯酸甲酯(MA)，配体溶解在MA储备液中，其余条件与实施例一相同。
实施例三
与实施例一不同的是，将配体储备液改为溶解有2.11mg11－氰基－1－十一烷酸的丙烯腈溶液(5mL)，相应地，反应单体改为丙烯腈与MMA混合溶液(MMA占10％体积分数)，其余条件与实施例1相同。
实施例二和实施例三的区别在于：引发的聚合反应种类不同，实施例一是引发MMA聚合；实施例二十引发MA聚合；实施例三是引发丙烯腈与MMA聚合成腈纶。可见，本方案具有很强的普适性，可以拓展到其他很多聚合体系。
实施例一聚合的量子点－高分子纳米复合物的性能表征：
荧光淬灭性能表征：
文献中(如Chemical Review,2016,116,10513-10622.)制备量子点-高分子复合材料使用热/光引发剂引发有机物单体与量子点聚合，引发剂分解产生的活性自由基会进攻量子点，导致量子点在高分子基质中的荧光量子效率会出现明显下降。本发明亦对常用的过氧类引发剂(如过氧化二苯甲酰BPO)对量子点光学性质的影响进行了探究，结果如图9所示，对比量子点在聚合前后的瞬态和稳态荧光光谱，在引发剂BPO存在的体系中，量子点的荧光强度出现大幅淬灭，同时荧光衰减动力学曲线中引入了多个短成分，验证了外加的光/热引发剂不利于量子点正常发光。
对比本发明中不使用引发剂的情况，图10所示，量子点在聚合反应前后荧光强度与荧光衰减动力学曲线基本无变化，这进一步证明了本发明的优越性。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种量子点-高分子纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：利用脂肪酸单甲酯修饰量子点表面得到修饰量子点，修饰量子点的结构特点为：外部除了一层羧酸有机配体以外，还有一层水分子通过氢键的方式与表面配体羧基相连接；将所述修饰量子点均匀分散或悬浮在有机单体溶液中得到均相溶液；光照所述均相溶液发生自聚合，得到量子点-高分子纳米复合材料；量子点受到光照的光激发后产生电子-空穴对，表面水分子被被光生空穴氧化，产生活性极高的羟基自由基，羟基自由基能进攻碳碳双键产生碳自由基，从而引发聚合反应。
2.根据权利要求1所述的量子点-高分子纳米复合材料的制备方法，其特征在于，脂肪酸单甲酯为一端羧基、另一端为甲酯基的有机直链分子。
3.根据权利要求1所述的量子点-高分子纳米复合材料的制备方法，其特征在于，有机单体溶液选择为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯。
4.根据权利要求1所述的量子点-高分子纳米复合材料的制备方法，其特征在于，量子点包括但不限于CdSe、CdS、ZnS、InP及其所有的异质结构组合的量子点。
5.根据权利要求1所述的量子点-高分子纳米复合材料的制备方法，其特征在于，光照的光源选择为可见光或者紫外光的一种。
6.一种量子点-高分子纳米复合材料，其特征在于，采用权利要求1到5任一所述的量子点-高分子纳米复合材料的制备方法制备得到。
7.一种根据权利要求6所述的量子点-高分子纳米复合材料的应用，其特征在于，用于制备量子点-高分子复合材料制备发光太阳能聚光器。
8.一种根据权利要求6所述的量子点-高分子纳米复合材料的应用，其特征在于，用于制备量子点-高分子复合材料制备高强度发光板。
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