CN115548599A - 具有安全层的电池 - Google Patents

具有安全层的电池 Download PDF

Info

Publication number
CN115548599A
CN115548599A CN202211306592.0A CN202211306592A CN115548599A CN 115548599 A CN115548599 A CN 115548599A CN 202211306592 A CN202211306592 A CN 202211306592A CN 115548599 A CN115548599 A CN 115548599A
Authority
CN
China
Prior art keywords
battery
composite water
responsive
safety layer
batteries
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211306592.0A
Other languages
English (en)
Inventor
M.普赞
W.F.帕克斯顿
B.J.凯尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Technology and Engineering Solutions of Sandia LLC
Duracell US Operations Inc
Original Assignee
National Technology and Engineering Solutions of Sandia LLC
Duracell US Operations Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US15/677,921 external-priority patent/US10637011B2/en
Application filed by National Technology and Engineering Solutions of Sandia LLC, Duracell US Operations Inc filed Critical National Technology and Engineering Solutions of Sandia LLC
Publication of CN115548599A publication Critical patent/CN115548599A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/543—Terminals
    • H01M50/552—Terminals characterised by their shape
    • H01M50/559—Terminals adapted for cells having curved cross-section, e.g. round, elliptic or button cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0422—Cells or battery with cylindrical casing
    • H01M10/0427—Button cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/109—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure of button or coin shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/121—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/1245—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure characterised by the external coating on the casing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/543—Terminals
    • H01M50/545—Terminals formed by the casing of the cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/572—Means for preventing undesired use or discharge
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2200/00—Safety devices for primary or secondary batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/103—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure prismatic or rectangular
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/107—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure having curved cross-section, e.g. round or elliptic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)

Abstract

本发明涉及具有安全层的电池。提供一种电池，其包括复合水‑响应安全层和/或复合水‑和pH‑响应安全层，以在电池暴露于水溶液或组织时防止组织损伤和/或电解。

Description

具有安全层的电池
相关申请的交叉引用
本申请是申请号为201880067243.3母案的分案申请。该母案的申请日为2018年8月14日；发明名称为“具有安全层的电池”。
本申请要求2018年6月22日提交的美国专利申请号16/016,466的优先权，它是2017年8月15日提交的美国专利申请号15/677,921的部分继续，二者全文通过引用结合到本文中，并构成本文的一部分。
关于联邦资助的研究或研发的声明
本发明根据宝洁公司(Procter & Gamble Company)和为美国能源部(UnitedStates Department of Energy)运营的桑迪亚国家实验室(Sandia NationalLaboratories)之间的CRADA (SC03/1672)作出。根据CRADA(SC03/1672)，金霸王公司(Duracell Company)及其子公司金霸王美国运营有限公司(Duracell U.S. Operations,Inc.)是宝洁公司的利益继承者。美国政府拥有本发明的某些权利。
技术领域
本公开涉及电池(battery cell)，更具体地讲，涉及具有水-响应安全层的电池，在电池暴露于水溶液或湿组织时，所述水-响应安全层可防止组织损伤和/或电解。
背景技术
在此提供的背景描述是为了总体呈现本公开前后关系的目的。
电化学电池(cell)或电池(battery)通常用作电能源。小型电池在为消费产品供电时特别有用。小型电池有多种电池类型。常见的小型电池类型为AAA、AA、B、C、D、9V、CR2和CR123A。其它类型的小型电池，称为钮扣电池(也包括较宽的电池，有时称为币式电池)，通常用来为多种产品供电，包括但不限于表、相机、计算器、用于交通工具等的无钥匙进入系统、激光笔、血糖仪等。图1示出代表性钮扣电池10的结构，钮扣电池10包括布置在阴极罐14中的阴极12和布置在阳极杯18内的阳极16。隔片20使阳极16与阴极12物理隔离并电子绝缘。绝缘垫圈22用于密封电池，以防止电解质损失，并防止周围的大气成分进入电池，并且使阴极罐14与阳极杯18绝缘。钮扣电池通常有长的使用寿命，例如，在手表中连续使用通常会远超过一年。另外，大多数钮扣电池的自放电较低，使得在不处于负载下时，它们保持其电荷相对较长的时间。
虽然钮扣电池在很多便携式消费电子装置中常见，但这些电池的尺寸、形状和外观，特别是直径20mm的币式电池(例如2016锂电池和2032锂电池)，可能会给婴儿、幼儿和宠物带来吞咽危险。这些危险可能会造成身体伤害，特别是如果吞咽电池不被周围的其它人所知。而且，这些钮扣电池中有一些可能比其它钮扣电池造成相对更大的危险，消费者可能没有充分意识到该点。例如，基于锂-二氧化锰化学物质的币式电池，例如2016 3V锂电池和2032 3V锂电池，其大小使它们如果吞咽，则例如可能容易变得卡入人喉咙中，从而引起体液电解和/或灼伤食道/器官组织。
发明内容
在一个方面，本公开提供一种电池，电池包括：壳体，壳体包括第一极和第二极；和复合水-响应安全层，复合水-响应安全层包括聚合物材料，并毗邻第一极和第二极至少之一布置，所述复合水-响应安全层适于在与水溶液接触时从非电子传导态变成电子传导态，所述复合水-响应安全层还包含至少一种金属盐。
在电池的一种改进中，复合水-响应安全层的至少一种金属盐包括至少第一金属盐和第二金属盐。
在另一个方面，本公开提供一种方法，方法包括：提供包括第一极和第二极的电池壳体；通过在第一极和第二极之间沉积组合物，使得该组合物毗邻第一极和第二极至少之一，而在电池壳体的第一极和第二极之间形成复合水-响应安全层，所述组合物包含聚合物材料和至少一种金属盐，并且所述复合水-响应安全层适于在与水溶液接触时从非电子传导态变成电子传导态。
在方法的一种改进中，组合物的至少一种金属盐包括至少第一金属盐和第二金属盐。
附图说明
虽然本说明书以特别指出并清楚地要求保护发明主题的权利要求作出结论，这被认为形成了本发明，但从以下描述，结合附图，将更好地理解本发明。以下所述附图描绘了本文公开的电池的各个方面。应当理解，各图描绘了本文公开的电池的示例性方面。
图1示出了常规钮扣电池。
图2A和2B示出了币式电池形式的实例电池，具有复合水-响应安全层，该层适于在与水溶液接触时从非电子传导态变成电子传导态。
图3为根据一个实例的原型电池结构的示意图，其中复合水-响应安全层包含包括聚乙二醇(PEG)的聚合物基质、金属盐和金属粉。
图4为根据一个实例对于使用图3的原型电池结构的不同试验的电压随时间变化的绘图，其中复合水-响应安全层暴露于水溶液。
图5示出根据一个实例的钮扣电池形式的实例电池，具有沉积在电池的负极和正极之间的特定位置的复合水-响应安全层。
图6为根据一个实例对于图5的电池结构的不同试验的电压随时间变化的绘图，其中复合水-响应安全层暴露于水溶液。
图7显示图示具有复合水-响应安全层的实例电池在暴露于水溶液时短路所需的时间的曲线图。
图8显示图示具有复合水-响应安全层的另一种实例电池在暴露于水溶液时短路所需的时间的曲线图。
图9显示图示具有复合水-响应安全层的另外一种实例电池在暴露于水溶液时短路所需的时间的曲线图。
具体实施方式
电化学电池(cells)或电池(batteries)可以为一次电池或二次电池。一次电池意味只能放电一次，例如至耗尽，然后丢弃。例如，在 David Linden, Handbook ofBatteries(电池手册) (McGraw-Hill, 第4版. 2011)中描述了一次电池。二次电池旨在要再充电。二次电池可放电然后再充电很多次，例如，超过五十次，超过一百次，或超过一千次。二次电池例如描述于David Linden, Handbook of Batteries(电池手册) (McGraw-Hill, 第4版. 2011)。电池可包含水性或非水性电解质。因此，电池可包括各种电化学对和电解质组合。消费电池可以为一次电池或二次电池。然而，由于存储在电池中的电荷和由于暴露的极，有利的是在暴露于湿组织时防止消费电池、特别是小型电池伤害消费者。具体地讲，有利的是防止电池使消费者暴露于电解或灼伤，例如如果吞咽电池，这二者都可能发生。如果电池的正极和负极暴露于湿的体液，则可发生水的电解，并导致产生氢氧根离子，从而引起组织的灼伤，特别是毗邻负极的那些组织。本申请描述了在这些情况下使电池短路从而降低电池电压并有效防止组织损伤的技术。
本公开提供一种电池，该电池具有包含聚合物的复合水-响应安全层和/或包含聚合物的复合水-和pH-响应安全层，所述聚合物中掺入安全水平的良性物质，其能够在湿润时(例如，在复合水-响应安全层暴露于唾液、胃液或其它流体形式的水溶液时)引起电化学产生的短路。产生的短路能够使电池的电压降低到低于期望的阈值水平，从而减少和/或有效地防止水的电解以及伴随的有害电化学产生离子(例如氢氧根离子)的形成。期望的阈值水平可以变化，但在本文详述的一些实例中，电池可有利地短路到低于1.5V，包括低于1.4V、低于1.3V、低于1.2V、低于1.1V、低于1.0V、低于0.9V、低于0.8V、低于0.7V、低于0.6V、低于0.5V、低于0.4V、低于0.3V、低于0.2V、低于0.1V甚至达到约0V。有利的是，在正常使用条件下，仅仅应用复合水-响应安全层和/或复合水-和pH-响应安全层不影响电池的性能，因此，例如，在电池上提供复合水-响应安全层和/或复合水-和pH-响应安全层之前和之后，电池具有基本相同的电压和容量。虽然在本文中用钮扣电池(更具体地讲，币式电池)示例并描述了结合有复合水-响应安全层和/或复合水-和pH-响应安全层的电池，但一般可更改包括但不限于普通消费电池的任何电池类型，例如AAAA、AAA、AA、B、C、D、9V、CR2、CR123A、1/3N、钮扣电池和币式电池，以包括根据本公开的复合水-响应安全和/或复合水-和pH-响应安全层。通常，使电池的电压短路到低于约1.2V完全防止水的电解，但使电压降低到低于1.5V将有助于减少否则会发生的电解量。因此，在一个优选的实施方案中，由于直到两小时之后才发现出现食道组织的明显灼伤，所以，在两个小时(或7200秒)内使电池的电压降低至低于1.5V，更优选低于1.2V。
本文所用术语“水-响应”是指在暴露于空气时不会从电子非传导态转变成电子传导态的复合安全层。取而代之的是，复合安全层必须在从电子非传导态转变成电子传导态之前吸收一定量水分。因此，复合水-响应安全层本身是吸湿的。值得注意的是，包含在复合水-响应安全层中的每种组分通常不吸湿；换句话说，复合水-响应安全层通常包含吸湿组分和非吸湿组分。因此，大气不应使复合水-响应安全层从电子非传导态转变成电子传导态并因此短路。然而，如果长时间暴露于高湿度环境，复合水-响应安全层就会短路。例如，具有本文所述复合水-响应安全层的电池可优选在具有最高达90%相对湿度值的环境(在约20℃和约50℃之间的温度，例如，在约30℃，或在约40℃)中储存至少2小时，至少12小时，至少10天，至少30天和/或至少60天。另外，具有本文所述复合水-响应安全层的电池可优选在具有最高达65%相对湿度值的环境(在约20℃和约50℃之间的温度，例如，在约30℃，或在约40℃)中储存至少2天，至少10天，至少60天和/或至少90天。
本文所用术语“水-和pH-响应”是指在暴露于单独的水时不一定从电子非传导态转变成电子传导态的复合安全层。具体地讲，水-和pH-响应复合安全层在与具有第一限定pH范围的水溶液接触时保持在非导电态，并且响应与具有第二不同限定pH范围的水性流体的接触而从非导电态转变成导电态。
在一个实施方案中，提供一种复合水-和pH-响应复合安全层，这种安全层在具有酸性或接近中性pH值的水溶液中保持在非导电态，并响应该复合水-和pH-响应安全层与pH超过5.0(例如，约5.0和约12.0之间，约5.5和约8.0之间，约6.0和约7.8之间，约6.2和约7.6之间，约8.0和约10.0之间，约10.0和约12.0之间，或高于12.0)的水性流体的接触而从非导电态变成导电态。因此，由于水电解所致改变的唾液的pH或体液的pH可促进枝晶生长，并伴随电池短路。例如，复合水-和pH-响应安全层可包含：聚合物，例如聚乙酸乙烯酯；盐，例如碳酸铵；和金属粉，例如铜粉或锌粉。使复合水-和pH-响应安全层与碱性介质(例如唾液)接触可导致碳酸铵生成氨和碳酸根阴离子，而金属粉可被氧化形成能够在电池负极处还原的金属阳离子，使得枝状金属结构可在复合水-响应安全层内生长，从而在安全条件下使负极电子连接到正极，例如，在人或婴儿吞咽电池时。
在另一个实施方案中，提供一种复合水-和pH-响应安全层，其在具有中性或酸性pH(例如低于7.0)的水溶液中保持在非导电态，并响应该复合水-响应层与具有超过7.0、例如在约8.0和约12.0之间的碱性pH的水性流体的接触而从非导电态变成导电态。例如，复合水-和pH-响应安全层可包含：聚合物，例如聚乙酸乙烯酯；水溶性盐，例如氯化铵；和水不溶性铜金属盐，例如碳酸铜。使复合水-和pH-响应安全层与碱性介质(例如唾液)接触会导致氯化铵(NH4Cl)在安全层附近和内部溶解。由于水电解而在负电极处产生的氢氧根离子可使铵离子去质子化，生成氨水(NH3)。氨水/可溶氨可与基本不溶的金属盐碳酸铜反应，生成可溶络合离子Cu(NH3)4 2+，该离子能够在电池负极处还原，使得枝状金属结构可在复合水-和pH-响应层内生长，从而在安全条件下使负极电子连接到正极，例如，在人或婴儿吞咽电池时。
复合水-响应安全层和/或复合水-和pH-响应安全层包含聚合物材料。可单独或组合用任何数目的聚合物形成复合水-响应安全层和/或复合水-和pH-响应安全层。在一个优选的实施方案中，复合水-响应安全层和/或复合水-和pH-响应安全层中聚合物的至少一种为吸湿性聚合物，但复合水-响应安全层和/或复合水-和pH-响应安全层也可通过其中包含的金属盐变得吸湿。除了聚乙二醇(PEGs)外，其它聚合物或其组合也可用于形成层基质。非限制实例包括但不限于聚环氧乙烷(PEO)；聚丙烯酸(PAA)，包括但不限于聚甲基-甲基丙烯酸(polymethyl methacrylic acid)；聚酰胺(PA)；聚丙烯酸酯，包括但不限于聚甲基丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯；聚乙烯醇和改性聚乙烯醇；丙烯酸酯共聚物；聚乙烯酯，包括但不限于聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯和聚甲酸乙烯酯；聚乙烯吡咯烷酮；普鲁兰多糖；明胶；羟丙基甲基纤维素(HPMC)；低粘度级羟丙基纤维素；多糖；水溶性天然聚合物，包括但不限于瓜耳胶、黄原胶、刺槐豆胶、角叉菜胶和淀粉；改性淀粉，包括但不限于乙氧基化淀粉和羟丙基化淀粉；前述物质的共聚物，包括但不限于聚乙烯酯共聚物，例如聚(乙烯-乙酸乙烯酯)，以及任何前述物质的组合。聚合物优选为无毒或几乎无毒的生物惰性材料。聚合物的重均分子量不受限制，但一般为至少1kD，例如在1kD和1000kD之间，在5kD和750kD之间，在50kD和750kD之间，例如约500kD。
在实施方案中，复合水-响应安全层和/或复合水-和pH-响应安全层包含金属盐。金属盐提供了能够在电池负极处还原的牺牲物质，使得枝状金属结构可在复合水-响应膜内生长，以在安全条件下使负极电子连接到正极，例如，在人或婴儿吞咽电池，使得电池暴露于唾液、胃液或其它流体形式的水溶液时，从而在策略上使电池短路，而没有显著水电解和伴随产生氢氧根离子及组织灼伤。可使用包含阳离子的适合金属盐，包括但不限于过渡金属阳离子，例如铜(II)(Cu+2)、铁(II)(Fe+2)、汞(II)(Hg+2)、镍(II)(Ni+2)、银(I)(Ag+)等，以及其它金属阳离子，例如锌(II)(Zn+2)、铋(III)(Bi+3)、铟(III)(In+3)、铅(II)(Pb+2)、锡(II)(Sn+2)及其组合。可使用包含阴离子的代表性金属盐，包括但不限于乙酸盐、己二酸盐、藻酸盐、抗坏血酸盐、天冬氨酸盐、苯磺酸盐、苯甲酸盐、碳酸氢盐、硫酸氢盐、酒石酸氢盐、硼酸盐、溴化物、丁酸盐、樟脑酸盐、樟脑磺酸盐、碳酸盐、氯化物、柠檬酸盐、环戊烷丙酸盐、二葡糖酸盐、二盐酸盐、二磷酸盐、十二烷基硫酸盐、乙二胺四乙酸盐、乙磺酸盐、富马酸盐、葡庚糖酸盐、葡糖酸盐、谷氨酸盐、甘油磷酸盐、半硫酸盐、庚酸盐、己酸盐、氢溴酸盐、盐酸盐、氢碘酸盐、氢氧化物、羟基乙磺酸盐、羟基萘甲酸盐、碘化物、乳酸盐、乳糖酸盐、月桂酸盐、月桂基硫酸盐、苹果酸盐、马来酸盐、丙二酸盐、扁桃酸盐、甲磺酸盐(mesylate)、甲磺酸盐(methanesulfonate)、甲基溴化物、甲基硝酸盐、甲基硫酸盐、粘酸盐、2-萘磺酸盐、烟酸盐、硝酸盐、油酸盐、草酸盐、棕榈酸盐、扑酸盐、果胶酸盐(pectinate)、过硫酸盐、3-苯基丙酸盐、磷酸盐、苦味酸盐、新戊酸盐、聚半乳糖醛酸盐、丙酸盐、水杨酸盐、硬脂酸盐、碱式乙酸盐、琥珀酸盐、硫酸盐、鞣酸盐、酒石酸盐、茶碱盐(theophyllinate)、硫氰酸盐、三乙基碘化物(triethiodide)、甲苯磺酸盐、十一烷酸盐、戊酸盐及其混合物。具体的金属盐包括但不限于碳酸铋、氯化铋、硫酸铋、硝酸铋、碱式水杨酸铋、氧化铋、碳酸铜、氯化铜、硫酸铜、草酸铜、氢氧化铜、碳酸铁、氯化铁、硫酸铁、碳酸铟、氯化铟、硫酸铟、碳酸铅、氯化铅、硫酸铅、碳酸汞、氯化汞、硫酸汞、碳酸镍、氯化镍、硫酸镍、碳酸银、氯化银、硫酸银、碳酸锡、氯化锡、硫酸锡、碳酸锌、氯化锌、硫酸锌、其水合物、其碱性盐(氢氧化物盐、氧化物盐)及其组合。非金属盐，例如碳酸铵((NH4)2CO3)和氯化铵(NH4Cl)，也可与金属盐组合使用。另外，可包含其它金属盐，例如氯化钠(NaCl)，它们不提供能够在电池负极处还原的牺牲物质，但可支持从电子非传导态转变成电子传导态，例如，通过充当湿润剂和/或增加复合水-响应安全层和/或复合水-和pH-响应安全层的传导率。
本文所用术语“碳酸铜”用来指碳酸铜(II)(也称为碳酸铜和中性碳酸铜)和碱式碳酸铜(也称为碱式碳酸铜、氢氧化碳酸铜和孔雀石)。因此，本文所用术语碳酸铜(没有进一步描述)是指(中性)碳酸铜(II)(CuCO3)和碱式碳酸铜(CuCO3·Cu(OH)2)二者。通常，该术语在本文中用于指碱式碳酸铜，但如果没有通过中性或碱性的指示进一步规定，则应理解这两种材料均被考虑。
在一种改进中，复合水-响应安全层的至少一种金属盐包括至少第一金属盐和第二金属盐。当水不溶性的第二金属盐(例如碳酸铜)与水溶性盐(例如硫酸铜)组合存在时，即使在长时间暴露于高相对湿度后，电池也有利地不显示电池电压变化。本文所用“水溶性”是指溶质在水中(在约25℃，约pH 7)的溶解度大于100mg/L，大于150mg/L，大于200mg/L，大于1000mg/L，和/或大于100g/L。例如，硫酸铜具有为(在约25℃，约pH 7)约220g/L的水溶解度。另一方面，“水不溶性”是指溶质在水中(在约25℃，约pH 7)的溶解度小于10mg/L，小于7.5mg/L，小于5mg/L，小于2.5mg/L，和/或小于1mg/L。作为实例，碳酸铜(II)具有在水中(在约25℃，约pH 7)约1.46mg/L的溶解度，而碱式碳酸铜具有在水中(在约25℃，约pH 7)约4.68mg/L的溶解度。在使用水不溶性盐和水溶性盐的组合时，可存在的水不溶性盐和水溶性盐之间的水溶解度的大小差异至少为10倍，至少100倍，至少1000倍，和/或至少10,000倍。例如，硫酸铜在水中比碱式碳酸铜更易溶10,000倍以上。在另一种情况下，水不溶性盐和水溶性盐之间的水溶解度比可以为至少约1:10(例如，至少约1:100、1:1,000、1:10,000或更大)。
很多盐的水溶解度值有时可在文献中发现，但在本文中用“烧瓶法”或“柱洗脱法”测定。如EPA OPPTS 830.7840(水溶解度)(其在此通过引用结合到本文中)中所述，柱洗脱用于具有低溶解度(溶解度小于10mg/L)的物质，而烧瓶法用于具有较高溶解度(溶解度大于10mg/L)的物质。
简而言之，在相关pH(例如，在约5.5和约8.5之间，例如7.0)和相关温度(例如，约20℃至30℃之间，例如约25℃)在水中测定水溶解度。在烧瓶法中，首先通过研磨将试验物质粉碎，并称入容器，使得通过初步试验确定量约5倍的量被称入容器，然后将指示量的水加到容器中(例如，1L)。在达到饱和时，使混合物冷却到试验温度，并进行搅拌，直至达到平衡。可通过任何可用方法(例如，气相色谱法或液相色谱法、滴定法、光度法和/或伏安法)以分析方式测定溶于水溶液(不得包含未溶解颗粒)的试验物质的质量浓度。气相色谱法是优选的。在柱洗脱法中，用水洗脱包含过量试验物质与惰性载体(例如珠料、氧化硅、砂等)的微柱，并在洗出液的浓度恒定时测定洗出液中物质的质量浓度。该方法基于在恒定温度用水从装有在惰性载体材料上微细分布的物质的柱洗脱试验物质。应调节水的流速，以使饱和溶液离开柱。当以不同流速在洗出液的连续级分中通过适合的方法测定的质量浓度恒定时，达到饱和。这由浓度相对于时间或洗脱体积作图时的平稳状态显示。如上提到，可通过任何可用方法(例如，气相色谱法或液相色谱法、滴定法、光度法和/或伏安法)以分析方式测定溶于水溶液的试验物质的质量浓度。气相色谱法是优选的。
用于测定溶解度的更多细节包括例如经济合作与发展组织(OECD), "Test No.105:Water solubility," 化学品测试指南，1995年7月27日采纳（7页）; OECD- 环境局：化学品委员会和化学、农药和生物技术工作组的联席会议, "Guidance document ontransformation/dissolution of metals and metal compounds in aqueous media,"OECD Series on Testing and Assessment, 第29期, 2001年7月23日 (19页); "CouncilRegulation (EC) No. 440/2008 of 30 May 2008 laying down test methods pursuantto Regulation (EC) No 1907/2006 of the European Parliament and of the Councilon the Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals(REACH)," Official J. European Union L142, A.6部分 (第57-66页), 2008年5月31日(739页); 美国环境保护局, "Product Properties Test Guidelines- OPPTS 830.7860Water Solubility (Generator Column Method)," EPA 712-C-96-042, 1996年8月（19页）；和美国环境保护局, "Product Properties Test Guidelines- OPPTS 830.7840,Water Solubility:Column Elution Method; Shake Flask Method," EPA 712-C-98-041, 1998年3月（14页）中的那些方法，各文献全文通过引用结合到本文中。
在一个实施方案中，复合水-响应安全层和/或复合水-和pH-响应安全层包含聚合物，但基本不含(添加的)金属盐。关于这一点，负极的金属材料可氧化，从而提供能够用作枝晶生长的牺牲物质的离子源。因此，在另一个实施方案中，本公开提供一种电池，电池包括：壳体，壳体包括第一极和第二极；和复合水-响应安全层，复合水-响应安全层包括聚合物材料，并毗邻第一极和第二极至少之一布置，所述复合水-响应安全层适于在与水溶液接触时从非电子传导态变成电子传导态。
在实施方案中，复合水-和pH-响应安全层包含非金属盐。具体的非金属盐包括但不限于碳酸铵((NH4)2CO3)和氯化铵(NH4Cl)。
复合水-响应安全层和/或复合水-和pH-响应安全层可任选进一步包含还原剂。本文所用术语“还原剂”一般指有机还原剂、无机还原剂或处于其完全还原态的金属单质或金属合金的颗粒。还原剂能够使可溶金属离子还原成导电单质金属而无需施加电池电位，即使在远离负极的位置也同样如此(即，发生金属的无电沉积)。金属的无电沉积可帮助桥接枝晶部分在复合水-响应安全膜中生长时产生桥接枝晶部分，以在电池极之间建立电子连接，从而促进电池短路。因此，在一个实施方案中，复合水-响应安全层可包括聚合物材料和金属粉，例如锌粉，以及在其中包含的粉状金属盐，例如硫酸铜。在干燥状态下，防止在锌和硫酸铜之间的反应，并且安全层不导电。在暴露于水性环境时(如意外摄入)，铜可溶解产生铜离子，铜离子会被锌金属还原产生铜枝晶，铜枝晶可生长并连接到毗邻的枝晶，产生跨越电池极之间间隙的导电路径，从而使电池短路。可使用的还原剂包括但不限于抗坏血酸或抗坏血酸盐、生育酚、硼氢化钠、铝(0)(Al)、钙(0)(Ca)、铁(0)(Fe)、镁(0)(Mg)、镍(0)(Ni)、锡(0)(Sn)、钛(0)(Ti)、锌(0)(Zn)及其合金与组合。
复合水-响应安全层和/或复合水-和pH-响应安全层可任选进一步包含金属粉。本文所用术语“金属粉”一般指处于完全还原态的金属单质或金属合金的颗粒。金属颗粒的粒径可在约0.1μm和约500μm之间，例如，在约0.50µm和约100µm之间，和/或在约1µm和约50µm之间。金属粉可以其还原形式保留在水-响应安全层和/或水-和pH-响应安全层中，并在桥接枝晶部分在其中生长时帮助它们，以在电池极之间建立电子连接，从而促进电池短路。可使用的单质金属粉包括但不限于铋(0)(Bi)、铜(0)(Cu)、铁(0)(Fe)、铟(0)(In)、铅(0)(Pb)、镁(0)(Mg)、汞(0)(Hg)、镍(0)(Ni)、银(0)(Ag)、锡(0)(Sn)、锌(0)(Zn)及其合金与组合。另外，金属粉可被正极氧化，从而提供能够用作枝晶生长的牺牲物质的离子源。金属粉还可同时充当桥和枝晶生长的牺牲物质。因此，在另一个实施方案中，复合水-响应安全层可包含上述聚合物材料和金属粉，在其中基本不包含金属盐。
复合水-响应安全层可包含一种或多种聚合物、一种或多种金属盐和任选的一种或多种金属粉。金属盐和金属粉的任何组合可与一种或多种聚合物组合包括在内，以产生复合水-响应安全膜。可通过多种方法加工任何金属盐、聚合物和任选的金属粉，包括但不限于球磨以减小粒径。可沉积金属盐、聚合物和任选金属粉的组合，以提供包含金属盐、聚合物和任选金属粉的安全聚合物层。
通常，聚合物、一种或多种金属盐和任选金属粉的组合可包含溶剂，以促进加工。一般不需要限制溶剂。适合的溶剂包括但不限于脂族溶剂、芳族溶剂和异链烷烃溶剂。具体实例包括但不限于丙酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、松油醇、n-甲基-2-吡咯烷酮、己烷、戊烷和二甘醇二甲醚。溶剂的利用允许用溶剂流延方法例如旋转流延来提供复合水-响应安全层。另外，溶剂的利用允许用喷墨印刷沉积和各种已知的喷洒方法来沉积复合水-响应安全层。也可使用其它沉积方法，包括但不限于油墨直写(其中将组合物从喷嘴挤出，直接施加到电池，如本文所述)和接触印刷技术，例如柔版印刷、凹版印刷和移印。另外，也可使用转移印刷，即一种技术，其中使用于形成复合水-响应安全层和/或复合水-和pH-响应安全层的组合物沉积在基材或背材上，并干燥，以便能够去除复合水-响应安全层，并将其直接施加到电池表面(类似于施加张贴物)。可使用相同的溶剂和方法提供复合水-和pH-响应安全层。
电池表面可通过任何适合的表面活化技术来活化，例如等离子处理(包括但不限于氩气或电晕处理)、UV/臭氧处理、火焰处理、化学处理(包括但不限于酸处理、碱处理)等。在沉积之前的这种处理可增加复合水-响应安全层和/或复合水-和pH-响应安全层对电池表面的粘合力。已发现粘合促进剂(尤其是硅烷粘合促进剂)提高复合水-响应安全层和/或复合水-和pH-响应安全层对电池表面的粘合力，尤其在已用UV/臭氧处理活化表面之后。代表性粘合促进剂包括但不限于二烷氧基硅烷，如二乙氧基二甲基硅烷、二乙氧基(甲基)乙烯基硅烷、1,3-二乙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷和甲基二乙氧基硅烷；单烷氧基硅烷，例如乙氧基三甲基硅烷和甲氧基三甲基硅烷；三烷氧基硅烷，例如(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(“APTES”)、(氯甲基)三乙氧基硅烷、三乙氧基(乙基)硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；三卤硅烷，例如叔丁基三氯硅烷、二正辛基二氯硅烷、六氯二硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、三氯(二氯甲基)硅烷、三氯乙烯基硅烷；双硅烷，例如1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三氯甲硅烷基)乙烷和双(三氯甲硅烷基)甲烷；及其组合。
复合水-响应安全层和/或复合水-和pH-响应安全层可进一步包含添加剂，例如稳定剂、成孔剂和/或颜料。可用稳定剂保持组合物的流变性，以使其不迅速沉降。示例性稳定剂包括：分散剂，例如分别以Efka® PU和Efka® PA商品名可得的聚氨酯基和聚丙烯酸基分散剂(BASF Corporation)；热解法金属氧化物流变添加剂，包括但不限于那些热解法氧化硅和热解法氧化铝流变添加剂，可以Aerosil® (Evonik)和CAB-O-SIL®商品名(CabotCorporation)获得；及螯合剂，如乙二胺四乙酸钠。当然，也可使用其它金属氧化物流变添加剂。可用成孔剂帮助润湿和促进粘合。示例性成孔剂包括但不限于氯化铵、碳酸铵、柠檬酸、水溶性糖类(例如葡萄糖、蔗糖、果糖等)、聚乙二醇、氯化钠和乙酸钠。颜料可用于提供所需的美观效果，并且可选自颜料、染料及其组合。
聚合物材料可以基于复合水-响应安全层和/或复合水-和pH-响应安全层的重量为5重量%和90重量%之间的量存在，例如10重量%和85重量%之间。金属盐可以基于复合水-响应安全层的重量为5重量%和95重量%之间的量存在，例如10重量%和90重量%之间。类似地，非金属盐可以基于复合水-和pH-响应安全层的重量为5重量%和95重量%之间的量存在，例如10重量%和90重量%之间。存在时，金属粉可以基于复合水-响应安全层和/或复合水-和pH-响应安全层的重量为5重量%和95重量%之间的量存在，例如10重量%和90重量%之间。存在时，粘合促进剂可以基于复合水-响应安全层和/或复合水-和pH-响应安全层的重量为0.1重量%和5重量%之间的量存在，例如0.25重量%和2.0重量%之间。存在时，流变添加剂可以基于复合水-响应安全层和/或复合水-和pH-响应安全层的重量为0.1重量%和7.5重量%之间的量存在，例如0.25重量%和5.0重量%之间。存在时，着色剂可以基于复合水-响应安全层和/或复合水-和pH-响应安全层的重量为1重量%和35重量%之间的量存在，例如2.5重量%和30重量%之间。
复合水-响应安全层和/或复合水-和pH-响应安全层布置在正极和负极之间的间隙上方，并且通常具有30μm和1000μm之间的厚度，例如30μm和100μm之间，50μm和200μm之间，100μm和300μm之间，50μm和500μm之间和/或100μm和1000μm之间。通常，复合水-响应安全层和/或复合水-和pH-响应安全层覆盖在阳极杯和阴极罐之间限定的圆周的至少约10%，至少约20%，至少约30%，至少约40%，至少约50%，至少约60%，至少约70%，至少约80%，至少约90%或基本100%。通常，复合水-响应层和/或复合水-和pH-响应安全层既接触阳极杯的一部分，也接触阴极罐的一部分，但通常只与电池极之一接触就足够了，如下面进一步详述。在实施方案中，复合水-响应层和/或复合水-和pH-响应安全层的宽度在200μm和2000μm之间(对应于币式电池中正极和负极之间的间隙)。
图2A和2B示出电池50，电池50可以为任何类型的一次电池或二次电池，并且在所示实例中为钮扣电池型电池。电池50包括围绕电池的电池壳体，壳体包括阴极罐54和阳极杯58，阴极罐54将阴极52封闭在壳体内，阳极杯58将阳极56封闭在壳体内，阴极52和阳极56在电池50内由隔片60电子隔离。阴极罐54和阳极杯58各自形成电池50的不同极。
阴极罐54和阳极杯58由跨阴极52的横向范围延伸的隔片60隔开，例如，基本跨电池50的直径延伸。将罐54和杯58电子隔离的绝缘垫圈62延伸入阴极罐54中，从而提供围绕阳极杯58的绝缘缓冲，其也密封电池以防止电解质损失。
如所图示的，电池50还包括围绕绝缘垫圈62的至少一部分的复合水-响应安全层64，复合水-响应安全层64既接触阳极杯58的一部分，也接触阴极罐54的一部分。复合水-响应安全层64为电子短路层，其从对应于电池10的正常工作状态的非电子传导态变成电子传导态，这由电池暴露于安全条件(通常唾液、胃液或其它水性流体)引起。例如，安全条件可以是当人或婴儿吞咽电池50，从而使电池50暴露于唾液、胃液或其它水性流体形式的水溶液时。如本文进一步讨论，当与水溶液接触时，例如，响应与水溶液例如唾液或胃液、水或其它水性流体的接触，复合水-响应安全层64从非电子传导态改变状态成电子传导态。
在一个代表性实例中，通过在约50℃保持的搅拌板上的玻璃小瓶中混合聚乙二醇(PEG)、约10%重量锌(Zn)颗粒(~20目大小)和约10%重量硫酸铜(CuSO4)颗粒，然后使该组合物沉积于绝缘垫圈62的至少一部分上或附近，形成复合水-响应安全层64。通过用包含经氧化金属组分的组合物覆盖至少一部分绝缘垫圈62，有利地在负极处提供能够被还原的牺牲物质，使得枝状金属结构能够生长，从而在安全条件下使阳极电子连接到阴极，例如，在人或婴儿吞咽电池50而使电池50暴露于唾液、胃液或其它流体形式的水溶液时，从而在策略上使钮扣电池短路，而没有显著的水电解和伴随产生氢氧根离子及组织灼伤。虽然复合水-响应层显示为接触阳极杯58的一部分和阴极罐54的一部分，但通常例如只与电池极之一接触就足够了，因为该装置可提供接触垫，帮助在复合水-响应层的枝晶和另一个电池极之间建立电子接触。
为了评估用于本公开的复合水-响应安全层的聚合物基质，进行双线引线试验，如图3中所示。使50µL样品材料组合物的样品沉积在两根锌线(相距约200µm)之间。组合物取决于所试验的材料而不同。在所示实例中，组合物包含聚合物基质(包括聚乙二醇(PEG))、10%重量锌颗粒(Zn粉)和10%重量硫酸铜CuSO4颗粒。为了模拟额定为3.0伏的CR2032钮扣电池锂电池，将两根锌线的电压源设置为3V，将电流上限值设置为30mA(CR2032电池的最大电流)。使唾液替代溶液(具体为25%林格溶液)的200µL等分试样沉积到聚合物基质上。监测电位长达1小时。
在图4中显示关于不同CR2032电池数次重复试验的结果，各电池具有复合水-响应安全层。各试验在不同的起始时间进行，但每个试验均显示阳极和阴极短路，并且在少达90秒内有效电池电压从3V降到<1V。
图5示出具有阴极罐102、阳极杯104和聚合物层106的另一个实例电池100。在电池暴露于水溶液时，为了帮助抑制在金属枝晶生长期间可能会阻碍金属枝晶的成功生长的氢气泡的产生，在最初给暴露的阳极杯104镀敷锌层108后，例如通过在阳极杯104上镀敷一点锌金属，随后在那上面沉积一种组合物，来形成复合水-响应安全层106，所述组合物包含一种或多种聚合物材料和一种或多种金属盐，任选进一步与一种或多种金属粉组合，如本文中所公开。Zn层108局部增加氢过电压，从而有利地抑制在沉积锌层的特定位置产生氢气泡。具有氢放出的合理高过电压(与负电极材料(通常为Ni或不锈钢)的氢过电压相比)的其它金属层，包括锡(Sn)、铟(In)、铋(Bi)、铅(Pb)、锌(Zn)和汞(Hg)，可供选地单独或组合使用，以抑制氢气泡产生，并促进在阴极罐102和阳极杯104之间形成金属枝晶短路连接。
将包含丙酮和溶解或悬浮的聚乙二醇(重均分子量4000g/mol)、硫酸铜粉(按浆料中溶解或悬浮的固体重量计15%)和锌金属粉(按浆料中溶解或悬浮的固体重量计15%)的组合物在热板上加热到~50℃，并用Teflon涂覆的磁搅拌棒充分混合。将这种组合物的样品(15μL)吸移到电池100具有Zn层108的一半的夹边112周围的位置。
因此，复合水-响应安全层106可形成为围绕阳极杯104电池表面的基本连续层，特别是使得复合水-响应安全层沿着阳极杯104的周边并优选与其接触且沿着阴极罐102的周边并优选与其接触地布置，或者更通常可布置在第一和第二(例如，正和负)电池极之间，如经由电池100的顶部所示。在经由电池100的底部示出的其它实例中，复合水-响应安全层106不必是连续的，而是可周期性地布置(例如，沉积、分层等)，例如沉积为离散点110，如图5中所示。
当电池浸入25%林格水溶液时，用跨电池100直接测量电压来证实外部电池短路。结果表明，金属枝晶生长，使得电池短路发展，并有助于使电池100的电压降低到低于1V的非威胁值，如图6中所示。
在图7中所示的实例中，复合水-响应安全层包含约12.5%重量聚乙酸乙烯酯(PVAc)、约4.16%重量聚环氧乙烷(PEO)、约8.33%重量硫酸铜颗粒(CuSO4)和约75%重量碱式碳酸铜颗粒(CuCO3·Cu(OH)2，也称为孔雀石)。如图7中所示，在与水溶液接触时，电池的电压有利地非常快速且有效地下降。虽然只显示了20分钟内的电压下降，但随着时间继续下去，电压会下降得更低。另外，具有包含上述混合物的复合水-响应安全层的电池即使在暴露于90%相对湿度至少两个小时后也没有显示电池电压变化。
在图8中所示的实例中，复合水-响应安全层包含约16.75%重量聚乙酸乙烯酯(PVAc)、约6.25%重量聚环氧乙烷(PEO)、约12.5%重量硫酸铜颗粒(CuSO4)和约62.5%重量碱式碳酸铜颗粒(CuCO3·Cu(OH)2)。如图8中所示，在与水溶液接触时，电池的电压有利地非常快速且有效地下降。虽然在图8中只显示了20分钟内的电压下降，但随着时间继续下去，电压下降得更低。与此一致，如下表所见，在2小时后，包含前述安全层的电池的电压远低于1.2V，并且pH是相对中性的，因此不会引起组织灼伤。
表1
电池 2h V pH
522b2 0.329 6
522b3 0.438 6
522b4 0.567 7
522b5 0.428 6
522b6 0.697 6
522b7 0.539 6
522b8 0.426 6
522b9 0.499 6
522b10 0.513 6
另外，具有包含上述混合物的复合水-响应安全层的电池即使在暴露于90%相对湿度至少两个小时后也没有显示电池电压变化。
在图9中所示的实例中，复合水-响应安全层包含约16.67%重量聚乙酸乙烯酯(PVAc 500K，重均分子量约500,000的聚乙酸乙烯酯)、约41.67%重量硫酸铜颗粒(CuSO4)和约41.67%重量碱式碳酸铜颗粒(CuCO3·Cu(OH)2)。通常使约400mg聚乙酸乙烯酯溶于约1mL二甲苯，并向其加入约1g球磨的CuSO4和1g球磨的CuCO3·Cu(OH)2。将组合物装入注射器，并使其在室温平衡，然后沉积到电池上第一和第二电池极之间的间隙中。沉积后，使组合物在空气中干燥(约24小时)。如图9中所示，在与水溶液接触时，电池的电压有利地非常快速且有效地下降。实际上，在这些电池中，电压在不到400秒内下降到低于1.2V。
在另一个具体实例中，复合水-响应安全层包含约22%重量PEG 6K(重均分子量约6000的聚乙二醇)、约2%重量PMMA 75K(重均分子量约75,000的聚甲基丙烯酸甲酯)、约38%重量锌颗粒(Zn粉)和约38%重量硫酸铜CuSO4颗粒。通常，使聚合物组分溶于丙酮，并向其加入锌颗粒和球磨的CuSO4。用松油醇调节制剂的粘度。使用喷嘴工具，沿着阳极杯的周边并与其接触且沿着阴极罐的周边并与其接触地沉积制剂，从而在第一和第二电池极之间的间隙中形成复合水-响应安全层。也用二甲苯代替丙酮，这对气溶胶和微分配(例如喷墨印刷)沉积是优选的。
在另一个具体实例中，复合水-响应安全层包含约17%重量PVAc 100K(重均分子量约100,000的聚乙酸乙烯酯)、约41.5%重量锌颗粒(Zn粉)和约41.5%重量硫酸铜CuSO4颗粒。通常，使聚合物溶于约60℃的二甲苯，并向其加入锌颗粒和球磨的CuSO4。用喷枪通过气溶胶印刷沉积制剂。用掩模帮助沉积，从而在第一和第二电池极之间的间隙中形成复合水-响应安全层。
在另一个具体实例中，复合水-响应安全层包含约29%重量PVAc 100K(重均分子量约100,000的聚乙酸乙烯酯)和约71%重量硫酸铜CuSO4颗粒。通常，使聚合物溶于约50℃的二甲苯，并向其加入球磨的CuSO4和着色剂，具体为酞菁蓝BN颜料。用喷嘴工具通过直写/挤出使制剂沉积在第一和第二电池极之间的间隙中。
在另外一个具体实例中，由包含约1g PVAc 500K(重均分子量约500,000的聚乙酸乙烯酯)、约2.5g硫酸铜CuSO4颗粒和约2.5g碱式碳酸铜颗粒(CuCO3·Cu(OH)2)的油墨组合物制备复合水-响应安全层。通常使聚乙酸乙烯酯溶于约70℃的约5mL二甲苯，并加入约50或约100mg热解法氧化硅流变添加剂CAB-O-SIL-EH-5，然后加入球磨的CuSO4和CuCO3·Cu(OH)2，以形成油墨制剂。用具有约0.41mm尖端直径的喷嘴通过直写印刷使制剂沉积在第一和第二电池极之间的间隙中。热解法氧化硅流变添加剂浓度较高的制剂显示较高的分辨率。
根据下表制备另外的实施例A-D：
组分 实施例 A(黑色) 实施例 B(铜) 实施例 C(绿色) 实施例 D(黑色)
聚乙酸乙烯酯，500kD ~13.88% ~14.91% ~16.11% ~12.19%
硫酸铜 ~34.69% ~37.26% ~40.28% ~30.46%
碱式碳酸铜 ~34.69% ~37.26% ~40.28% ~30.46%
Aerosil-200 ~2.08% ~2.24% ~2.42% ~1.83%
APTES ~0.79% ~0.89% ~0.91% ~0.69%
碳黑，Pearl EX (Jacquard Products) ~13.88% -- -- --
Super Copper, Pearl EX (Jacquard Products) -- ~7.46% -- --
Titan Black (Uniglobe Kisco, Inc.) -- -- -- ~24.37%
所有试剂可收到即用，无需进一步处理或纯化。然而，为了给予制剂理想的流变和抗沉降性能，首先使碱式碳酸铜分散于溶剂(丙酮)，然后湿式球磨(Retsch Mixer MillMM200, Retsch GmbH)2小时，以使粒径减小到约1-30μm之间。在过滤所得浆料后，将固体放入容器，并干燥(空气或真空)。球磨干燥硫酸铜30min。将硫酸铜和(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷储存在干燥器中，直至使用。
对于每个实施例A-D，在具有Teflon涂覆磁性微型搅拌棒的20mL玻璃小瓶中，在磁力搅拌板上连续搅拌下，使200mg PVAc(500kD)溶于2mL甲苯。在PVAc完全溶解(达1小时)时，加入碱式碳酸铜(500mg)、硫酸铜(500mg)、着色剂(在实施例A、B和D中分别加入200mg炭黑，100mg Super Copper，400mg Titan Black，在实施例C中不包括任何另外的颜料)和Aerosil-200(30mg)，并混合5-10min，以产生均匀分散的浆料。在干燥器或其它无水分的环境中储存后，混合物表现出至少一星期的稳定性。如果发生沉降，则充分剧烈搅拌/混合，以使固体组分重新分散于混合物中。
清洁并活化表面，以提高粘合力。清洁原始的电池，并用UV/臭氧处理几分钟来使其活化。当一滴去离子水容易地湿润经活化表面并有小于10度的接触角时，证实充分活化。在活化后用经混合以重新悬浮所有组分(5-10min)的制剂尽快地涂覆经活化表面(在一个小时内得到最佳效果)。在沉积前不久将APTES加到(否则完成)制剂，并将制剂再搅拌5min。典型的沉积体积在10-15μL之间，且不超过20μL。手工或通过用喷嘴工具挤出来使制剂沉积在第一和第二电池极之间的间隙中。
用流变仪进行的测量显示，涂料在低剪切下为凝胶(在0.001s-1剪切速率下>1,000,000Pa٠s)，在高剪切下为粘性液体(在100s-1剪切速率下1,000Pa٠s)。
评估具有根据实施例A的复合安全膜的电池在70%相对湿度(40℃)下的钝化性能和耐湿性。复合水-响应安全膜有利地显示没有电池电压变化，即使在暴露于70%相对湿度超过16天后。另外，在与水溶液接触时，电池的电压下降，使得在2小时后，包含前述安全层的电池的电压远低于1.2V，实际上低于0.1V，并且pH为中性，因此不会引起组织灼伤。
在整个本说明书中，多个实例可实现描述为单个实例的组件或结构。在示例构造中表示为单独组件的结构和功能性可作为组合的结构或组件实现。类似地，表示为单个组件的结构和功能性可作为单独的组件实现。这些和其它变化、修改、添加和改进落入本文主题的范围内。
本文所用对“一个实施方案”或“实施方案”的任何提及表示结合该实施方案描述的具体要素、特征、结构或特性包括在至少一个实施方案中。在说明书中各个位置的短语“在一个实施方案中”的出现不一定都指的是同一实施方案。
本文所用术语“包括”、“包含”、“具有”或它们的任何其它变型旨在覆盖非排它性包含。例如，包含一列要素的过程、方法、制品或装置不一定只限于那些要素，而是可包括未明确列举的或这些过程、方法、制品或装置所固有的其它要素。另外，除非明确说明相反，“或”指包含性或，而不是排它性或。例如，要素A或B可由任何下列之一满足：A存在且B不存在；A不存在且B存在；以及A和B二者均存在。
另外，用“一”或“一个”来描述本文实施方案中的要素和组件。这只是为了方便而进行，并且是要给予该描述一般的意义。此描述和所附权利要求应理解为包括一个或至少一个，并且单数也包括复数，除非明显意味着另外的意思。
此详细描述只应被解释为示例，并且未描述每个可能的实施方案，因为描述每个可能的实施方案不切实际，即使不是不可能。可用当前技术或在本申请提交日后研发的技术实现很多供选的实施方案。

Claims (16)

1.一种电池，所述电池包括：
壳体，所述壳体包括第一极和第二极；和
复合水-和pH-响应安全层，所述复合水-和pH-响应安全层包括聚合物材料，并毗邻第一极和第二极至少之一布置，复合水-和pH-响应安全层适于在与水溶液接触时从非电子传导态变成电子传导态，所述复合水-和pH-响应安全层还包含至少一种非金属盐，其中所述复合水-和pH-响应安全层布置在所述电池的外表面。
2.根据权利要求1所述的电池，其中聚合物材料包括聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇、水溶性丙烯酸酯共聚物、聚乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、普鲁兰多糖、明胶、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、低粘度级羟丙基纤维素、多糖、水溶性天然聚合物、改性淀粉、前述物质的共聚物和任何前述物质的组合。
3.根据权利要求1或2所述的电池，其中非金属盐包括氯化铵或碳酸铵。
4.根据权利要求1-3任一项所述的电池，其中复合水-和pH-响应安全层还包括金属粉。
5.根据权利要求4所述的电池，其中金属粉选自铋(0)(Bi)、铜(0)(Cu)、铁(0)(Fe)、铟(0)(In)、铅(0)(Pb)、镍(0)(Ni)、镁(0)(Mg)、汞(0)(Hg)、银(0)(Ag)、锡(0)(Sn)、锌(0)(Zn)、其合金及其任何组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的电池，其进一步包括与至少一个极的外表面接触的金属层。
7.根据权利要求6所述的电池，其中所述金属层与负极(对应于电池阳极)接触并且包括选自铋(0)(Bi)、铟(0)(In)、铅(0)(Pb)、汞(0)(Hg)、锡(0)(Sn)、锌(0)(Zn)、其合金及其任何组合的金属。
8.根据权利要求1-7任一项所述的电池，其中复合水-和pH-响应安全层包括选自聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）及其任何组合的聚合物。
9.根据权利要求8所述的电池，其中复合水-和pH-响应安全层还包括锌(Zn)颗粒。
10.根据权利要求1-9任一项所述的电池，其中复合水-和pH-响应安全层进一步包含添加剂，该添加剂选自稳定剂、成孔剂及其组合。
11.根据权利要求1-10任一项所述的电池，其中正极通过绝缘垫圈与负极电子隔离，并且其中复合水-和pH-响应安全层毗邻绝缘垫圈布置，所述复合水-和pH-响应安全层在正极(对应于电池阴极)和负极(对应于电池阳极)之间延伸并与二者接触。
12.根据权利要求11所述的电池，其中复合水-和pH-响应安全层连续地围绕正极和负极至少之一的周边而在正极和负极之间延伸。
13.根据权利要求11所述的电池，其中复合水-和pH-响应安全层围绕正极和负极至少之一的周边的一部分而在正极和负极之间延伸。
14.根据权利要求1-13所述的电池，其中电池选自AAAA电池、AAA电池、AA电池、B电池、C电池、D电池、9V电池、CR2电池、CR123A电池、1/3N电池、钮扣电池和币式电池。
15.根据权利要求1-14所述的电池，其中复合水-和pH-响应安全层还包含至少一种金属盐。
16.根据权利要求15所述的电池，其中金属盐包括硫酸铜、中性碳酸铜或碱式碳酸铜或其任何组合。
CN202211306592.0A 2017-08-15 2018-08-14 具有安全层的电池 Pending CN115548599A (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/677,921 US10637011B2 (en) 2017-08-15 2017-08-15 Battery cell with safety layer
US15/677921 2017-08-15
US16/016,466 US10608236B2 (en) 2017-08-15 2018-06-22 Battery cell with safety layer
US16/016466 2018-06-22
PCT/US2018/046581 WO2019036396A1 (en) 2017-08-15 2018-08-14 BATTERY CELL WITH PROTECTIVE LAYER
CN201880067243.3A CN111466040B (zh) 2017-08-15 2018-08-14 具有安全层的电池

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880067243.3A Division CN111466040B (zh) 2017-08-15 2018-08-14 具有安全层的电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115548599A true CN115548599A (zh) 2022-12-30

Family

ID=63405491

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880067243.3A Active CN111466040B (zh) 2017-08-15 2018-08-14 具有安全层的电池
CN202211306592.0A Pending CN115548599A (zh) 2017-08-15 2018-08-14 具有安全层的电池

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880067243.3A Active CN111466040B (zh) 2017-08-15 2018-08-14 具有安全层的电池

Country Status (6)

Country Link
US (4) US10608236B2 (zh)
EP (2) EP4156358A1 (zh)
JP (3) JP7166332B2 (zh)
CN (2) CN111466040B (zh)
AU (1) AU2018317363B2 (zh)
WO (1) WO2019036396A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10700362B2 (en) * 2016-09-15 2020-06-30 Energizer Brands, Llc Coatings for mitigation of coin cell ingestion
US10608236B2 (en) 2017-08-15 2020-03-31 Duracell U.S. Operations, Inc. Battery cell with safety layer
US10808794B1 (en) 2018-03-19 2020-10-20 National Technology & Engineering Solutions Of Sandia, Llc Topological damping materials and methods thereof
CA3191021A1 (en) 2020-08-26 2022-03-03 Bryan Laulicht Safely ingestible batteries that rapidly deactivate in biological environments and methods of making same
US11631890B2 (en) 2021-05-06 2023-04-18 Solid Energies Inc. All solid-state lithium-ion battery produced by pressure-aided co-curing
US11888162B2 (en) 2021-05-24 2024-01-30 Solid Energies Inc. Silicon-based composite anodes for high energy density, high cycle life solid-state lithium-ion battery

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57202060A (en) * 1981-06-05 1982-12-10 Toshiba Battery Co Ltd Organic solvent cell
US4473492A (en) * 1983-06-06 1984-09-25 Basf Wyandotte Corporation Electrode cream
US6033806A (en) * 1997-03-05 2000-03-07 Nippon Oil Co., Ltd. Method of producing a cross-linked polyvinyl alcohol separator for an alkali-zinc secondary battery
US6027326A (en) 1997-10-28 2000-02-22 Sandia Corporation Freeforming objects with low-binder slurry
US6401795B1 (en) 1997-10-28 2002-06-11 Sandia Corporation Method for freeforming objects with low-binder slurry
JP4185191B2 (ja) 1998-07-31 2008-11-26 松下電器産業株式会社 スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法
US6828060B2 (en) 2001-08-16 2004-12-07 Anthony L. Zavilenski Safety battery
DE10347567A1 (de) * 2003-10-14 2005-05-12 Degussa Elektrischer Separator mit Abschaltmechanismus, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung in Lithium-Batterien
WO2006118791A1 (en) * 2005-04-29 2006-11-09 Eveready Battery Company, Inc. Alkaline cell anode casing
US8288001B1 (en) 2010-02-16 2012-10-16 Sandia Corporation Method of making monodisperse nanoparticles
JP5150670B2 (ja) * 2010-03-17 2013-02-20 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池
WO2012039632A2 (en) 2010-09-21 2012-03-29 Victoria Link Limited Safety material and system
JP6166012B2 (ja) * 2011-01-28 2017-07-19 三井金属鉱業株式会社 導電性粉末及び導電性ペースト
EP2528130A1 (en) * 2011-05-27 2012-11-28 Koninklijke Philips Electronics N.V. Battery and battery manufacturing method
US8617732B2 (en) 2011-06-20 2013-12-31 International Business Machines Corporation Battery end cap
EP2803096A1 (en) 2012-01-13 2014-11-19 Eveready Battery Company, Inc. Lithium coin cell construction to mitigate damage from ingestion
US9130200B2 (en) 2012-02-03 2015-09-08 International Business Machines Corporation Polymer fused batteries
KR20130093183A (ko) * 2012-02-14 2013-08-22 강자승 흡입사고 예방을 위해 표면처리된 배터리
US20130224572A1 (en) 2012-02-24 2013-08-29 BBY Solutions Disc Battery Pressure-Activated Cap
WO2014164098A1 (en) 2013-03-13 2014-10-09 Brigham And Women's Hospital, Inc. Safely ingestible batteries
US10130961B2 (en) 2014-11-07 2018-11-20 National Technology & Engineering Solutions Of Sandia, Llc Two-fluid hydrodynamic printing
CN105470412B (zh) * 2015-02-16 2017-12-12 万向一二三股份公司 阻燃防爆电池
WO2016179508A2 (en) 2015-05-07 2016-11-10 Landsdowne Laboratories, Inc. Biocompatible water-deactivated batteries, systems and methods related thereto
WO2016179501A1 (en) * 2015-05-07 2016-11-10 Landsdowne Laboratories, Inc. Biocompatible coated batteries, systems and methods related thereto
WO2016200992A1 (en) * 2015-06-09 2016-12-15 America Lithium Energy Corporation Battery and supercapacitor hybrid
EP3136475B1 (en) 2015-08-31 2021-09-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Lithium metal battery
JP6731228B2 (ja) 2015-10-07 2020-07-29 デクセリアルズ株式会社 スイッチ素子、電子部品、バッテリシステム
US20170181291A1 (en) 2015-12-18 2017-06-22 Sandia Corporation Multi-component nanoinks for direct write applications
JP2018041530A (ja) * 2016-01-06 2018-03-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 コイン形電池
CN107534100A (zh) 2016-01-12 2018-01-02 松下知识产权经营株式会社 硬币形电池
JP6706752B2 (ja) 2016-01-12 2020-06-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 コイン形電池
JP2017126435A (ja) 2016-01-12 2017-07-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 コイン形電池
JP2017126420A (ja) 2016-01-12 2017-07-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 コイン形電池
JP6775164B2 (ja) 2016-01-12 2020-10-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 コイン形リチウム電池
JP6695047B2 (ja) 2016-01-12 2020-05-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 コイン形電池
US10058881B1 (en) 2016-02-29 2018-08-28 National Technology & Engineering Solutions Of Sandia, Llc Apparatus for pneumatic shuttering of an aerosol particle stream
JP6718702B2 (ja) 2016-03-14 2020-07-08 マクセルホールディングス株式会社 電池
JP6718703B2 (ja) 2016-03-15 2020-07-08 マクセルホールディングス株式会社 電池
US10700362B2 (en) 2016-09-15 2020-06-30 Energizer Brands, Llc Coatings for mitigation of coin cell ingestion
US10608236B2 (en) 2017-08-15 2020-03-31 Duracell U.S. Operations, Inc. Battery cell with safety layer
US10637011B2 (en) 2017-08-15 2020-04-28 Duracell U.S. Operations, Inc. Battery cell with safety layer

Also Published As

Publication number Publication date
US20200227717A1 (en) 2020-07-16
US11394091B2 (en) 2022-07-19
EP3669406B1 (en) 2022-10-19
US20220352610A1 (en) 2022-11-03
US20190058182A1 (en) 2019-02-21
WO2019036396A1 (en) 2019-02-21
JP7166332B2 (ja) 2022-11-07
US20240194929A1 (en) 2024-06-13
EP4156358A1 (en) 2023-03-29
CN111466040B (zh) 2022-11-01
US11876165B2 (en) 2024-01-16
AU2018317363A1 (en) 2020-02-27
JP2023009054A (ja) 2023-01-19
CN111466040A (zh) 2020-07-28
JP2020532053A (ja) 2020-11-05
JP7437477B2 (ja) 2024-02-22
US10608236B2 (en) 2020-03-31
EP3669406A1 (en) 2020-06-24
JP2024056818A (ja) 2024-04-23
AU2018317363B2 (en) 2024-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111466040B (zh) 具有安全层的电池
Manohar et al. A high efficiency iron-chloride redox flow battery for large-scale energy storage
Abbott et al. Dissolution of pyrite and other Fe–S–As minerals using deep eutectic solvents
JP2013527567A5 (zh)
JP3353054B2 (ja) 有機色素増感型酸化物半導体電極及びそれを含む太陽電池
KR20200024330A (ko) 이산화망간 및 그의 다형체를 가역적으로 만드는 방법
Wang et al. Recovery of high-purity silver from spent silver oxide batteries by sulfuric acid leaching and electrowinning
Chung et al. Influence of oxygen on Ag ionization in molten lead borosilicate glass during screen-printed Ag contact formation for Si solar cells
CN111263988B (zh) 具有安全层的电池
JP6656697B2 (ja) 発電池用の負極、胃酸電池、金属イオン二次電池、システム、及び、電池の使用方法
Cattrall Heterogeneous-Membrane, Carbon-Support, and Coated-Wire Ion-Selective Electrodes
US10826050B1 (en) Methods of preparing a safety battery
CN106093157B (zh) 以纳米硫化物为敏感膜的重金属电极及其制备方法
Behl Linear Sweep Voltammetry of Ni (II), Co (II), Cd (II), and Pb (II) at Glassy Carbon Electrodes in Molten Lithium Chloride‐Potassium Chloride Eutectic
Pozin et al. Battery cell with safety layer
Sutanto et al. Synthesis of Cu-Ag core-shell nanoparticles and its electrochemical characterization.
Hwang et al. Bismuth/glassy carbon composite electrode for the determination of trace lead and cadmium
Morrin et al. Inkjet Printable Organic-Inorganic Hybrids Based On Polyaniline
Li et al. Electrochemical Corrosion of 16 Mn Steel Coated with Thin Electrolyte Film of Hydrogen Sulfide
FS NADH—Reduced form of nicotinamide adenine din-ucleotide (NAD). NADH and NAD are important coenzymes in cellular energy production. With a bio-chemical standard potential, E, of−. V NADH is a key redox and hydrogen carrier in the metabolic sub

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination