CN115535999A - 一种用于锂离子电池的C@SiO复合负极材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于锂离子电池的C@SiO复合负极材料制备方法，属于锂离子电池原材料领域。所述方法包括以下步骤：(1)将SiO2和炭黑的反应产物SiO沉积于多孔碳材料的孔洞内，得到SiO@C前驱体；(2)将SiO@C前驱体与有机碳源复合，得到SiO@C@有机碳源前驱体；(3)将SiO@C@有机碳源前驱体在惰性气氛下高温热处理，使得有机碳源原位碳化，并与多孔碳连接，形成对SiO的完整包覆，得到的C包覆SiO材料，经研磨后，即用于锂离子电池的C@SiO复合负极材料。通过本发明的方法，所得C@SiO复合负极材料，在纳米SiO材料表面实现原位碳包覆，形成均匀的碳包覆层，有效缓解SiO负极材料的体积膨胀，该方法成本低、产品形貌均匀、工艺简单，适合工业化生产。

Description

一种用于锂离子电池的C@SiO复合负极材料制备方法
技术领域
本发明公开了一种用于锂离子电池的C@SiO复合负极材料制备方法，属于锂离子电池原材料领域。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、高作电压高、安全性能高、工作温度范围宽、循环寿命长等优点，已在便携式电子产品、电动汽车、储能电站等领域广泛应用，是当前可充电电池的主流发展方向。锂离子电池的主要构成材料包括正负极材料、电解液和隔膜材料等。负极材料作为关键材料，它的选择直接决定了电池性能的高低。
目前应用最为广泛的负极材料为石墨类负极材料，但是石墨的理论比容量仅为372mAh/g，远不能满足高比能量电池对负极材料的需求；硅负极的理论比容量约为4000mAh/g，但其充放电过程中伴随着300％的体积形变，使得电极材料碎裂粉化，造成容量快速衰减；氧化亚硅的理论比容量接近2400mAh/g，且充放电过程中体积形变约为160％，远低于硅负极，因此SiO负极材料成为目前研究的热点。
SiO负极材料的缺点主要为：导电性差、首次库伦效率低和循环过程中体积形变仍较大，导致SiO负极材料循环稳定性和倍率性能不佳。针对这些问题，研究人员开展了多项研究：(1)纳米化，制备纳米尺度的SiO颗粒，缓解充放电过程中的体积膨胀，但是纳米材料比表面积大，在充放电过程中造成副反应增多，库伦效率降低；(2)碳包覆改性，提高SiO材料的电导率，并缓解体积膨胀，但碳包覆造成颗粒尺寸增大和包覆不均匀的问题。因此，SiO负极材料的大规模应用还面临众多问题，进一步提高其循环性能，还需更多的研究。
发明内容
本发明的目的是解决SiO负极材料电导率低和体积膨胀的问题，提供一种用于锂离子电池的C@SiO复合负极材料制备方法，可显著提高SiO材料的电导率，缓解SiO材料体积膨胀，改善SiO负极材料循环稳定性。
本发明采用的技术方案，用于锂离子电池的C@SiO复合负极材料制备方法步骤如下：
步骤一、SiO@C前驱体的制备
将SiO2颗粒在高能球磨机中，以300～500r/min转速处理3～10h后，加入炭黑混合均匀置于反应炉内，在流动N2或Ar气氛下，于600～1600℃下，热处理2～24h，尾气通过多孔碳材料，使得SiO沉积于多孔碳材料的孔洞内，得到SiO@C前驱体；其中，SiO2与炭黑摩尔比为1∶1～3，球磨后SiO2颗粒粒径≤1μm，炭黑粒径≤1μm；多孔碳材料的孔结构为贯通孔，孔径为20～100nm，孔壁厚20～100nm，多孔碳材料的粒径为0.2～10μm；
步骤二、SiO@C与碳源的混合
将有机碳源，溶于去离子水中，形成溶液；将SiO@C前驱体置于溶液内，得到悬浮液；将悬浮液置入真空箱内，在真空度≤100Pa状态下，保持0.5～24h后，取出悬浮液，置于干燥箱内，于80～120℃下，去除去离子水，得到SiO@C@有机碳源前驱体；按重量份计，有机碳源为20～50重量份，SiO@C前驱体为10～30重量份，去离子水为40～70重量份；
所述的有机碳源为水溶性树脂、淀粉、葡萄糖、糊精、蔗糖和柠檬酸中的一种以上；
步骤三、C@SiO复合材料的制备
将所得的SiO@C@有机碳源前驱体置于反应炉内，在N2或Ar气氛下，于500～1000℃下，热处理1～24h，使得有机碳源原位碳化，并与多孔碳连接，形成对SiO的完整包覆，得到的C包覆SiO材料，经研磨后，即用于锂离子电池的C@SiO复合负极材料；
所述的C@SiO复合负极材料为多孔结构，颗粒粒径为1～20μm，孔径为100～200nm。
该方法以多孔碳材料基体，通过在多孔碳材料孔径内气相沉积纳米SiO颗粒，后与有机碳源复合，经过高温热处理，制备具有完整碳包覆层的C@SiO复合负极材料，可显著提高C@SiO材料的电导率，改善电池循环性能。
本发明的有益效果：(1)在多孔碳材料孔径内气相沉积纳米SiO颗粒，可以实现SiO颗粒的均匀分布，且纳米SiO颗粒可以有效缓解体积膨胀。
(2)有机碳源的原位碳化，与多孔碳材料结合，形成完整的碳包覆层，可以有效抑制SiO颗粒充放电过程中体积膨胀，并提高循环稳定性。
(3)有机碳源碳化过程中，气体的产生，在SiO颗粒与碳包覆层界面处产生多孔结构，避免充放电过程中体积膨胀造成包覆层的破裂，进而大幅提高C@SiO复合材料循环稳定性。
附图说明
图1 C@SiO复合负极材料TEM图
图2 C@SiO复合负极材料首次充放电曲线
图中：纵坐标为电压，单位V；横坐标为比容量，单位mAh/g。
具体实施方式
下面结合附图和实例对本发明作进一步说明。
实施例1
用于锂离子电池的C@SiO复合负极材料制备方法步骤如下：
步骤一，SiO@C前驱体的制备
将SiO2颗粒在高能球磨机中，以350r/min转速处理5h，与炭黑混合均匀后，置于反应炉内，在流动N2气氛下，于1200℃下，热处理12h，尾气通过多孔碳材料，使得SiO沉积于多孔碳材料的孔洞内，得到SiO@C前驱体；其中，SiO2与炭黑摩尔比为1∶2，球磨后SiO2颗粒粒径≤1μm，炭黑粒径≤1μm；多孔碳材料的孔结构为贯通孔，孔径为40nm，孔壁厚30nm，多孔碳材料的粒径为2μm；
步骤二，SiO@C与碳源的混合
将水溶性树脂30g，溶于50g去离子水中，形成溶液；将20g SiO@C前驱体置于溶液内，得到悬浮液；将悬浮液置入真空箱内，在真空度≤100Pa状态下，保持12h后，取出，置于干燥箱内，于100℃下，去除去离子水，得到SiO@C@有机碳源前驱体；
步骤三，C@SiO复合材料的制备
将所得的SiO@C@有机碳源前驱体置于反应炉内，在Ar气氛下，于700℃下，热处理5h，使得有机碳源原位碳化，并与多孔碳连接，形成对SiO的完整包覆，得到的C包覆SiO材料，经研磨后，即用于锂离子电池的C@SiO复合负极材料。所得的C@SiO复合负极材料为多孔结构，颗粒粒径为5～10μm，孔径为120nm。得到的C@SiO复合负极材料TEM图，如图1所示。
实施例2
用于锂离子电池的C@SiO复合负极材料制备方法步骤如下：
步骤一、SiO@C前驱体的制备
将SiO2颗粒在高能球磨机中，以450r/min转速处理3h，与炭黑混合均匀后，置于反应炉内，在流动Ar气氛下，于1400℃下，热处理10h，尾气通过多孔碳材料，使得SiO沉积于多孔碳材料的孔洞内，得到SiO@C前驱体；其中，SiO2与炭黑摩尔比为1∶2.5，球磨后SiO2颗粒粒径≤1μm，炭黑粒径≤1μm；多孔碳材料的孔结构为贯通孔，孔径为50nm，孔壁厚60nm，多孔碳材料的粒径为5μm；
步骤二、SiO@C与碳源的混合
将水溶性树脂30g，溶于60g去离子水中，形成溶液；将10g SiO@C前驱体置于溶液内，得到悬浮液；将悬浮液置入真空箱内，在真空度≤100Pa状态下，保持10h后，取出，置于干燥箱内，于80℃下，去除去离子水，得到SiO@C@有机碳源前驱体；
步骤三、C@SiO复合材料的制备
将所得的SiO@C@有机碳源前驱体置于反应炉内，在N2气氛下，于800℃下，热处理7h，使得有机碳源原位碳化，并与多孔碳连接，形成对SiO的完整包覆，得到的C包覆SiO材料，经研磨后，即用于锂离子电池的C@SiO复合负极材料。所得的C@SiO复合负极材料为多孔结构，颗粒粒径在10～15μm，孔径为160nm。得到的C@SiO复合负极材料装配扣式电池，以200mA/g的电流恒流充放电循环，首次充放电曲线如图2所示。

Claims (2)

1.一种用于锂离子电池的C@SiO复合负极材料制备方法，其特征在于，所述复合负极材料的制备方法步骤如下：
步骤一、SiO@C前驱体的制备
将SiO2颗粒在高能球磨机中，以300～500r/min转速处理3～10h后，加入炭黑混合均匀置于反应炉内，在流动N2或Ar气氛下，于600～1600℃下，热处理2～24h，尾气通过多孔碳材料，使得SiO沉积于多孔碳材料的孔洞内，得到SiO@C前驱体；其中，SiO2与炭黑摩尔比为1∶1～3，球磨后SiO2颗粒粒径≤1μm，炭黑粒径≤1μm；多孔碳材料的孔结构为贯通孔，孔径为20～100nm，孔壁厚20～100nm，多孔碳材料的粒径为0.2～10μm；
步骤二、SiO@C与碳源的混合
将有机碳源，溶于去离子水中，形成溶液；将SiO@C前驱体置于溶液内，得到悬浮液；将悬浮液置入真空箱内，在真空度≤100Pa状态下，保持0.5～24h后，取出悬浮液，置于干燥箱内，于80～120℃下，去除去离子水，得到SiO@C@有机碳源前驱体；按重量份计，有机碳源为20～50重量份，SiO@C前驱体为10～30重量份，去离子水为40～70重量份；
所述的有机碳源为水溶性树脂、淀粉、葡萄糖、糊精、蔗糖、柠檬酸中的一种以上；
步骤三、C@SiO复合材料的制备
将所得的SiO@C@有机碳源前驱体置于反应炉内，在N2或Ar气氛下，于500～1000℃下，热处理1～24h，使得有机碳源原位碳化，并与多孔碳连接，形成对SiO的完整包覆，得到的C包覆SiO材料，经研磨后，即用于锂离子电池的C@SiO复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池的C@SiO复合负极材料制备方法，其特征在于，C@SiO复合负极材料为多孔结构，颗粒粒径为1～20μm，孔径为100～200nm。
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