CN114516660A - 一种CTAB诱导δ-MnO2纳米花超级电容器正极材料的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CTAB诱导δ‑MnO2纳米花超级电容器正极材料的制备方法及其产品和应用，该正极材料的制备方法包括以下步骤：将CTAB、高锰酸钾溶解在水中得到反应液；将反应液转移至反应容器中进行水热反应，反应结束后自然冷却至室温；取出反应容器内的固体沉淀物，依次经过洗涤、干燥后得到目标产物。本发明采用简单的一步水热法制备得到了具有优异电化学性能的正极材料，该正极材料作为超级电容器正极材料应用时，具有高比电容值、较高循环稳定性等性能。本发明使用的原料易得、价格成本低廉、所得产物性能好、制备工序简单，适用工业化推广应用。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能技术领域，具体涉及一种CTAB诱导δ-MnO2纳米花超级电容器正极材料的制备方法及其产品和应用。
背景技术
MnO2作为过渡金属氧化物的代表，具有成本低、无毒性、制备简单、环境友好型以及高的理论容量等优点，在储能领域具有广阔的应用前景。MnO2按照晶体结构不同主要分为α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、λ-MnO2、δ-MnO2，其中δ-MnO2为典型的层状结构，层间距～
有利于电解液离子在其层间的插入与脱出，在材料的表面发生氧化还原反应或离子交换，不会导致晶体层状结构的破坏，具有良好的电化学性能。此外，其较大的比表面积可以提供大量的活性位点，使δ-MnO2更有潜力成为性能优异的超级电容器电极材料。
十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为一种阳离子表面活性剂，能在水热合成中辅助纳米材料的制备，也可以作为插层剂调控层状材料的层间距，使得CTAB在水热反应中具有重要作用。关于δ-MnO2的制备之前也有一定的报道，但是涉及到的方法繁琐、成本高、原材料复杂，尤其是在制备过程中需要加入硫酸、硝酸、盐酸等强腐蚀性化学试剂，或者加入乙醇等易燃易爆的液体，亟需一种方法绿色简单、原料环保、安全可靠的合成方法。基于以上考虑，本发明首次提出，采用高锰酸钾和CTAB作为原料，通过一步水热法制备δ-MnO2的简单绿色方法，且所得样品物相纯，产量大。
发明内容
为了克服现有技术上的不足，本发明的目的是提供一种CTAB诱导δ-MnO2纳米花超级电容器正极材料的制备方法及其产品和应用，通过CTAB诱导高锰酸盐受热分解的一步水热法，制备得到形貌好且分布均一的δ-MnO2纳米花超级电容器正极材料。
实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种CTAB诱导δ-MnO2纳米花超级电容器正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将CTAB、高锰酸盐溶解在水中得到反应液；优选的，所述高锰酸盐为高锰酸钾或高锰酸钠；所述CTAB与高锰酸钾的质量比为(2-8)：63。
(2)将反应液转移至反应容器中进行水热反应，反应结束后自然冷却至室温；优选的，所述反应容器为具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜；所述反应液体积与聚四氟乙烯内衬体积的比为(20-40)：50；所述水热反应的温度为120-180℃，时间为10-16h；具体的，水热反应的温度可为120℃、140℃、160℃或180℃，时间为10h、12h、14h或16h。
(3)取出反应容器内的固体沉淀物，依次经过洗涤、干燥后得到固体粉末，即δ-MnO2纳米花超级电容器正极材料。优选的，所述洗涤的方法为采用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次；所述干燥是在真空干燥箱中进行的，干燥的温度为50-70℃。
本发明还公开了一种电极及该电极的制备方法，该电极的制备方法包括以下步骤：
(1)将粘结剂、导电剂、活性材料分散在有机溶剂中得到浆料；所述活性材料是采用上述方法制备得到的δ-MnO2纳米花超级电容器正极材料；优选的，所述粘结剂为PVDF，导电剂为乙炔黑，有机溶剂为NMP溶液。
(2)将浆料涂覆在集流体上并干燥得到电极。优选的，所述集流体为碳纸，浆料涂敷面积控制在1cm×1cm,涂敷质量控制在1.5mg左右。
本发明另一个目的是公开一种超级电容器，所述超级电容器包括上述所述的电极。
本发明的有益效果如下：
本发明通过CTAB诱导高锰酸盐受热分解的一步水热法，制备得到形貌良好的δ-MnO2纳米花超级电容器正极材料，该材料具有优异电化学性能，当其作为超级电容器正极材料应用时，具有高比电容值、较高循环稳定性等性能。本发明使用的原料易得，价格成本低廉，反应温度低，环境无污染，产物容易分离，所得产物纯度高，形貌好且均一，制备工序简单，适用工业化推广应用。
附图说明
图1是实施例1制备得到的δ-MnO2纳米花超级电容器正极材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图2是实施例1制备得到的δ-MnO2纳米花超级电容器正极材料的扫描电子显微电镜照片；
图3是应用例1制备得到的电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线；
图4是应用例1制备得到的电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线；
图5是应用例1制备得到的电极在20A/g的电流密度下的循环稳定性曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定；下列各实施例和对比例中所使用的原料均为市售产品，市购可得。
实施例1
一种δ-MnO2正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)准确称取0.63g高锰酸钾、0.04g CTAB，把其分散在装有30mL去离子水的烧杯中，在磁力搅拌的作用下，使其充分溶解，形成均匀溶液，得到反应液；
(2)将上述反应液转移至容量为50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在140℃的烘箱中恒温加热12h，待反应结束过后，自然冷却至室温。
(3)取出聚四氟乙烯内衬底部棕色固体沉淀物，经去离子水和无水乙醇各洗涤3次，然后放置于真空干燥箱中60℃烘干至恒重，得到固体粉末，即δ-MnO2纳米花超级电容器正极材料。
对实施例1制备得到的δ-MnO2纳米花超级电容器正极材料进行表征，其XRD和SEM表征分别如图1和2所示。如图1中的XRD图谱所示，经与JCPDS No.80-1098卡片对比，确定所制备的产物为层状的δ-MnO2；如图2中的SEM图像所示，所制备的产物的微观形貌呈现为纳米花状。
应用例1
一种电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.005g PVDF、0.005g乙炔黑和0.04gδ-MnO2正极材料，将其放入玛瑙研钵中，并滴加0.6ml NMP溶液，充分研磨5min，得到浆料；
(2)将浆料均匀涂敷在碳纸上，涂敷面积控制在1cm×1cm，将涂敷均匀的碳纸放在真空干燥箱中，以60℃烘干至恒重，即得到相应电极。
性能检测：
在三电极测试系统中对应用例1制备得到的电极进行电化学测试，相关条件为：工作电极为对应用例1制备得到的电极，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂片电极，电解液为1M硫酸钠溶液。
电化学测试数据如图3-5所示。图3为应用例1制备得到的电极在不同扫描速率下的循环伏安曲，其类矩形的形状，表明实施例1制得得到的材料为电容型电极材料，其电压窗口是0.0-1.0V，为超级电容器正极材料。图4是应用例1制备得到的电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线，其线性的曲线特征进一步表明δ-MnO2的电容行为。图5是应用例1制备得到的电极在20A/g的电流密度下的循环稳定性曲线，由图可知经过10000次的恒流充放电测试，其容量保持率较高，表现出良好的稳定性。
对比例1
参考实施例1，对比例1与实施例1的区别在于，步骤(1)中不添加CTAB，其他工艺均与实施例1中的相同。
由于实验原料中不加入CTAB，在水热反应过程中无沉淀生成，无法制备出δ-MnO2。
实施例2
(1)准确称取0.63g高锰酸钾、0.02g CTAB，把其分散在装有30mL去离子水的烧杯中，在磁力搅拌的作用下，使其充分溶解，形成均匀溶液，得到反应液；
(2)将上述反应液转移至容量为50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在140℃的烘箱中恒温加热12h，待反应结束过后，自然冷却至室温。
(3)取出聚四氟乙烯内衬底部棕色沉淀产物，经去离子水和无水乙醇各洗涤3次，得到黑色固体粉末。
实施例3
(1)准确称取0.63g高锰酸钾、0.06g CTAB，把其分散在装有30mL去离子水的烧杯中，在磁力搅拌的作用下，使其充分溶解，形成均匀溶液，得到反应液；
(2)将上述反应液转移至容量为50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在140℃的烘箱中恒温加热12h，待反应结束过后，自然冷却至室温。
(3)取出聚四氟乙烯内衬底部棕色沉淀产物，经去离子水和无水乙醇各洗涤3次，得到黑色固体粉末。
实施例4
(1)准确称取0.63g高锰酸钾、0.08g CTAB，把其分散在装有30mL去离子水的烧杯中，在磁力搅拌的作用下，使其充分溶解，形成均匀溶液，得到反应液；
(2)将上述反应液转移至容量为50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在140℃的烘箱中恒温加热12h，待反应结束过后，自然冷却至室温。
(3)取出聚四氟乙烯内衬底部棕色沉淀产物，经去离子水和无水乙醇各洗涤3次，得到黑色固体粉末。
实施例5
(1)准确称取0.63g高锰酸钾、0.04g CTAB，把其分散在装有30mL去离子水的烧杯中，在磁力搅拌的作用下，使其充分溶解，形成均匀溶液，得到反应液；
(2)将上述反应液转移至容量为50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在120℃的烘箱中恒温加热12h，待反应结束过后，自然冷却至室温。
(3)取出聚四氟乙烯内衬底部棕色沉淀产物，经去离子水和无水乙醇各洗涤3次，得到黑色固体粉末。
实施例6
(1)准确称取0.63g高锰酸钾、0.04g CTAB，把其分散在装有30mL去离子水的烧杯中，在磁力搅拌的作用下，使其充分溶解，形成均匀溶液，得到反应液；
(2)将上述反应液转移至容量为50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在160℃的烘箱中恒温加热12h，待反应结束过后，自然冷却至室温。
(3)取出聚四氟乙烯内衬底部棕色沉淀产物，经去离子水和无水乙醇各洗涤3次，得到黑色固体粉末。
实施例7
(1)准确称取0.63g高锰酸钾、0.04g CTAB，把其分散在装有30mL去离子水的烧杯中，在磁力搅拌的作用下，使其充分溶解，形成均匀溶液，得到反应液；
(2)将上述反应液转移至容量为50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180℃的烘箱中恒温加热12h，待反应结束过后，自然冷却至室温。
(3)取出聚四氟乙烯内衬底部棕色沉淀产物，经去离子水和无水乙醇各洗涤3次，得到黑色固体粉末。
实施例8
(1)准确称取0.63g高锰酸钾、0.04g CTAB，把其分散在装有20mL去离子水的烧杯中，在磁力搅拌的作用下，使其充分溶解，形成均匀溶液，得到反应液；
(2)将上述反应液转移至容量为50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在140℃的烘箱中恒温加热12h，待反应结束过后，自然冷却至室温。
(3)取出聚四氟乙烯内衬底部棕色沉淀产物，经去离子水和无水乙醇各洗涤3次，得到黑色固体粉末。
实施例9
(1)准确称取0.63g高锰酸钾、0.04g CTAB，把其分散在装有40mL去离子水的烧杯中，在磁力搅拌的作用下，使其充分溶解，形成均匀溶液，得到反应液；
(2)将上述反应液转移至容量为50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在140℃的烘箱中恒温加热12h，待反应结束过后，自然冷却至室温。
(3)取出聚四氟乙烯内衬底部棕色沉淀产物，经去离子水和无水乙醇各洗涤3次，得到黑色固体粉末。
实施例10
(1)准确称取0.63g高锰酸钾、0.04g CTAB，把其分散在装有50mL去离子水的烧杯中，在磁力搅拌的作用下，使其充分溶解，形成均匀溶液，得到反应液；
(2)将上述反应液转移至容量为50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在140℃的烘箱中恒温加热12h，待反应结束过后，自然冷却至室温。
(3)取出聚四氟乙烯内衬底部棕色沉淀产物，经去离子水和无水乙醇各洗涤3次，得到黑色固体粉末。
通过对上述实施例和对比例制得的产品进行验证，在制备过程中，当不添加CTAB时，无法制备出δ-MnO2，可知本发明中CTAB对诱导δ-MnO2的形成发挥至关重要的作用。当改变水用量时，相当于改变反应釜中空气柱的体积，这将对水热反应中反应釜中的压力产生影响，进而对最终产物的结构带来影响；另外，当改变水热反应的温度时，会对δ-MnO2成核、结晶以及生长速率产生显著影响，本发明通过实验验证获得了最佳的工艺条件，制得的产品具有良好的比电容值和优异的循环稳定性。
显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (9)
1.一种CTAB诱导δ-MnO2纳米花超级电容器正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将CTAB、高锰酸盐溶解在水中得到反应液；
(2)将反应液转移至反应容器中进行水热反应，反应结束后自然冷却至室温；
(3)取出反应容器内的固体沉淀物，依次经过洗涤、干燥后得到固体粉末，即δ-MnO2正极材料。
2.根据权利要求1所述的CTAB诱导δ-MnO2纳米花超级电容器正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述高锰酸盐为高锰酸钾或高锰酸钠；所述CTAB与高锰酸盐的质量比为(2-8)：63。
3.根据权利要求1所述的CTAB诱导δ-MnO2纳米花超级电容器正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述反应容器为具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜。
4.根据权利要求1所述的CTAB诱导δ-MnO2纳米花超级电容器正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述水热反应的温度为120-180℃，时间为10-16h。
5.根据权利要求1所述的CTAB诱导δ-MnO2纳米花超级电容器正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述洗涤的方法为采用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次；所述干燥是在真空干燥箱中进行的，干燥的温度为50-70℃。
6.一种δ-MnO2纳米花超级电容器正极材料，其特征在于：所述δ-MnO2纳米花超级电容器正极材料采用如权利要求1至5中任一项所述的制备方法制备所得。
7.一种电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将粘结剂、导电剂、活性材料分散在有机溶剂中得到浆料；所述活性材料是如权利要求6所述的δ-MnO2纳米花超级电容器正极材料；
(2)将浆料涂覆在集流体上并干燥得到电极。
8.一种电极，其特征在于：所述电极是通过如权利要求7所述的制备方法制备所得。
9.一种超级电容器，其特征在于：所述超级电容器包括如权利要求8所述的电极。
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