CN115522285A

CN115522285A - 一种芳香族聚酰胺气凝胶纤维的制备方法

Info

Publication number: CN115522285A
Application number: CN202211136923.0A
Authority: CN
Inventors: 张学同; 李玉珍
Original assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Current assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date: 2022-09-19
Filing date: 2022-09-19
Publication date: 2022-12-27
Anticipated expiration: 2042-09-19
Also published as: CN115522285B

Abstract

本发明公开了一种芳香族聚酰胺气凝胶纤维的制备方法。所述制备方法包括：将芳香族聚酰胺高分子溶解在浓酸中得到芳香族聚酰胺溶液，然后通过湿法纺丝和干喷湿纺等工艺得到的芳香族聚酰胺湿凝胶纤维，最后对芳香族聚酰胺湿凝胶纤维进行溶剂交换、特殊干燥得到芳香族聚酰胺气凝胶纤维。本发明提供的方法可连续化制备、操作简单、绿色环保，成本适中，有利于放大便于工业化生产，具有很好的产业化前景，得到的芳香族聚酰胺气凝胶纤维具有轻质、高比表面积、高强度、高柔性和高热稳定性等特点，可进行编织并应用于极端环境或特殊环境，进一步拓展该类材料的应用范围。

Description

一种芳香族聚酰胺气凝胶纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种芳香族聚酰胺气凝胶纤维的制备方法，属于纳米多孔材料及功能纤维技术领域。

背景技术

气凝胶材料是一种轻质多孔的新型合成材料，制备过程通常需要采用超临界干燥或者冷冻干燥将湿凝胶中的液体置换成气体，同时不显著改变凝胶的网络结构，因而其具有极小的表观密度和热导率、高的孔隙率和比表面积等独特性能引起了社会各界的广泛关注。目前已经从传统的无机气凝胶扩展到有机气凝胶，其骨架结构的构建单元，从传统纳米颗粒扩展到一维纳米纤维，二维纳米片等。随着科学技术的迅速发展，气凝胶材料已经在环境保护、能源存储与转化、隔热保温等领域展现出诱人的应用前景。

基于气凝胶材料独特的性能和广阔的应用前景，引起科研人员的积极研究。目前大部分的研究主要集中在气凝胶块状、膜状和微球状材料。另外，传统无机气凝胶材料存在机械性能不佳的问题以及有机气凝胶材料(如纤维素气凝胶)的热稳定性差和易燃等缺陷严重阻碍了气凝胶材料的发展。如果能将气凝胶制备成纤维状，在保持其气凝胶特性的同时，还赋予其纤维纤细柔长的特性，这将进一步拓宽气凝胶材料的应用领域。但是由于骨架强度低且内部呈多孔网状结构，气凝胶纤维表现出较低的机械性能，大大限制了其在现实生活中的使用。此外，运用现代技术实现气凝胶材料的连续化、大规模制备也是亟待解决的问题。因此，越来越多的学者将眼光聚焦到高性能聚合物气凝胶纤维领域，比如芳香族聚酰胺气凝胶纤维等。

芳香族聚酰胺气凝胶纤维具有相对优秀的力学性能，同时具有较高的比表面积和大的孔隙率，是目前最接近实际应用的气凝胶纤维之一。芳香族聚酰胺中被广泛研究的是全对位芳香族聚酰胺，又称聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维，具有高度整齐的刚性分子链，分子链间通过较强且高度定向的氢键相互连接并且沿着纤维轴高度取向，这种特殊的分子结构使其具有优异的耐热性、耐化学性、阻燃性与介电性能，同时表现出优异的抗拉强度(3.6GPa)与模量(120GPa)，可作为增强材料应用在合成树脂或橡胶中，也可以制成芳香族聚酰胺织物用于防弹衣和防护服领域。已经报道的芳香族聚酰胺气凝胶纤维的制备方法主要是以芳香族聚酰胺纤维(常用品牌为Kevlar和Twaron)作为原料，且通过去质子化法获得芳香族聚酰胺纳米纤维(ANF)作为构筑单元，然后通过纺丝技术进一步将ANF组装成芳香族聚酰胺气凝胶纤维。去质子化是指在有机溶剂/强碱混合液的作用下，酰胺基团脱去分子中的氢原子产生共轭碱的过程，通过这个过程将芳香族聚酰胺解离成ANF。例如，专利CN110468461A报道了一种聚酰胺气凝胶纤维，通过有机溶剂/强碱混合液长时间溶解聚酰胺得到聚酰胺纳米结构，进一步将其作为纺丝液通过纺丝技术和干燥技术得到一种聚酰胺气凝胶纤维。专利CN113463375A报道了一种原位疏水改性芳香族聚酰胺纳米气凝胶纤维，通过有机溶剂/强碱混合液溶解芳香族聚酰胺得到芳香族聚酰胺纳米纺丝液，然后采用纺丝技术和干燥处理获得原位疏水改性芳香族聚酰胺纳米气凝胶纤维。上述芳香族聚酰胺气凝胶纤维的的制备方法中均是通过有机溶剂/强碱的作用对芳香族聚酰胺去质子化获得ANF纺丝液，这种纺丝液的制备过程存在几个明显的缺点：(1)有机溶剂具有易挥发、难回收、成本高等缺点；(2)溶解过程一般需要几天甚至几周的时间，使得制备周期非常长，时间成本比较高；(3)一般以芳香族聚酰胺纤维作为原料，芳香族聚酰胺纤维作为一种合成纤维，经济成本也是比较高的。另外，传统芳纶的制备，以杜邦公司的Kevlar品牌纤维为例，是将合成好的聚合物与冷冻浓硫酸混合并将混合好的纺丝液加热到85℃形成液晶溶液然后采用干喷湿纺的工艺挤出到凝固浴中凝固成型，然后经常压干燥获得Kevlar纤维。在这一过程中，由于纺丝液中硫酸的浓度与凝固浴中硫酸浓度存在浓度梯度，所以在凝胶的过程中会发生相分离，这种相分离将导致大孔的出现，严重影响纤维的力学性能等。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种芳香族聚酰胺气凝胶纤维的制备方法及应用，旨在解决现有技术中芳香族聚酰胺气凝胶纤维制备程序复杂、制备周期长、需要易挥发、难回收和成本高的有机溶剂(DMSO等)和Kevlar等原料的成本高等棘手问题。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种芳香族聚酰胺气凝胶纤维的制备方法，其包括：

将芳香族聚酰胺高分子溶解在浓酸中，得到芳香族聚酰胺分子溶液；

将所述芳香族聚酰胺分子溶液通过纺丝技术得到芳香族聚酰胺湿凝胶纤维；

对所述芳香族聚酰胺湿凝胶纤维进行溶剂置换、干燥处理，制得芳香族聚酰胺气凝胶纤维。

本发明实施例还提供了由前述制备方法制得的芳香族聚酰胺气凝胶纤维，所述芳香族聚酰胺气凝胶纤维具有由芳香族聚酰胺分子链原位自组装成一维纳米纤维搭接形成的连续三维多级孔网络结构，所述三维多级孔网络结构包括孔径在2nm以下的微孔、孔径为2～50nm的介孔和孔径为50nm～100nm的大孔；所述芳香族聚酰胺气凝胶纤维的直径为1μm～1cm，长径比为10⁰～10⁸，密度为0.001～1g/cm³，孔隙率为1.0％～99.9％，比表面积为1～600m²/g，孔容为0.1～60cm³/g；所述芳香族聚酰胺气凝胶纤维的拉伸强度为0.5～200MPa，断裂伸长率为1～80％。

本发明实施例还提供了前述的芳香族聚酰胺气凝胶纤维于制备柔性可穿戴设备、复合材料、纤维絮片、过滤材料或隔热保温材料等领域中的应用。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

1)本发明提供的制备方法通过调节凝固浴使其在制备过程中不会出现由相分离导致的大孔结构，所获芳香族聚酰胺气凝胶纤维具有由芳香族聚酰胺纳米纤维搭接形成的连续均匀的三维多孔网络结构，其孔隙率高，比表面积大，孔洞的尺寸为1-100nm，该气凝胶纤维将气凝胶的轻量化和介孔特性与纤维的柔韧和细长特性相结合，在智能织物、柔性电子等领域具有更广泛的应用；

2)本发明提供的制备方法省去了芳纶通过质子化过程解离成纳米纤维的过程，整个过程不涉及DMSO等对生态环境和人类健康具有巨大危害的有机溶剂；

3)本发明提供的制备方法可连续化制备、操作简单、绿色环保，成本适中，有利于放大便于工业化生产，具有很好的产业化前景，得到的芳香族聚酰胺气凝胶纤维具有轻质、高比表面积、高强度、高柔性和高热稳定性等特点，可进行编织并应用于极端环境或特殊环境，进一步拓展该类材料的应用范围。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1所获芳香族聚酰胺气凝胶纤维的数码照片。

图2是本发明实施例1所获芳香族聚酰胺气凝胶纤维的扫描电子显微镜照片。

图3是本发明实施例1所获芳香族聚酰胺气凝胶纤维的氮气吸脱附曲线图。

图4是本发明实施例1所获芳香族聚酰胺气凝胶纤维的孔径分布图。

图5是本发明实施例1所获芳香族聚酰胺气凝胶纤维的拉伸应力-应变曲线图。

图6是本发明实施例3所获芳香族聚酰胺水凝胶纤维的数码照片。

图7是本发明实施例3所获芳香族聚酰胺气凝胶纤维的扫描电子显微镜照片。

图8是本发明实施例4所获芳香族聚酰胺气凝胶纤维的扫描电子显微镜照片。

图9是本发明实施例5所获芳香族聚酰胺气凝胶纤维的热失重曲线图。

图10是本发明实施例6所获芳香族聚酰胺气凝胶纤维的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

为了解决现有技术中芳香族聚酰胺气凝胶纤维制备程序复杂，制备周期长，需要易挥发、难回收和成本高的有机溶剂(二甲基亚砜(DMSO)等)，以及Kevlar等原料的成本高等棘手问题，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供的一种芳香族聚酰胺气凝胶纤维的制备方法包括：

(1)将芳香族聚酰胺高分子溶解在浓酸中，得到芳香族聚酰胺分子溶液；

(2)将所述芳香族聚酰胺分子溶液通过纺丝技术得到芳香族聚酰胺湿凝胶纤维；

(3)对所述芳香族聚酰胺湿凝胶纤维进行溶剂置换、干燥处理，制得芳香族聚酰胺气凝胶纤维。

作为优选方案之一，所述芳香族聚酰胺分子溶液包括浓酸与芳香族聚酰胺高分子。

进一步地，所述浓酸包括浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。与已经报道的芳香族聚酰胺气凝胶纤维相比，硫酸等浓酸溶解芳香族聚酰胺溶解过程快且溶解介质便宜，大大缩短了制备周期和降低了生产成本。

作为优选方案之一，所述芳香族聚酰胺包括全对位芳香聚酰胺、全对位芳香聚酰胺共聚物、全间位芳香聚酰胺、含甲基取代基等间位芳香酰胺共聚物中任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述芳香族聚酰胺可以包括聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、Kevlar、Nomex、Technora和Twaron等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

作为优选方案之一，所述芳香族聚酰胺分子溶液由芳香族聚酰胺分子链和浓酸组成；所述芳香族聚酰胺分子溶液中芳香族聚酰胺高分子的浓度为0.1～30wt％，优选为1～10wt％。

作为优选方案之一，所述溶解过程所需要的温度为10～200℃，可以进一步优选为60～100℃。

进一步地，所述溶解过程所需要的时间为30min～48h，可以进一步优选为1h～6h。

作为优选方案之一，所述纺丝技术包括湿法纺丝技术和干喷湿纺技术的任意一种或两种的组合，优选为湿法纺丝技术。

作为优选方案之一，所述纺丝技术采用的凝固浴包括不同质量比的水和浓酸的混合溶液；其中水与浓酸的质量比为20:0～1:20。其中采用的浓酸包括浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸中的任意一种或两种以上的组合。本发明的制备方法以混合溶液作为凝固浴，通过调节凝固浴使其在制备过程中不会出现由相分离导致的大孔结构，该气凝胶纤维将气凝胶的轻量化和介孔特性与纤维的柔韧和细长特性相结合，在智能织物、柔性电子等领域具有更广泛的应用。

作为优选方案之一，所述湿法纺丝技术包括：提供选定浓度的芳香族聚酰胺分子溶液作为纺丝液，以及控制凝固浴的组成，通过注射泵挤出纺丝液到凝固浴中，使芳香族聚酰胺分子溶液中的芳香族聚酰胺高分子原位自组装成纳米纤维，进而交联形成芳香族聚酰胺湿凝胶纤维。

进一步地，所述湿法纺丝技术采用的工艺条件包括：所述芳香族聚酰胺分子溶液的浓度为0.1～30wt％，挤出针头的直径为1μm～1cm，挤出速度的范围为0.001～1000mL/min。

作为优选方案之一，所述制备方法包括：先采用易干燥溶剂置换所述芳香族聚酰胺湿凝胶纤维中的不易干燥溶剂，再对置换后的芳香族聚酰胺湿凝胶纤维进行干燥处理，。

进一步地，所述易干燥溶剂包括水、甲醇、乙醇、叔丁醇、丙酮、环己烷和正己烷等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

作为优选方案之一，所述干燥处理包括超临界流体干燥法、真空冷冻干燥法、减压干燥法等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

通过以上技术方案，本发明提出的制备方法通过调节凝固浴使其在制备过程中不会出现由相分离导致的大孔结构，该气凝胶纤维将气凝胶的轻量化和介孔特性与纤维的柔韧和细长特性相结合，在智能织物、柔性电子等领域具有更广泛的应用。与已经报道的芳香族聚酰胺气凝胶纤维相比，本发明提出的芳香族聚酰胺气凝胶纤维的制备方法具有两个突出的优势：其一，该方法省去了芳纶通过质子化过程解离成纳米纤维的过程，整个过程不涉及DMSO等对生态环境和人类健康具有巨大危害的有机溶剂，另外溶解过程快且溶解介质便宜，大大缩短了制备周期和降低了生产成本；其二，该方法的原料不限制于Kevlar等国外品牌的芳纶，直接使用PPTA粉末也可以得到具有纳米纤维搭接形成的多孔气凝胶纤维。

本发明实施例的另一个方面提供的由前述制备方法制得的芳香族聚酰胺气凝胶纤维。

具体的，所述芳香族聚酰胺气凝胶纤维具有由芳香族聚酰胺分子链原位自组装成一维纳米纤维搭接形成的连续三维多级孔网络结构，所述三维多级孔网络结构包括孔径在2nm以下的微孔、孔径为2～50nm的介孔和孔径为50nm～100nm的大孔；所述芳香族聚酰胺气凝胶纤维的直径为1μm～1cm，长径比为10⁰～10⁸，密度为0.001～1g/cm³，孔隙率为1.0％～99.9％，比表面积为1～600m²/g，孔容为0.1～60cm³/g；所述芳香族聚酰胺气凝胶纤维的拉伸强度为0.5～200MPa，断裂伸长率为1～80％。

与传统芳香族聚酰胺纤维相比，本发明的芳香族聚酰胺气凝胶纤维具有由芳香族聚酰胺纳米纤维搭接形成的连续均匀的三维多孔网络结构，其孔隙率高，比表面积大，孔洞的尺寸为1-100nm。

本发明实施例的另一个方面还提前了所述芳香族聚酰胺气凝胶纤维于制备柔性可穿戴设备、复合材料、纤维絮片、过滤材料或隔热保温材料等领域中的应用。

综上，籍由上述技术方案，本发明提供的一种芳香族聚酰胺气凝胶纤维的制备方法，其制备步骤简单，耗时较短，且无需有机溶剂等难回收的有害物质，成本适中。该方法可连续化制备、操作简单、绿色环保，成本适中，有利于放大便于工业化生产，具有很好的产业化前景，得到的芳香族聚酰胺气凝胶纤维具有轻质、高比表面积、高强度、高柔性和高热稳定性等特点，可进行编织并应用于极端环境或特殊环境，进一步拓展该类材料的应用范围。

以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围，本领域技术人员可根据实际情况进行调整。

实施例1

(1)在80℃下用浓硫酸溶解Kevlar原切短纤2h，制备浓度为2wt％Kevlar硫酸溶液；

(2)将2wt％Kevlar硫酸溶液通过湿法纺丝的方法得到芳香族聚酰胺水凝胶纤维，具体将Kevalr硫酸溶液以150μL/min的挤出速度，通过直径为500μm的纺丝针头挤出后进入去离子水凝固浴，得到芳香族聚酰胺水凝胶纤维；

(3)将步骤(2)芳香族聚酰胺水凝胶纤维进行溶剂置换(采用的易干燥溶剂为甲醇)后，通过超临界干燥得到芳香族聚酰胺气凝胶纤维。

经上述步骤，本实施例得到的芳香族聚酰胺气凝胶纤维的数码照片如图1所示，所得的芳香族聚酰胺气凝胶纤维的表面电镜如图2所示，氮气吸脱附曲线和孔径分布图分别如图3和图4所示，拉伸应力应变曲线如图5所示，芳香族聚酰胺气凝胶纤维的具体性能如表1所示。

实施例2

(1)在80℃下用浓硫酸溶解Kevlar原切短纤2h，制备浓度为1wt％Kevlar硫酸溶液；

(2)将1wt％Kevlar硫酸溶液通过湿法纺丝的方法得到芳香族聚酰胺水凝胶纤维，具体将Kevalr硫酸溶液以100μL/min的挤出速度，通过直径为500μm的纺丝针头挤出后进入去离子水凝固浴，得到芳香族聚酰胺水凝胶纤维；

(3)将步骤(2)芳香族聚酰胺水凝胶纤维进行溶剂置换(采用的易干燥溶剂为乙醇)后，通过超临界干燥得到芳香族聚酰胺气凝胶纤维。

经上述步骤，本实施例得到的芳香族聚酰胺气凝胶纤维的具体性能如表1所示。

实施例3

(2)将2wt％Kevlar硫酸溶液通过湿法纺丝的方法得到芳香族聚酰胺水凝胶纤维，具体将Kevalr硫酸溶液以100μL/min的挤出速度，通过直径为300μm的纺丝针头挤出后进入70wt％硫酸水溶液凝固浴，得到芳香族聚酰胺水凝胶纤维，其数码照片如图6所示；

(3)将步骤(2)芳香族聚酰胺水凝胶纤维进行溶剂置换(采用的易干燥溶剂为叔丁醇)后，通过减压干燥得到芳香族聚酰胺气凝胶纤维。

经上述步骤，本实施例得到的芳香族聚酰胺气凝胶纤维的横截面电镜如图7所示，纤维的具体性能如表1所示。

实施例4

(1)在85℃下用浓硫酸溶解Kevlar长纤1.5h，制备浓度为2wt％Kevlar硫酸溶液；

(2)将2wt％Kevlar硫酸溶液通过湿法纺丝的方法得到芳香族聚酰胺水凝胶纤维，具体将Kevalr硫酸溶液以120μL/min的挤出速度，通过直径为300μm的纺丝针头挤出后进入30wt％硫酸水溶液凝固浴，得到芳香族聚酰胺水凝胶纤维；

(3)将步骤(2)芳香族聚酰胺水凝胶纤维进行溶剂置换(采用的易干燥溶剂为丙酮)后，通过真空冷冻干燥得到芳香族聚酰胺气凝胶纤维。

经上述步骤，本实施例得到的芳香族聚酰胺气凝胶纤维的横截面电镜如图8所示，纤维的具体性能如表1所示。

实施例5

(1)在60℃下用浓硫酸溶解Kevlar原切短纤2h，制备浓度为0.5wt％Kevlar硫酸溶液；

(2)将0.5wt％Kevlar硫酸溶液通过湿法纺丝的方法得到芳香族聚酰胺水凝胶纤维，具体将Kevalr硫酸溶液以80μL/min的挤出速度，通过直径为500μm的纺丝针头挤出后进入去离子水凝固浴，得到芳香族聚酰胺水凝胶纤维；

(3)将步骤(2)芳香族聚酰胺水凝胶纤维进行溶剂置换(采用的易干燥溶剂为环己烷)后，通过超临界干燥得到芳香族聚酰胺气凝胶纤维。

经上述步骤，本实施例得到的芳香族聚酰胺气凝胶纤维在氮气气氛下的热失重曲线如图9所示，纤维的具体性能如表1所示。

实施例6

(1)在75℃下用浓硫酸溶解PPTA粉末2h，制备浓度为2wt％PPTA硫酸溶液；

(2)将2wt％PPTA硫酸溶液通过湿法纺丝的方法得到芳香族聚酰胺水凝胶纤维，具体将PPTA硫酸溶液以90μL/min的挤出速度，通过直径为200μm的纺丝针头挤出后进入去离子水凝固浴，得到芳香族聚酰胺水凝胶纤维；

(3)将步骤(2)芳香族聚酰胺水凝胶纤维进行溶剂置换(采用的易干燥溶剂为正己烷)后，通过减压干燥得到芳香族聚酰胺气凝胶纤维。

经上述步骤，本实施例得到的芳香族聚酰胺气凝胶纤维的横截面电镜图如图10所示，纤维的具体性能如表1所示。

实施例7

(1)在90℃下用浓硫酸溶解PPTA粉末2h，制备浓度为2wt％PPTA硫酸溶液；

(2)将2wt％PPTA硫酸溶液通过湿法纺丝的方法得到芳香族聚酰胺水凝胶纤维，具体将PPTA硫酸溶液以150μL/min的挤出速度，通过直径为500μm的纺丝针头挤出后进入去离子水凝固浴，得到芳香族聚酰胺水凝胶纤维；

实施例8

(1)在85℃下用浓硫酸溶解Kevlar长纤6h，制备浓度为5wt％PPTA硫酸溶液；

(2)将5wt％PPTA硫酸溶液通过干喷湿法纺丝的方法得到芳香族聚酰胺水凝胶纤维，具体将PPTA硫酸溶液以250μL/min的挤出速度，通过直径为500μm的纺丝针头挤出后进入去离子水凝固浴，得到芳香族聚酰胺水凝胶纤维；

表1.实施例1-8所获芳香族聚酰胺气凝胶纤维的结构参数

实施例9

(1)在10℃下用浓硫酸溶解Kevlar短纤48h，制备浓度为0.1wt％PPTA硫酸溶液；

(2)将0.1wt％PPTA硫酸溶液通过湿法纺丝的方法得到芳香族聚酰胺水凝胶纤维，具体将PPTA硫酸溶液以1μL/min的挤出速度，通过直径为1μm的纺丝针头挤出后进入去离子水凝固浴，得到芳香族聚酰胺水凝胶纤维；

实施例10

(1)在200℃下用浓硫酸溶解Kevlar长纤30min，制备浓度为2wt％PPTA硫酸溶液；

(2)将2wt％PPTA硫酸溶液通过湿法纺丝的方法得到芳香族聚酰胺水凝胶纤维，具体将PPTA硫酸溶液以1000mL/min的挤出速度，通过直径为1cm的纺丝针头挤出后进入凝固浴(凝固浴中水与浓硫酸的质量比为1：10)，得到芳香族聚酰胺水凝胶纤维；

(3)将步骤(2)芳香族聚酰胺水凝胶纤维进行溶剂置换(采用的易干燥溶剂为叔丁醇)后，通过超临界干燥得到芳香族聚酰胺气凝胶纤维。

实施例11

(1)在100℃下用浓硫酸溶解Kevlar长纤24h，制备浓度为10wt％PPTA硫酸溶液；

(2)将10wt％PPTA硫酸溶液通过干喷湿法纺丝的方法得到芳香族聚酰胺水凝胶纤维，具体将PPTA硫酸溶液以1000μL/min的挤出速度，通过直径为800μm的纺丝针头挤出后进入凝固浴(凝固浴中水与浓硫酸的质量比为1：20)，得到芳香族聚酰胺水凝胶纤维；

(3)将步骤(2)芳香族聚酰胺水凝胶纤维进行溶剂置换(采用的易干燥溶剂为丙酮)后，通过超临界干燥得到芳香族聚酰胺气凝胶纤维。

实施例12

(1)在60℃下用浓硝酸溶解Nomex长纤1h，制备浓度为30wt％Nomex硝酸溶液；

(2)将30wt％Nomex硝酸溶液通过湿法纺丝的方法得到芳香族聚酰胺水凝胶纤维，具体将Nomex硝酸溶液以800mL/min的挤出速度，通过直径为1cm的纺丝针头挤出后进入凝固浴(凝固浴中水与浓硝酸的质量比为1：15)，得到芳香族聚酰胺水凝胶纤维；

通过实施例1-12，可以发现，藉由本发明的上述技术方案获得的芳香族聚酰胺气凝胶纤维具有高比表面积、高强度、高柔性和高热稳定性等特点，且制备、组装工艺简单，易于进行规模化生产。

对比例1

(1)在80℃下用稀硫酸溶解Kevlar原切短纤2h，制备浓度为2wt％Kevlar硫酸溶液；

(3)将步骤(2)芳香族聚酰胺水凝胶纤维进行溶剂置换后，通过超临界干燥得到芳香族聚酰胺气凝胶纤维。

经上述步骤，与实施例1相比，本对比例得到的芳香族聚酰胺气凝胶纤维不具有均匀的纳米介孔网络结构。

对比例2

(2)将2wt％Kevlar硫酸溶液通过湿法纺丝的方法得到芳香族聚酰胺水凝胶纤维，具体将Kevalr硫酸溶液以150μL/min的挤出速度，通过直径为500μm的纺丝针头挤出后进入乙醇凝固浴，得到芳香族聚酰胺水凝胶纤维；

经上述步骤，与实施例1相比，本对比例得到的芳香族聚酰胺气凝胶纤维具有相分离导致的大孔结构。

此外，本案发明人还参照实施例1-12的方式，以本说明书中列出的其他原料和条件进行了实验，并同样制得了具有独特连续三维多孔网络结构的芳香族聚酰胺气凝胶纤维材料。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims

1.一种芳香族聚酰胺气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述芳香族聚酰胺高分子包括全对位芳香聚酰胺、全对位芳香聚酰胺共聚物、全间位芳香聚酰胺、含甲基取代基间位芳香酰胺共聚物中任意一种或两种以上的组合；优选的，所述芳香族聚酰胺高分子包括聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、Kevlar、Nomex、Technora和Twaron中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述浓酸包括浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸中的任意一种或两种以上的组合。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述芳香族聚酰胺分子溶液由芳香族聚酰胺分子链和浓酸组成；所述芳香族聚酰胺分子溶液中芳香族聚酰胺高分子的浓度为0.1～30wt％，优选为1～10wt％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶解的温度为10～200℃，优选为60～100℃；和/或，所述溶解的时间为30min～48h，优选为1h～6h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纺丝技术包括湿法纺丝技术、干喷湿纺技术中的任意一种或两种的组合，优选为湿法纺丝技术。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述纺丝技术采用的凝固浴包括水和浓酸的混合溶液；其中，水与浓酸的质量比为20:0～1:20；所述浓酸包括浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸中的任意一种或两种以上的组合。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述湿法纺丝技术包括：提供选定浓度的芳香族聚酰胺分子溶液作为纺丝液，通过注射泵挤出纺丝液到凝固浴中，使芳香族聚酰胺分子溶液中的芳香族聚酰胺高分子原位自组装成纳米纤维，进而交联形成芳香族聚酰胺湿凝胶纤维；优选的，所述湿法纺丝技术采用的工艺条件包括：所述芳香族聚酰胺分子溶液的浓度为0.1～30wt％，挤出针头的直径为1μm～1cm，挤出速度为0.001～1000mL/min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：先采用易干燥溶剂置换所述芳香族聚酰胺湿凝胶纤维中的不易干燥溶剂，再对置换后的芳香族聚酰胺湿凝胶纤维进行干燥处理，优选的，所述易干燥溶剂包括水、甲醇、乙醇、叔丁醇、丙酮、环己烷和正己烷中的任意一种或两种以上的组合；

和/或，所述干燥处理包括超临界流体干燥法、真空冷冻干燥法、减压干燥法中的任意一种或两种以上的组合。

9.由权利要求1-8中任一项所述制备方法制得的芳香族聚酰胺气凝胶纤维，所述芳香族聚酰胺气凝胶纤维具有由芳香族聚酰胺分子链原位自组装成一维纳米纤维搭接形成的连续三维多级孔网络结构，所述三维多级孔网络结构包括孔径在2nm以下的微孔、孔径为2～50nm的介孔和孔径为50nm～100nm的大孔；所述芳香族聚酰胺气凝胶纤维的直径为1μm～1cm，长径比为10⁰～10⁸，密度为0.001～1g/cm³，孔隙率为1.0％～99.9％，比表面积为1～600m²/g，孔容为0.1～60cm³/g。

10.根据权利要求9所述的芳香族聚酰胺气凝胶纤维，其特征在于：所述芳香族聚酰胺气凝胶纤维的拉伸强度为0.5～200MPa，断裂伸长率为1～80％。