CN115536074A - 一种钒钛磁铁矿尾矿用于制备超级电容器电极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及矿物综合利用及超级电容器电极材料制备领域,具体涉及一种钒钛磁铁矿尾矿用于高性能超级电容器电极材料的制备方法,包括以下步骤:首先以攀西地区钒钛磁铁矿尾矿为原料,通过酸溶或碱熔的方式从尾矿中提取出含铁的混合溶液,再向溶液中加入适量的有机配体,经过一次水热反应得到铁基金属有机框架结构材料(Fe‑MOFs);最后通过高温热解制备可用于超级电容器负极的Fe2O3。本发明的Fe2O3用于超级电容器负极电极材料,具有原料选取容易、制备过程简单、无需元素分离、成本低廉等优势,表现出良好的电容性能。
Description
技术领域
本发明涉及矿物综合利用以及超级电容器电极材料制备领域,具体涉及一种钒钛磁铁矿尾矿用于制备高性能超级电容器电极材料的方法。
背景技术
钒钛磁铁矿是铁、钒和钛资源的重要来源,在世界范围内广泛分布,我国钒钛磁铁矿储量超过180亿t,其主要是以铁、钒、钛有益元素为主,含少量铬、镍、钴等伴生 元素的多元共生矿,具有重要的综合利用价值。攀西地区虽拥有我国83%的钒钛磁铁矿 资源,但是钒钛磁铁矿中金属矿物种类繁多且含有大量的脉石矿物,低品位的金属矿物 和赋存于脉石矿物中的有益元素在磁选、浮选过程中被抛弃产生大量尾矿。据不完全统 计,攀枝花、红格和白马三大矿区资源开发共形成大小尾矿库52个,尾矿累积堆存量 约5.7亿吨。尾矿暴露的问题不仅仅是安全问题,还反映了传统粗放型经济增长方式与 新型工业化道路相冲突的矛盾,以及资源短缺与可持续发展的矛盾。对其进行综合利用, 在保证社会效益的同时经济效益也是非常可观的。另外,对尾矿进行整治,恢复其生态 功能,可保护域内生态环境。因此,尾矿不是废弃物,而是放错了位置的,限于技术经 济条件等而未被挖潜的宝藏。
目前对攀枝花尾矿的研究主要包括整体利用和有价金属回收两方面。攀枝花钒钛磁铁矿尾矿富含普通辉石等硅酸盐矿物,是天然建筑原料,因此整体利用主要是用尾矿制备建筑材料、陶瓷和瓷砖等,该方法能消纳部分尾矿,可缓解尾矿堆存问题。有价金属回收主要体现在从尾矿中回收钛精矿,从尾矿中提取钪等。虽然上述研究对攀枝花钒钛磁铁矿尾矿综合利用提出了多种解决途径,但尾矿中有益元素的高值化利用仍是亟待解决的问题。
随着化石燃料的枯竭以及环境污染等问题日益严重,因此需迫切寻求高效环保的可代替能源。风能,太阳能等是新型可再生能源的代表,也是各国能源部们关注的焦点。但是这些能源的输出却强烈的受到地域及季节的限制,因此需要开发一些新型的储能设备,当能量多余时将其存储,需要时再释放。超级电容器因其安全性好、功率密度高、使用寿命长等优势而成为广泛研究的储能设备。超级电容器的能量密度受限于正负极中容量较低的电极材料。经过多年的研究,超级电容器负极材料比电容值低成为制约超级电容器商业化发展的因素之一。目前常用的负极材料是碳基材料,稳定性好,但是比电容值较低,开发具有较高比电容值的负极材料成为超级电容器研究和应用面临的巨大挑战。相比传统的碳基负极材料,铁基纳米材料由于具有可变的化学价态而有更大的电荷储存能力,是碳材料良好的替代品。其中Fe2O3因其具有较高的理论比电容,较宽的电位窗口以及环境友好性等优点而在超级电容器负极材料的应用中具有广阔的前景。综上所述,以钒钛磁铁矿尾矿为金属源,制备具有较高比电容值的超级电容器铁基负极材料,能为钒钛磁铁矿尾矿的高值化利用提供一种新途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钒钛磁铁矿尾矿用于制备高性能超级电容器负极材料的方法,为攀西地区钒钛磁铁矿尾矿中铁元素的高值化利用提供一种新思路。
本发明的技术方案是:以钒钛磁铁矿尾矿为金属源,通过酸溶或碱熔提取其中的有益元素,通过MOFs制备和衍生的方法制备可用于超级电容器负极的铁基纳米材料。包括以下步骤:
(1)称取矿样于聚四氟乙烯坩埚中,加入浓硝酸、浓盐酸、氢氟酸混合液,加热溶解,过滤后得到含多种有益元素的提取液;
(2)提取液调节酸度后加入配体对苯二甲酸,水热反应温度100-180℃,产物用N’N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤、干燥后得到Fe-MOFs。
(3)步骤(2)得到的Fe-MOFs在空气或氩气氛围中400℃中煅烧3h,得到Fe2O3。
(4)将步骤(3)得到的Fe2O3与乙炔黑、聚偏二氟乙烯均匀混合后涂覆在导电基底上烘干,即可得到超级电容器负极电极材料。
(5)将步骤(4)得到的电极作为工作电极, KOH作为电解液,通过循环伏安法,恒电流充放电法在-1.2 V~ 0 V之间研究其电容性能。
本发明的有益效果为:(1)以钒钛磁铁矿尾矿为原料,来源丰富;(2)通过铁和配体之间的特异性配位反应制备Fe-MOFs,无需分离尾矿提取液中的其他元素;(3)Fe-MOFs衍生得到的Fe2O3能保持MOFs本身比表面积大,孔结构可调控的优势,多孔结构加快了电子传输途径,保证了电化学活性物质与电解液之间的接触面积最大化进而缩短离子的扩散距离;高比表面积为赝电容反应的发生提供了大量的氧化还原活性位点,更利于氧化还原反应的进行,提高铁基材料的电容性能。(4)本分明涉及的制备方案能为钒钛磁铁矿尾矿的高值化利用提供一种新途径。
在上述技术方案的基础上,本发明还可以做如下改进:
进一步,步骤(1)中提取尾矿中有益元素,可以不加氢氟酸,通过过滤除去不溶物。
采用上述进一步技术方案的有益效果为:(1)不加氢氟酸,一方面避免在提取液中大量引入Si;(2)不使用氢氟酸,可以用玻璃器皿溶矿。
进一步,步骤(1)中提取尾矿中有益元素,可采用碱熔法。尾矿和碱(氢氧化钠啊、氢氧化钾、过氧化钠等)混合高温熔融之后用水或稀酸提取尾矿中的有益元素。
采用上述进一步技术方案的有益效果为:可以避免强腐蚀性浓酸的大量使用。
进一步,步骤(2)中的配体对苯二甲酸,可以换其他羧酸类配体,包括但不仅限于均苯三甲酸,反丁烯二酸等。
采用上述进一步技术方案的有益效果为:可通过优化配体种类条调控Fe-MOFs的组成和形貌结构。
进一步,步骤(2)的水热反应过程中,可以加入导电基底。原位生长在导电基底上的MOFs经过步骤(3)高温退火后可直接用作超级电容器负极,无需步骤(6)。
采用上述进一步技术方案的有益效果为:不添加导电剂和粘合剂,直接原位生长在导电基底上的Fe2O3和基底之间可进行快速的电子传递,提升电容性能,也有利于构建柔性超级电容。
本发明以钒钛磁铁矿尾矿为原料,通过MOFs制备与衍生的方式制备可用于超级电容器负极的Fe2O3。具有原料来源广,资源丰富,过程简单、易于操作,对设备要求低等特点,在尾矿综合利用、超级电容器等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步解释:
图1以钒钛磁铁矿尾矿为原料制备Fe2O3的示意图
图2实施例5制备的Fe-MOFs的X射线衍射(XRD)图;
图3实施例5制备的Fe2O3的 XRD图
图4实施例5制备的Fe2O3在扫速为10 mV s-1时的循环伏安图;
图5实施例5制备的Fe2O3在1A/g电流密度下的恒电流充放电图。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明,下述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例1:
一种钒钛磁铁矿尾矿用于制备高性能超级电容器电极材料的方法,具体过程如下:
(1)称取1.0 g尾矿(100目)于聚四氟乙烯坩埚中,向其加入15 mL浓盐酸、5mL浓硝酸搅拌均匀待用;
(2)将坩埚放在电炉上以1 Kw功率加热约1.5 h直至坩埚内呈橙色湿盐状态,停止加热;
(3)待坩埚自然冷却至室温后,加入适量去离子水离心、洗涤,取上层橙黄色溶液并加入2 mol/L的NaOH溶液调节pH≈2待用;
(4)取50 mL步骤(3)得到的溶液于烧杯,加入0.6 g对苯二甲酸,搅拌30 min后转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中,100℃恒温水热12 h;
(5)取出高压釜待自然冷却后,先用DMF洗涤5次,再用乙醇洗涤2次后置于烘箱中以70℃干燥12 h,最后置于马弗炉以2 ℃/min速率升温至400 ℃并保温3 h,得到Fe2O3电极材料;
(6)将步骤(5)中获得的活性物质与乙炔黑、聚偏二氟乙烯按质量比8:1:1均匀混合后涂覆在碳布上烘干,即可得到超级电容器负极。
实施例2:
一种钒钛磁铁矿尾矿用于制备高性能超级电容器电极材料的方法,具体过程如下:
(1)称取1.0 g尾矿(100目)于聚四氟乙烯坩埚中,向其加入15 mL浓盐酸、5 mL浓硝酸搅拌均匀待用;
(2)将坩埚放在电炉上以1 Kw功率加热约1.5 h直至坩埚内呈橙色湿盐状态,停止加热;
(3)待坩埚自然冷却至室温后,加入适量去离子水离心、洗涤,取上层橙黄色溶液并加入2 mol/L的NaOH溶液调节pH≈2待用;
(4)取50mL上述溶液于烧杯,加入0.5 g均苯三甲酸,搅拌30 min后转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中,100℃恒温水热12 h;
(5)取出高压釜待自然冷却后,先用DMF洗涤5次,再用乙醇洗涤2次后置于烘箱中以70℃干燥12h,最后置于马弗炉以2 ℃/min速率升温至400℃并保温3 h,得到Fe2O3电极材料;
(6)将步骤(5)中获得的活性物质与乙炔黑、聚偏二氟乙烯按质量比8:1:1均匀混合后涂覆在碳布上烘干,即可得到超级电容器负极。
实施例3:
一种钒钛磁铁矿尾矿用于制备高性能超级电容器电极材料的方法,具体过程如下:
(1)称取1.0g尾矿(100目)于聚四氟乙烯坩埚中,向其加入15 mL浓盐酸、5 mL浓硝酸搅拌均匀待用;
(2)将坩埚放在电炉上以1Kw功率加热约1.5h直至坩埚内呈橙色湿盐状态,停止加热;
(3)待坩埚自然冷却至室温后,加入适量去离子水离心、洗涤,取上层橙黄色溶液并加入2 mol/L的NaOH溶液调节pH≈2待用;
(4)取50 mL上述溶液于烧杯,加入0.4 g反丁烯二酸,搅拌30 min后转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中,100℃恒温水热12h;
(5)取出高压釜待自然冷却后,先用DMF洗涤5次,再用乙醇洗涤2次后置于烘箱中以70℃干燥12 h,最后置于马弗炉以2 ℃/min速率升温至400℃并保温3 h,得到Fe2O3电极材料;
(6)将步骤(5)中获得的活性物质与乙炔黑、聚偏二氟乙烯按质量比8:1:1均匀混合后涂覆在碳布上烘干,即可得到超级电容器负极。
实施例4:
一种钒钛磁铁矿尾矿用于制备高性能超级电容器电极材料的方法,具体过程如下:
(1)称取5.0 g尾矿(100目)和8.0 g NaOH均匀混合在银坩埚中,将坩埚放入马弗炉以3℃/min速率升温至700℃,并保温30 min;
(2)将步骤(1)中冷却至100 ℃,向其加入适量2 mol/L盐酸后离心分离收集黄色溶液,随后向里加入1 mol/L的NaOH调pH至1-2待用;
(3)取40mL步骤(2)中溶液与烧杯中,加入0.6 g对苯二甲酸,搅拌1 h后转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中,120 ℃恒温水热12 h;
(4)取出高压釜待自然冷却后,用热水和热乙醇多次洗涤,并在70℃干燥12 h;
(5)将步骤(4)中所得物放入体积分数0.8% HF中蚀刻0.5 h,并用去离子水和乙醇洗涤离心,70℃下干燥后置于马弗炉以2 ℃/min速率升温至400℃并保温3h,得到Fe2O3电极材料;
(6)将步骤(5)中获得的活性物质与乙炔黑、聚偏二氟乙烯按质量比8:1:1均匀混合后涂覆在碳布上烘干,即可得到超级电容器负极。
实施例5:
一种钒钛磁铁矿尾矿用于制备高性能超级电容器电极材料的方法,具体过程如下:
(1)称取5.0 g尾矿(100目)和8.0 g NaOH均匀混合在银坩埚中,将坩埚放入马弗炉以3 ℃/min速率升温至700℃,并保温30 min;
(2)将步骤(1)中冷却至100 ℃,向其加入适量2 mol/L盐酸后离心分离收集黄色溶液,随后向里加入1 mol/L的NaOH调pH至1-2待用;
(3)取40 mL步骤(2)中溶液与烧杯中,加入0.5 g均苯三甲酸,搅拌1 h后转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中,120℃恒温水热12 h;
(4)取出高压釜待自然冷却后,用热水和热乙醇多次洗涤,并在70℃干燥12h;
(5)将步骤(4)中所得物放入体积分数0.8% HF中蚀刻0.5 h,并用去离子水和乙醇洗涤离心,70℃下干燥后置于马弗炉以2 ℃/min速率升温至400 ℃并保温3 h,得到Fe2O3电极材料;
(6)将步骤(5)中获得的活性物质与乙炔黑、聚偏二氟乙烯按质量比8:1:1均匀混合后涂覆在碳布上烘干,即可得到超级电容器负极。
实施例6:
一种钒钛磁铁矿尾矿用于制备高性能超级电容器电极材料的方法,具体过程如下:
(1)称取5.0 g尾矿(100目)和8.0 g NaOH均匀混合在银坩埚中,将坩埚放入马弗炉以3 ℃/min速率升温至700℃,并保温30 min;
(2)将步骤(1)中冷却至100 ℃,向其加入适量2 mol/L盐酸后离心分离收集黄色溶液,随后向里加入1 mol/L的NaOH调pH至1-2待用;
(3)取40mL步骤(2)中溶液与烧杯中,加入0.4 g反丁烯二酸,搅拌1 h后转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中,120 ℃恒温水热12 h;
(4)取出高压釜待自然冷却后,用热水和热乙醇多次洗涤,并在70℃干燥12 h;
(5)将步骤(4)中所得物放入体积分数0.8% HF中蚀刻0.5 h,并用去离子水和乙醇洗涤离心,70℃下干燥后置于马弗炉以2 ℃/min速率升温至400℃并保温3 h,得到Fe2O3电极材料;
(6)将步骤(5)中获得的活性物质与乙炔黑、聚偏二氟乙烯按质量比8:1:1均匀混合后涂覆在碳布上烘干,即可得到超级电容器负极。
材料表征与性能测试:
一、对实施例5所制备的铁基MOF进行X射线衍射分析,结果如图1和图2所示,所制备的Fe-MOFs为MIL-100,MIL-100煅烧之后得到Fe2O3。
二、实施例1-6所制备的电极材料的电化学性能测试
分别以实施例1-6所制备的电极材料为工作电极,Hg/HgO作为参比电极,铂片作为对电极,以1mol/L KOH作为电解液,通过循环伏安法和恒电流充放电法测试材料的电容性能,循环伏安法电位窗口-1.2~0 V,恒电流充电电法电位窗口-1.0 ~0 V。循环伏安法和恒电流充放电法分别通过公式(1)和(2)计算比电容值。
公式(1)中:C 为比电容值(F /g);Q+,Q-分别为充放电电量(C);m为电极材料活性物质质量(g);ΔV 为设定的电位窗口(V)。
公式(2)中:C 为比电容值(F /g);I为充电和放电的电流密度(A /g);t是充放电时间(s);m为质量(g);ΔV是电位窗口(V)。
Claims (7)
1.一种钒钛磁铁矿尾矿用于制备高性能铁基超级电容器电极材料的方法,其特征在于:铁基超级电容器电极材料以钒钛磁铁矿尾矿为原料,无需元素分离,通过MOFs制备和衍生两个过程制备得到。
2.根据权利要求1所述的一种钒钛磁铁矿尾矿用于制备高性能超级电容器电极材料其特征在于包括如下步骤:
(1)尾矿通过酸溶或碱熔提取其中的有益元素;
(2)在步骤(1)得到的提取液中加入适量有机配体并进行水热反应,制备Fe-MOFs;
(3)将步骤(2)中得到的Fe-MOFs高温退火,获得Fe2O3;
(4)将步骤(3)中得到的Fe2O3涂覆在导电基底上作为超级电容器负极材料,具有良好的比电容值。
3.根据权利要求2所述一种钒钛磁铁矿尾矿用于制备高性能超级电容器电极材料的方法其特征在于:步骤(1)中酸溶的过程可采用盐酸、硝酸、磷酸和高氯酸等。
4.根据权利要求2所述一种钒钛磁铁矿尾矿用于制备高性能超级电容器电极材料的方法其特征在于:步骤(1)中的碱熔可采用氢氧化钠,氢氧化钾,碳酸钠,过氧化等,碱和尾矿高温熔融之后通过稀酸或水提取尾矿中的有益元素。
5.根据权利要求2所述一种钒钛磁铁矿尾矿用于制备高性能超级电容器电极材料的方法其特征在于:步骤(2)中的有机配体为羧酸类配体,包括对苯二甲酸、均苯三甲酸、反丁烯二酸等。
6.根据权利要求2所述一种钒钛磁铁矿尾矿用于制备高性能超级电容器电极材料的方法其特征在于:步骤(3)中退火氛围可以是空气或惰性气体;温度300-600℃,时间为2-5 h。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的超级电容器电极材料。
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