CN115524359B - 一种定量缩短橡胶制品硫化时间的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种定量缩短橡胶制品硫化时间的方法及其应用,属于橡胶制备技术领域;本发明提供的一种定量缩短橡胶制品硫化时间的方法中能够对双面传热进行任意一点温度或者达到某以温度所需要的时间进行定量预测,然后经橡胶加工分析仪转化处理,得到橡胶制品的最佳硫化时间,从而能够缩短硫化时间、降低橡胶制品硫化成本,并且能够在一定程度上提升橡胶的力学性能;并且本发明提供的方法操作简单、预测准确性高,有利于实际应用。
Description
技术领域
本发明属于橡胶制备技术领域,尤其涉及一种定量缩短橡胶制品硫化时间的方法及其应用。
背景技术
硫化是橡胶材料最终成型为橡胶制品的最后一道工序,对制品的使用性能与服役寿命有重要影响。橡胶制品在硫化过程中,由于橡胶的不良导体属性,使其内部不同位置的温度不同,温度变化情况不同,是典型的非等温硫化过程。这导致在同一产品中相同时刻不同位置硫化程度并不一致,且随着厚度的增加差异更加明显。因此,无法通过等温硫化曲线判断制品硫化时间。
目前较为主流的优化方法主要分为两种,一种是模拟仿真的方法,通过测试橡胶的热物性参数(如密度、导热系数、比热容等)再辅以预设的边界条件,在软件中计算出每一网格点的温升曲线;另一种是热电偶测试法,根据经验选择制品中传热较慢的位置实时监测各埋线点的温升历程。热电偶法既可以充当优化硫化时间的主角,又可以作为验证仿真模拟手段准确性的配角,因此多数制品厂会运用模拟仿真与热电偶测试二者结合的方法预测、监控制品硫化过程中传热进程与温度演变趋势,再结合相应的等效计算公式,推断各个位置在不同时刻下的硫化程度,据此缩短制品的硫化时间,有时也会在等效硫化时间的基础上乘以一定的安全系数以确保安全性。久而久之业内衍生出宁过勿欠的硫化经验。为此,如何定量缩短橡胶制品硫化时间,降低硫化能耗,是本领域技术人员需要面对的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种便捷、快速、准确的定量缩短橡胶制品硫化时间的方法及其应用。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案为:一种定量缩短橡胶制品硫化时间的方法,所述方法包括以下步骤:
S1:利用公式(1)计算出橡胶任一位置任一时间点的预测温度,得到任一位置的时间-预测温度点集;
S2:将步骤S1得到的时间-预测温度点集输入橡胶加工分析仪中,得扭矩-非等温温度曲线;
S3:根据步骤S2得到的扭矩-非等温温度曲线,确定橡胶制品硫化时间;
其中,
L为橡胶制品的厚度;
T0为橡胶初始温度;
Ti为橡胶双侧模具温度;
α为橡胶热物性参数;
τ为硫化时间;
β为位置因子;
T为预测温度;
所述位置因子β的计算方法为:β=任一位置与双侧模具中距离较短的数值/橡胶制品的厚度,β的取值为0-0.5。
本发明提供的一种定量缩短橡胶制品硫化时间的方法中能够对双面传热进行任意一点温度或者达到某一温度所需要的时间进行定量预测,然后经橡胶加工分析仪转化处理,得到橡胶制品的最佳硫化时间,从而能够缩短硫化时间、降低橡胶制品硫化成本。
对于位置因子β的计算的说明,比如橡胶制品的厚度为40mm,将橡胶制品沿厚度方向将厚度的两个端点分别置于双侧模具上,选定的一个位置距离其中一侧模具的距离为10mm,则距离另一侧模具的距离为30mm,选择此位置与双侧模具中距离较短的数值,即为10mm,则β=10/40=0.25。
作为本发明所述方法的优选实施方式,所述步骤S3中,确定橡胶制品硫化时间的具体方法为:选择位置因子β为0.5时的扭矩-非等温温度曲线中的扭矩最高值对应的时间点为橡胶制品的硫化时间。
发明人研究发现,选择位置因子β为0.5时的扭矩-非等温温度曲线中的扭矩最高值对应的时间点,则为橡胶制品的最佳硫化时间,在此时间下能够保证橡胶制品完全硫化,并且处于刚好完全硫化的时间节点,从而能够在保证硫化的基础上缩短硫化时间、提高效率、降低成本;此处进一步说明选择位置因子β为0.5的原因,由于位置因子β为0.5时代表着此位置在厚度方向上位于橡胶制品的最中间,其受热一般是整个橡胶制品厚度方向最少的,因此对应的温度是最低的,若在此处能够完全硫化,则整个橡胶制品的其他位置必然是能够硫化完全的。
作为本发明所述方法的优选实施方式,所述步骤S2中,橡胶加工分析仪的参数为:应变为10-30%、频率为1-10Hz。
作为本发明所述方法的优选实施方式,所述橡胶制品的厚度在10mm以上。
由于随着橡胶制品的厚度的增加,其热不良属性带来的影响就越显著,从而导致不同位置处的温度不同,进而导致硫化程度不同,为了硫化完全,因此就会延长硫化时间,而本发明提供的方法能够很好的预测不同位置的温度,从而进一步根据位置因子β为0.5时的扭矩-非等温温度曲线确定出最短、最佳的硫化时间,尤其是对于橡胶厚制品,能够显著的缩短原本的硫化时间、提高生产效率、降低生产成本。
另外,本发明还提供了所述方法在制备橡胶制品上的应用。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
本发明提供的一种定量缩短橡胶制品硫化时间的方法中能够对双面传热进行任意一点温度或者达到某以温度所需要的时间进行定量预测,然后经橡胶加工分析仪转化处理,得到橡胶制品的最佳硫化时间,从而能够缩短硫化时间、降低橡胶制品硫化成本,并且能够在一定程度上提升橡胶的力学性能;并且本发明提供的方法操作简单、预测准确性高,有利于实际应用。
附图说明
图1为橡胶制品示意图;
图2为实施例1中得到的扭矩-非等温温度曲线图;
图3为实施例2中得到的扭矩-非等温温度曲线图;
图4为实施例3中得到的扭矩-非等温温度曲线图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点,下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明所采用的试剂、方法和设备,如无特殊说明,均为本领域常规试剂、方法和设备。
本发明实施例1-3分别选择了三种厚度的橡胶制品(橡胶制品的配方相同),实施例1-3中的橡胶厚度L分别为40mm、80mm、160mm;实施例1-3的橡胶制品的示意图如图1所示;其中当实施例1中L为40mm时,位置1、5贴近热源,即分别为双侧模具的位置,测温点为位置2和3;当实施例2中L为80mm时,位置1、9贴近热源,即分别为双侧模具的位置,测温点为位置3、4、5;当实施例3中L为160mm时,位置1、17贴近热源,即分别为双侧模具的位置,测温点为位置5、7、9。
实施例1
本发明实施例提供一种定量缩短橡胶制品硫化时间的方法,具体包括以下步骤:
S1:利用公式(1)计算出橡胶任一位置任一时间点的预测温度,得到任一位置的时间-预测温度点集;
其中,
L为橡胶制品的厚度,取值为40mm;
T0为橡胶初始温度,取值为298K;
Ti为橡胶双侧模具温度,取值为418K;
α为橡胶热物性参数,取值为0.125;
β为位置因子,位置3处的β为0.5,位置2处的β为0.25;
得到的时间-预测温度点集如表1所示;其中,误差的计算方法为:误差=(计算值-实测值)/实测值;
表1
S2:将步骤S1得到的位置因子β为0.5时的时间-预测温度点集输入橡胶加工分析仪中,进行温度扫描,得扭矩-非等温温度曲线;橡胶加工分析仪的参数为:应变为10%、频率为1Hz,得到的扭矩-非等温温度曲线的图形如图2所示;
S3:根据步骤S2得到的位置因子β为0.5时的扭矩-非等温温度曲线,找到扭矩最高值对应的时间点,确定橡胶制品硫化时间为2500s。
此厚度的橡胶按照常规硫化工艺需3600s,本发明相较于常规工艺缩短了31%的时间;并且从表1中可以看出,本发明提供的公式对任一位置任一时间点的温度预测准确度较高,因此,得到的最佳硫化时间可靠。
实施例2
本发明实施例提供一种定量缩短橡胶制品硫化时间的方法,具体包括以下步骤:
S1:利用公式(1)计算出橡胶任一位置任一时间点的预测温度,得到任一位置的时间-预测温度点集;
其中,
L为橡胶制品的厚度,取值为80mm;
T0为橡胶初始温度,取值为298K;
Ti为橡胶双侧模具温度,取值为418K;
α为橡胶热物性参数,取值为0.125;
β为位置因子,位置5处的β为0.5,位置4处的β为0.375,位置3处的β为0.25;
得到的时间-预测温度点集如表2所示;其中,误差的计算方法为:误差=(计算值-实测值)/实测值;
表2
S2:将步骤S1得到的位置因子β为0.5时的时间-预测温度点集输入橡胶加工分析仪中,进行温度扫描,得扭矩-非等温温度曲线;橡胶加工分析仪的参数为:应变为10%、频率为1Hz,得到的扭矩-非等温温度曲线的图形如图3所示;
S3:根据步骤S2得到的位置因子β为0.5时的扭矩-非等温温度曲线,找到扭矩最高值对应的时间点,确定橡胶制品硫化时间为8600s。
此厚度的橡胶按照常规硫化工艺需14400s,本发明相较于常规工艺缩短了40%的时间;并且从表2中可以看出,本发明提供的公式对任一位置任一时间点的温度预测准确度较高,因此,得到的最佳硫化时间可靠。
实施例3
本发明实施例提供一种定量缩短橡胶制品硫化时间的方法,具体包括以下步骤:
S1:利用公式(1)计算出橡胶任一位置任一时间点的预测温度,得到任一位置的时间-预测温度点集;
其中,
L为橡胶制品的厚度,取值为160mm;
T0为橡胶初始温度,取值为298K;
Ti为橡胶双侧模具温度,取值为418K;
α为橡胶热物性参数,取值为0.125;
β为位置因子,位置9处的β为0.5,位置7处的β为0.375,位置5处的β为0.25;
得到的时间-预测温度点集如表3所示;其中,误差的计算方法为:误差=(计算值-实测值)/实测值;
表3
S2:将步骤S1得到的位置因子β为0.5时的时间-预测温度点集输入橡胶加工分析仪中,进行温度扫描,得扭矩-非等温温度曲线;橡胶加工分析仪的参数为:应变为10%、频率为1Hz,得到的扭矩-非等温温度曲线的图形如图4所示;
S3:根据步骤S2得到的位置因子β为0.5时的扭矩-非等温温度曲线,找到扭矩最高值对应的时间点,确定橡胶制品硫化时间为32500s。
此厚度的橡胶按照常规硫化工艺需57600s,本发明相较于常规工艺缩短了44%的时间;并且从表1中可以看出,本发明提供的公式对任一位置任一时间点的温度预测准确度较高,因此,得到的最佳硫化时间可靠。
效果例
本效果例验证采用实施例1-3确定的硫化时间进行硫化得到的样品与采用常规工艺的硫化时间硫化得到的样品的力学性能,其中拉伸强度是按照GB/T 528-2009测试,断裂伸长率是按照GB/T 528-2009测试,300%定伸是按照GB/T 528-2009测试,硬度是按照GB/T531.1-2008测试,回弹性是按照GB/T 1681-2009测试,测试得到的结果如表4所示;
表4
从表4中可以看出,采用本发明的方法确定的硫化时间进行硫化后得到的样品的力学性能与采用常规工艺的硫化时间得到的样品的力学性能几乎没有差异,甚至还能在一定程度上提升样品的性能;其中实施例3中由于得到的产品的断裂伸长率没有超过300%,因此没有相应的数值。
最后应当说明的是,以上实施例以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (4)
1.一种定量缩短橡胶制品硫化时间的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
S1:利用公式(1)计算出橡胶任一位置任一时间点的预测温度,得到任一位置的时间-计算温度点集;
S2:将步骤S1得到的时间-计算温度点集输入橡胶加工分析仪中,得扭矩-非等温温度曲线;
S3:根据步骤S2得到的扭矩-非等温温度曲线,确定橡胶制品硫化时间;
其中,
L为橡胶制品的厚度;
T0为橡胶初始温度;
Ti为橡胶双侧模具温度;
α为橡胶热物性参数;
τ为硫化时间;
β为位置因子;
T为预测温度;
所述位置因子β的计算方法为:β=任一位置与双侧模具中距离较短的数值/橡胶制品的厚度,β的取值为0-0.5;
所述步骤S3中,确定橡胶制品硫化时间的具体方法为:选择位置因子β为0.5时的扭矩-非等温温度曲线中的扭矩最高值对应的时间点为橡胶制品的硫化时间。
2.根据权利要求1所述的定量缩短橡胶制品硫化时间的方法,其特征在于,所述步骤S2中,橡胶加工分析仪的参数为:应变为10-30%、频率为1-10Hz。
3.根据权利要求1所述的定量缩短橡胶制品硫化时间的方法,其特征在于,所述橡胶制品的厚度在10mm以上。
4.如权利要求1-3任一项所述的定量缩短橡胶制品硫化时间的方法在制备橡胶制品上的应用。
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Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58183237A (ja) * | 1982-04-21 | 1983-10-26 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ゴム物品の加硫時間短縮法 |
JPH05162137A (ja) * | 1991-12-13 | 1993-06-29 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | タイヤの加硫制御方法 |
CN1280909A (zh) * | 1999-07-14 | 2001-01-24 | 倍耐力轮胎公司 | 通过预先确定其硫化程度来硫化轮胎的方法 |
CN205538971U (zh) * | 2015-12-25 | 2016-08-31 | 青岛科技大学 | 一种测量橡胶厚制品硫化时间的实验装置 |
CN113933179A (zh) * | 2021-10-13 | 2022-01-14 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种橡胶材料非等温硫化的力学性能预测方法 |
CN114942257A (zh) * | 2022-05-11 | 2022-08-26 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种基于损耗因子的橡胶材料非等温硫化曲线的测定方法 |
CN114994116A (zh) * | 2022-05-11 | 2022-09-02 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种橡胶材料非等温硫化曲线的测定方法 |
-
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58183237A (ja) * | 1982-04-21 | 1983-10-26 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ゴム物品の加硫時間短縮法 |
JPH05162137A (ja) * | 1991-12-13 | 1993-06-29 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | タイヤの加硫制御方法 |
CN1280909A (zh) * | 1999-07-14 | 2001-01-24 | 倍耐力轮胎公司 | 通过预先确定其硫化程度来硫化轮胎的方法 |
CN205538971U (zh) * | 2015-12-25 | 2016-08-31 | 青岛科技大学 | 一种测量橡胶厚制品硫化时间的实验装置 |
CN113933179A (zh) * | 2021-10-13 | 2022-01-14 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种橡胶材料非等温硫化的力学性能预测方法 |
CN114942257A (zh) * | 2022-05-11 | 2022-08-26 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种基于损耗因子的橡胶材料非等温硫化曲线的测定方法 |
CN114994116A (zh) * | 2022-05-11 | 2022-09-02 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种橡胶材料非等温硫化曲线的测定方法 |
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