CN110358113B - 一种芳纶纳米纤维水性分散体的制备方法 - Google Patents

一种芳纶纳米纤维水性分散体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种芳纶纳米纤维水性分散体的制备方法，包括如下步骤：将芳纶、氢氧化钾、助溶剂和溶剂置于容器中，加热搅拌溶解得到分散于KOH/DMSO体系下的芳纶纳米纤维；将分散后的芳纶纳米分散液，在高速剪切搅拌的作用下，同时向其中加入去离子水得到分散于KOH/DMSO/H2O体系的芳纶纳米纤维分散体；将芳纶纳米纤维分散液浸没于去离子水中进行透析处理，透析处理后得到芳纶纤维水性的分散体；将芳纶水性分散体进行高压均质处理，得到均一稳定的水分散的芳纶纳米纤维体。本发明制备出的芳纶纳米纤维不仅具有直径小、长径比高，耐热性能优异等优点，而且还可稳定分散于水性体系，极大地扩展了其应用范围。

Description

一种芳纶纳米纤维水性分散体的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体属于一种芳纶纳米纤维水性分散体的制备方法。
背景技术
芳纶最早是由美国杜邦(Dupont)公司1968年开始研发，1972年实现正式生产，注册商标为Kevlar。芳纶全称为聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)，也称对位芳香聚酰胺，具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻等优良性能,其强度是钢丝的5～6倍，模量为钢丝或玻璃纤维的2～3倍，韧性是钢丝的2倍，而重量仅为钢丝的1/5左右，在560度的温度下，不分解，不融化。因此Kevlar具有高比强度,高比弹性模量和高的耐热性，表现出很高的抗拉强度和抗拉模量，是一种很理想的增强材料，Kevlar纤维性能中突出的特点是高强度和高模量。
而芳纶纳米纤维是近几年刚刚兴起的一种新的纳米构筑结构模块，可以用来与其它材料相结合以增强基体的力学性能。为了扩大芳纶的应用范围，文献报道用二甲基亚砜(DMSO)作溶剂，氢氧化钾脱去芳纶酰胺键上的氢原子，形成氮负离子，产生静电斥力，从而使宏观的芳纶溶解为纳米级别的纤维(ACS Nano 2011，5，9，6945-6954)。但利用该方法制备的纳米芳纶纤维只能存在强碱的油性分散体系中，当分散体系变为弱碱性或中性时，氮原子重新获得氢原子，芳纶纤维会重新聚集起来，这大大限制了芳纶纤维的应用范围。
而申请号为CN201710630413.1的发明当中，采用超临界二氧化碳流体技术进行改性制备改性芳纶纤维，但是这种方法适用于实验室环境，实际施工上对施工条件的要求很高，且其制备的是芳纶纤维而不是芳纶纳米纤维。
而公开号为CN108316038A当中的芳纶纳米纤维水性分散体固含低，生产效率低且耗时长。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种芳纶纳米纤维水性分散体的制备方法。
为了实现本发明的目的，所采用的技术方案是：
一种芳纶纳米纤维水性分散体的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将芳纶、氢氧化钾、助溶剂和溶剂置于容器中，加热搅拌溶解得到分散于KOH/DMSO体系下的芳纶纳米纤维，其中，所述氢氧化钾与芳纶的总量比例为1：0.1～4；优选为氢氧化钾与芳纶的总量比例为1：0.1～2。
步骤二：将步骤一中得到的分散于KOH/DMSO体系中的芳纶纳米分散液，在高速剪切搅拌的作用下，同时向其中加入去离子水并控制加水速率。得到分散于KOH/DMSO/H2O体系的芳纶纳米纤维分散体；
步骤三：将步骤二中得到的芳纶纳米纤维分散液浸没于去离子水中进行透析处理，DMSO和钾离子由于浓度差异扩散到透析袋外，并反复更换去离子水，透析处理后得到芳纶纤维水性的分散体；
步骤四：将步骤三当中得到的芳纶水性分散体进行高压均质处理，得到均一稳定的水分散的芳纶纳米纤维体。
在本发明的一个优选实施例，所述步骤一中，所述芳纶为2～10份，所述溶剂为80～90份，所述助溶剂为0.5～3份。
在本发明的一个优选实施例，所述步骤一中，所述搅拌时间为2-4天，所述溶解温度为30～130℃。
在本发明的一个优选实施例，所述步骤一中，所述芳纶包括对位芳纶聚合体、短切纤维和排浆物料中的任意一种或多种。
在本发明的一个优选实施例，所述步骤一中，所述溶剂包括DMSO、DMF、DMAc、NMP或丙酮中的任意一种或多种。
在本发明的一个优选实施例，所述步骤一中，所述助溶剂包括去离子水、甲醇、乙醇、丙醇中的任意一种或多种。
在本发明的一个优选实施例，所述步骤二中，高速剪切作用为高速剪切搅拌分散，并控制芳纶纤维的析出过程，避免过快从DMSO相析出，搅拌速度为7000～15000rpm，加水速率为20～200ml/min，所述去离子水与芳纶溶解液的体积比为0.5：1～5：1，控制高速剪切速度和加水速率参数对分散体的稳定性效果影响十分明显。
在本发明的一个优选实施例，所述步骤三中，所述透析的截留分子量规格选用15000～24000。
在本发明的一个优选实施例，所述步骤四中，所述均质压力为50～150MPa，均质处理次数为2～3次。
本发明的有益效果在于：
本发明制备出的芳纶纳米纤维不仅具有直径小、长径比高，耐热性能优异等优点，而且还可稳定分散于水性体系，静置3个月，无分层现象，极大地扩展了其应用范围。水性分散的纳米芳纶纤维不仅可作为一种新型的构筑宏观复合材料的“增强单元”，而且在复合材料、生物、电子电气绝缘、能源等领域也具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明制备芳纶纳米纤维水性分散体方法的示意流程图。
图2是本发明制备得到的芳纶纳米纤维水性分散体的透射电子显微镜测试图(1)。
图3是本发明制备得到的芳纶纳米纤维水性分散体的透射电子显微镜测试图(2)。
具体实施方式
本发明所基于的原理在于：
针对此问题，本发明的解决思路是首先溶解得到油性的芳纶分散体，然后利用高速剪切设备并同时控制加水速率，将芳纶溶解液进行相转移，得到芳纶聚合体或短切纤维的油相和水相的混合相分散体，然后经过透析、均质处理，除去油性溶剂和杂质，得到均一稳定的芳纶水性分散体。
本发明提供的一种芳纶纳米纤维水性分散体制备方法包括步骤：按照质量比为0.5～2称取氢氧化钾和对位芳纶聚合体。然后将两种物质添加到二甲基亚砜溶液中，在30～130℃下溶解2～4天得到暗红色的芳纶溶解液。然后在高速剪切条件下，以20～200ml/h的速率加入去离子水，然后再进行透析和高压均质处理即可得到芳纶纳米纤维水性分散体，经过浓缩，芳纶纳米纤维水性分散体固含量可以提高到4％。其中高速剪切速率约为8000转/分钟，透析的截留分子量规格选用8000～14000，高压均质压力为50～150Mpa，均质处理2～3次。
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例的一种芳纶纳米纤维水性分散体的制备步骤如下：分别称取4g芳纶聚合体和2g氢氧化钾，让后将两种物质添加到170ml二甲基亚砜溶液中，并加入5ml去离子水。然后以600转/分钟的速度在80摄氏度下溶解2天，得到暗红色的2％芳纶溶解液。然后在高速剪切的同时，以50ml/h的速率滴加去离子水稀释至0.5％，然后透析除去二甲基亚砜和其它杂质离子。最后经过150Mpa高压均值处理3遍后，得到固含量0.5wt％的芳纶纳米纤维水性分散体,质量浓度为5mg/ml。
实施例2
本实施例的一种芳纶纳米纤维水性分散体的制备步骤如下：分别称取4g芳纶聚合体和2g氢氧化钾，让后将两种物质添加到170ml二甲基亚砜溶液中，并加入5ml去离子水。然后以800转/分钟的速度在80摄氏度下溶解2天，得到暗红色的2％芳纶溶解液。然后在高速剪切的同时，以100ml/h的速率滴加去离子水稀释至0.5％，然后透析除去二甲基亚砜和其它杂质离子。最后经过150Mpa高压均值处理3遍后，得到固含量0.5wt％的芳纶纳米纤维水性分散体。
实施例3
本实施例的一种芳纶纳米纤维水性分散体的制备步骤如下：分别称取8g芳纶聚合体和4g氢氧化钾，然后将以上两种物质添加到165ml二甲基亚砜溶液中，并加入5ml去离子水，然后以800转/分钟的速度在80摄氏度下溶解3天，得到暗红色的4％芳纶溶解液。首先用二甲基亚砜稀释得到3％的芳纶溶解液，然后在高速剪切的同时，以75ml/h的速率滴加去离子水稀释至0.75％，然后透析除去二甲基亚砜和其它杂质离子。最后经过150Mpa高压均值处理3遍后，得到固含量0.75wt％的芳纶纳米纤维水性分散体。
实施例4
本实施例的一种芳纶纳米纤维水性分散体的制备步骤如下：分别称取8g芳纶聚合体和4g氢氧化钾，然后将以上两种物质添加到165ml二甲基亚砜溶液中，并加入5ml去离子水，然后以800转/分钟的速度在50摄氏度下溶解3天，得到暗红色的4％芳纶溶解液。首先用二甲基亚砜稀释得到2％的芳纶溶解液，然后在高速剪切的同时，以50ml/h的速率滴加去离子水稀释至0.5％，然后透析除去二甲基亚砜和其它杂质离子。最后经过150Mpa高压均值处理3遍后，得到固含量0.5wt％的芳纶纳米纤维水性分散体，分散体经旋蒸浓缩后得到固含量1.5wt％的芳纶纳米纤维水性分散体,质量浓度为15mg/ml。
实施例5
本实施例的一种芳纶纳米纤维水性分散体的制备步骤如下：分别称取8g芳纶聚合体和4g氢氧化钾，然后将以上两种物质添加到165ml二甲基亚砜溶液中，并加入5ml去离子水，然后以800转/分钟的速度在130摄氏度下溶解4天，得到暗红色的4％芳纶溶解液。首先用二甲基亚砜稀释得到2％的芳纶溶解液，然后在高速剪切的同时，以150ml/h的速率滴加去离子水稀释至0.5％，然后透析除去二甲基亚砜和其它杂质离子。最后经过150Mpa高压均值处理3遍后，得到固含量0.5wt％的芳纶纳米纤维水性分散体，分散体经旋蒸浓缩后得到固含量1wt％的芳纶纳米纤维水性分散体,质量浓度为10mg/ml。
对比例1
本对比例的步骤如下：分别称取8g芳纶聚合体和4g氢氧化钾，然后将以上两种物质添加到165ml二甲基亚砜溶液中，并加入5ml去离子水，然后以800转/分钟的速度在80摄氏度下溶解3天，得到暗红色的4％芳纶溶解液。首先用二甲基亚砜稀释得到2％的芳纶溶解液，然后改变加水速率，在高速剪切的同时，以300ml/h的速率滴加去离子水稀释至0.5％，实验发现，芳纶直接从溶液中结块析出，不能形成分散体。
对比例2
本对比例的步骤如下：分别称取8g芳纶聚合体和4g氢氧化钾，然后将以上两种物质添加到165ml二甲基亚砜溶液中，并加入5ml去离子水，然后以800转/分钟的速度在130摄氏度下溶解4天，得到暗红色的4％芳纶溶解液。首先用二甲基亚砜稀释得到2％的芳纶溶解液，然后降低剪切速度为3000rpm，以150ml/h的速率滴加去离子水稀释至0.5％，实验过程观察到，芳纶有从溶液中结块析出现象，然后透析除去二甲基亚砜和其它杂质离子。最后经过150Mpa高压均值处理3遍后，得到固含量0.5wt％的芳纶纤维水性分散体，静置12h后，出现明显的分层现象，不能形成均一稳定的水性分散体。由此可见，控制高速剪切速度和加水速率参数对分散体的稳定性效果影响十分明显。
采用本发明制备的芳纶纳米纤维水性分散体具有固含量高，生产效率高，芳纶水性分散体均一稳定性好等优点。此外芳纶纳米纤维水性分散体长径比高，纤维直径10～100nm，纤维长度0.5～10um。
与以往公布的专利CN108316038A相比，在前专利当中公开了：“对本发明实施例6制得的芳纶纳米纤维进行检测表征，直径为19.0±2.1nm，结晶度80％，TG10％520℃。”由此可见本申请当中的分散体纤维长径比高；此外前专利实施例中，“室温下搅拌5～7天，得到分散于KOH/DMSO体系下的芳纶纳米纤维中”，本申请当中，芳纶加热溶解时间仅需2～4天。
本发明具有加热溶解时间短，芳纶纳米纤维水性分散体固含量高，生产效率高，纤维长径比高，芳纶水性分散体均一稳定性好等优点。

Claims (2)

1.一种芳纶纳米纤维水性分散体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将芳纶、氢氧化钾、助溶剂和溶剂置于容器中，加热搅拌溶解得到分散于KOH/DMSO体系下的芳纶纳米纤维，其中，所述氢氧化钾与芳纶的总量比例为1：0.1～4；
步骤二：将步骤一中得到的分散于KOH/DMSO体系中的芳纶纳米分散液，在高速剪切搅拌的作用下，同时向其中加入去离子水并控制加水速率，得到分散于KOH/DMSO/H2O体系的芳纶纳米纤维分散体；
步骤三：将步骤二中得到的芳纶纳米纤维分散液浸没于去离子水中进行透析处理，DMSO和钾离子由于浓度差异扩散到透析袋外，并反复更换去离子水，透析处理后得到芳纶纤维水性的分散体；
步骤四：将步骤三当中得到的芳纶水性分散体进行高压均质处理，得到均一稳定的水分散的芳纶纳米纤维体；所述步骤一中，所述芳纶为2～10份，所述溶剂为80～90份，所述助溶剂为0.5～3份；
所述步骤一中，所述搅拌时间为2-4天，所述溶解温度为30～130℃；
所述芳纶为对位芳纶聚合体、短切纤维或排浆物料中的任意一种或多种；
所述步骤一中，所述溶剂为DMSO、DMF、DMAc、NMP或丙酮中的任意一种或多种；
所述助溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙醇中的任意一种或多种；
所述步骤二中，高速剪切作用为高速剪切搅拌分散，并控制芳纶纤维的析出过程，避免过快从DMSO相析出，搅拌速度为7000～15000rpm，加水速率为20～200ml/min，所述去离子水与芳纶溶解液的体积比为0.5：1～5：1；
所述步骤四中，所述均质压力为50～150MPa，均质处理次数为2～3次。
2.如权利要求1所述的一种芳纶纳米纤维水性分散体的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，所述透析的截留分子量规格选用15000～24000。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112280504A (zh) * 2020-10-16 2021-01-29 武汉华星光电技术有限公司 一种封框胶及液晶显示面板
CN112409613A (zh) * 2020-11-19 2021-02-26 陕西科技大学 一种芳纶纳米纤维分散液的制备方法
CN112878036B (zh) * 2021-03-18 2022-07-08 航天特种材料及工艺技术研究所 一种基于Kevlar的去质子化来制备芳纶纳米纤维的方法和由此制得的纳米纤维
CN113206345B (zh) * 2021-04-21 2022-11-01 陕西科技大学 一种对位芳纶纳米纤维/无机纳米粒子复合涂层增强聚烯烃电池隔膜及制备方法
CN116218212A (zh) * 2023-03-31 2023-06-06 陕西科技大学 一种芳纶纳米纤维吸波蜂窝材料及制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10160833B2 (en) * 2012-04-26 2018-12-25 The Regents Of The University Of Michigan Synthesis and use of aramid nanofibers
CN104562650B (zh) * 2014-12-29 2016-08-31 中科院广州化学有限公司 一种水分散芳纶纳米纤维的制备方法及其应用
CN104480702B (zh) * 2014-12-29 2016-08-24 中科院广州化学有限公司 一种油分散芳纶纳米纤维的制备方法及其应用
CN105153413B (zh) * 2015-09-25 2017-09-15 清华大学 一种对位芳纶纳米纤维的制备方法
CN108285540B (zh) * 2018-02-11 2020-09-29 陕西科技大学 一种水分散芳纶纳米纤维及芳纶纳米纸的制备方法
CN109721750A (zh) * 2018-12-14 2019-05-07 华南理工大学 一种低介电常数纳米芳纶/氮化硼导热薄膜及其制备方法

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