CN116791225A - 一种超韧纤维素气凝胶纤维及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超韧纤维素气凝胶纤维及其制备方法和应用,具体包括采用湿法纺丝技术,以纤维素高分子作为原料制备纤维素分子级溶液;以所述纤维素分子级溶液作为纺丝液,纺丝过程中纤维素高分子发生原位自组装和氢键交联反应,形成具有多层级的纳米纤维结构;所述纳米纤维结构为连续的三维多级孔网络结构。采用本发明技术方案制备得到的纤维素气凝胶纤维不仅具有优异高强高韧等物理性能,而且,由于其具有的多级孔结构,使其具备良好的吸附和保温性能,使其不仅能够应用于编织技术领域,而且还能够应用于空气净化、重金属吸附、大气可吸入颗粒物吸附、室内有害气体吸附、过滤材料或隔热保温材料技术领域,能够得到广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及于纳米多孔材料及功能纤维技术领域,具体涉及超韧纤维素气凝胶纤维及其制备方法和应用。
背景技术
气凝胶是一种具有三维多孔网络结构的材料,利用溶胶-凝胶过程在溶液中形成无序且连续胶质网络,经过干燥而形成的多孔材料,其独特的孔隙结构和表面化学性质使其在多个领域具有广泛的应用前景。与其他多孔材料相比,气凝胶材料的孔隙大小和分布更加均匀,表面积更大,孔隙率更高,同时具有极低的密度和热导率。气凝胶材料的制备过程通常需要使用超临界干燥或冷冻干燥等方法,通过将湿凝胶中的液体转化为气体来保持凝胶的形状和网络结构。目前,气凝胶材料已经从传统的无机气凝胶发展到有机气凝胶,并且其骨架结构的构建单元也从传统的纳米颗粒扩展到一维纳米纤维和二维纳米片等,大大扩展了其应用领域和功能。气凝胶材料在环境保护、能源存储与转化、隔热保温等领域具有广泛的应用前景。例如,在环保领域,气凝胶材料可以用于水处理和空气净化,通过吸附和催化分解有害物质来净化环境。在能源领域,气凝胶材料可以用于电池和超级电容器的制备,以提高能量密度和储能效率。在建筑和航空领域,气凝胶材料可以用于隔热保温材料的制备,以提高能源利用效率。
气凝胶材料因其独特的性能和广泛的应用前景而受到越来越多科研人员的关注和研究。当前,大部分的气凝胶研究主要集中在块体、薄膜和微球气凝胶上,而关于气凝胶纤维的研究相对较少。尽管气凝胶材料具有较低的密度和热导率、高的孔隙率和比表面积等独特性能,但是传统气凝胶材料普遍存在机械性能不佳、易碎、韧性低等缺陷,这些缺陷严重限制了气凝胶材料在实际应用中的发展。由于气凝胶的骨架强度较低且呈现多孔网状结构,将其制备成纤维状并赋予其纤细柔长的特性是具有挑战性的。
目前,在研究人员的努力下,气凝胶纤维的制备和应用得到了一定的发展。基于纤维素(CN105970325A)、芳纶(CN115073803A)、石墨烯(CN113215828A)等材料的气凝胶纤维相继被开发出来。现行的气凝胶纤维制备方法主要是先制备对应材料的纳米材料分散液,如芳纶纳米纤维分散液,石墨烯分散液,纤维素纳米晶分散液等,再以纳米材料分散液作为纺丝液进行纺丝,得到凝胶纤维后进行干燥得到气凝胶纤维。尽管这种方法可以制备不同材料的气凝胶纤维,但由于纳米材料之间的连接通常通过氢键作用力或简单的物理搭接实现,导致纤维内部的纳米材料连接脆弱。因此,所得的气凝胶纤维主要表现为刚性材料的特性,在实际应用中容易受损和断裂,难以在纺织领域应用。例如专利公开号CN105970325A的发明专利提出了一种连续纤维素气凝胶纤维及其制备方法,该方法首先将纤维素分散在由NaOH和硫脲溶于水后形成的分散剂中,形成纤维素纳米晶纺丝原液,再进行纺丝、干燥从而获得气凝胶纤维。再例如中国发明专利CN105970326A和CN106012107A,与专利公开号CN105970325A相比,前者的不同之处在于将实心纤维素气凝胶纤维改造为中空纤维素气凝胶纤维,而后者的不同之处在于对纤维素气凝胶纤维进行了高温碳化处理。显然,现有技术技术虽然可以获得纤维素气凝胶纤维,但纤维素纳米晶之间的氢键强度很弱,不能使纤维素气凝胶纤维获得较强的强度和韧性。
综上所述,尽管目前关于气凝胶纤维的制备得到了较大的发展,但是到目前为止强度高、韧性好的纤维素气凝胶纤维尚未被开发出来,这限制了纤维素气凝胶纤维在实际应用中的推广。
因此开发一种高强、超韧的纤维素气凝胶纤维及其制备方法是非常有必要的。
发明内容
有鉴于此,为解决上述问题,本发明提供了一种超韧纤维素气凝胶纤维及其制备方法和应用,旨在解决现有技术制备出的气凝胶纤维力学性能低、韧性差、溶剂难回收和成本高等棘手问题,并进一步拓展了该气凝胶纤维的实用范围。
为了达到上述目的,本发明提供了一种超韧纤维素气凝胶纤维,包括采用湿法纺丝技术,以纤维素高分子作为原料制备纤维素分子级溶液;以所述纤维素分子级溶液作为纺丝液,纺丝过程中纤维素高分子发生原位自组装和氢键交联反应,形成具有多层级的纳米纤维结构;所述纳米纤维结构为连续的三维多级孔网络结构;受外力拉伸时,所述三维多级孔网络结构中的孔结构变小,随着拉伸的进行,所述三维多级孔网络结构沿长度方向的取向度逐渐变高,使得纳米纤维之间的链接点强度构成纤维本体强度,形成具有超韧性能的所述纤维素凝胶纤维;。
其中,所述纤维素分子级溶液为高分子溶液。
优选地,所述纤维素气凝胶纤维的韧性不低于5MJ/m3。
基于现有技术存在的技术问题,本发明提出的纤维素气凝胶纤维,是一种通过纤维素高分子的原位自组装氢键交联一体化的方法构建的高强、高韧气凝胶纤维的技术。该技术采用纤维素分子级溶液作为纺丝液,纺丝过程中使纤维素高分子发生原位自组装和氢键交联形成连续的三维网络结构;该三维网络结构为均一、具有多层级孔的纳米纤维网络结构,无明显的网络缺陷,受外力拉伸时纳米纤维之间众多链接点强度构成纤维本体强度,因此当整体网络变形至极限后发生滑移破坏,使其具有超韧的特点,使得气凝胶纤维的韧性相比单纯纳米结构组装得到的气凝胶纤维具有数量级的提升。
本发明所获得的有益技术效果:
1.本发明技术方案通过纤维素高分子的原位自组装氢键交联一体化的方法构建的制备高强高韧气凝胶纤维的技术,制备得到超韧纤维素气凝胶纤维具有较高的强度、超高的韧性、较低的热导率、较高孔隙率、连续的可纺性、柔性好、可编织性强和优异的骨架结构稳定性的特点。
2.采用本发明技术方案制备得到的纤维素气凝胶纤维不仅具有优异的物理性能,而且,由于其具有的多级孔结构,使其具备良好的吸附和保温性能,使其不仅能够应用于编织技术领域,而且还能够应用于空气净化、重金属吸附、大气可吸入颗粒物吸附、室内有害气体吸附、过滤材料或隔热保温材料技术领域,能够得到广泛的应用。
3.采用本发明技术方案,利用纤维素分子结合湿法纺织技术,原料来源广泛且易得,使用的原料不限制于脱脂棉球,直接使用纤维素及其它富含纤维素的材料也可以得到超韧纤维素气凝胶纤维,价格低廉,经济效益高,尤其地,所使用的溶剂可以近乎100%回收,从而大大地降低原料成本,且工艺为现有技术,在现有加工设备基础上即可工业化生产,无需前期的设备投入,具备产业化生产的条件。
4.采用本发明技术方案,超韧纤维素气凝胶纤维制备工艺简单,反应条件温和,可连续化制备,能耗低,绿色环保,成本较低,可适用于工业化生产以及大批量生产和推广。
5.采用本发明技术方案,将离子液体作为溶剂,在生产后可近乎100%回收,且整个过程不涉及对生态环境和人类健康具有巨大危害的有机溶剂。此外,溶解过程相对较快且纤维素来源广泛、价格低廉,大大缩短了制备周期并降低了生产成本。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的纤维素凝胶纤维的光学照片。
图2是本发明实施例1制备得到的纤维素气凝胶纤维的光学照片。
图3是本发明实施例1制备得到的纤维素气凝胶纤维的表面扫描电镜图。
图4a和图4b分别是本发明实施例1制备得到的纤维素气凝胶纤维的截面(图4a)及其局部放大(图4b)扫描电镜图。
图5a和图5b分别是本发明实施例1制备得到的纤维素气凝胶纤维打结后的表面(图5a)及其局部放大(图5b)扫描电镜图。
图6是本发明实施例1制备得到的纤维素气凝胶纤维的氮气吸脱附曲线图。。
图7是本发明实施例1制备得到的纤维素气凝胶纤维的孔径分布图。
图8是本发明实施例1制备得到的纤维素气凝胶纤维的拉伸应力-应变曲线图。
图9是本发明实施例1制备得到的纤维素气凝胶纤维拉伸前与拉断后的截面扫描电镜图。
图10是本发明实施例1制备得到的纤维素气凝胶纤维拉伸前后的红外曲线图。
图11是本发明实施例1制备得到的纤维素气凝胶纤维和纤维素的XRD图谱。
图12是本发明实施例1制备得到的纤维素气凝胶纤维和纤维素的TG曲线图。
图13是本发明实施例1制备得到的纤维素气凝胶纤维疏水化前接触角图片。
图14是本发明实施例1制备得到的纤维素气凝胶纤维疏水化后不同时间接触角图片。
图15是本发明实施例6制备得到的纤维素气凝胶纤维的拉伸应力-应变曲线图。
图16是本发明实施例1制备得到的纤维素气凝胶纤维编织成布的光学图片。
图17是本发明实施例1制备得到的纤维素气凝胶纤维编织成网兜的光学图片。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本申请实施例中的附图,对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。
本发明提供了一种超韧纤维素气凝胶纤维,以纤维素分子级溶液作为纺丝液,当其进入凝固浴后,离子液体会扩散到凝固浴中,游离的纤维素分子链即可发生原位自组装。同时,由于纤维素分子链上存在大量的羟基,可发生氢键交联反应。纤维素高分子在原位自组装和氢键交联反应的双重作用下,形成具有多层级孔的纳米纤维结构。
纳米纤维结构为连续的三维多级孔网络结构;受外力拉伸时,三维多级孔网络结构中的孔结构变小,随着拉伸的进行,三维多级孔网络结构沿长度方向的取向度逐渐变高,使得纳米纤维之间的链接点强度构成纤维本体强度,形成具有超韧性能的纤维素凝胶纤维;
其中,纤维素分子级溶液为纤维素高分子溶液;
优选地,三维多级孔网络结构包括孔径在2nm以下的微孔、孔径为2~50nm的介孔和孔径为50nm~100nm的大孔。
优选地,纤维素气凝胶纤维的韧性不低于5MJ/m3,在一些具体的实施方式中,纤维素气凝胶纤维的韧性为5~25MJ/m3。
纤维直径为0.1μm~1mm,比表面积为290~372m2/g,孔隙率为80~90%,密度为0.18~0.25g/cm3。
与传统无机、有机、复合材料气凝胶纤维相比,本发明的超韧纤维素气凝胶纤维具有纤维素分子链进行原位自组装和氢键交联,再进行取向处理,得到多层级的纳米纤维结构;具体地,其最大拉伸强度为17~30MPa,断裂伸长率为82~110%。
另一个方面,本发明还提供了上述的超韧纤维素气凝胶纤维的制备方法,该制备方法以纤维素的高分子溶液作为纺丝液,通过湿法纺丝技术进行原位自组装和氢键交联反应,在得到纤维素凝胶纤维基础上通过溶剂置换和干燥处理即可得到纤维素气凝胶纤维。该方法中原位自组装和氢键交联反应。
具体步骤包括:
(1)将纤维素高分子溶解在溶剂中,得到纤维素分子溶液;
(2)将纤维素分子溶液通过湿法纺丝技术,使纤维素高分子发生原位自组装和氢键交联反应,结合取向处理,可得到纤维素凝胶纤维;
(3)对纤维素凝胶纤维进行溶剂置换、干燥处理,可获得超韧纤维素气凝胶纤维。
在一些优选的实施方式中,纤维素高分子及来源包括多聚合纤维素、木质素纤维、纤维素醚、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、棉花、亚麻、木质材料、秸秆、谷壳、竹子等天然植物材料中的任意一种或两种及其以上的组合。
在一些优选的实施方式中,溶剂包括但不限于包括离子液体,或,DMSO、NMP、DMAC或去离子水中的任意一种或两种及其以上与离子液体的混合。
在一些更优选的实施方式中,离子液体包括但不限于全部由离子组成的液体包括咪唑型离子液体、吡啶型离子液体、季铵盐型离子液体等。
在一些优选的实施方式中,离子液体与其他试剂进行联合使用时,离子液体与其它试剂的质量比为1∶1;其它试剂包括DMSO、NMP、DMAC或去离子水中在内的一种或两种及其以上的组合。
在一些优选的实施方式中,纤维素分子溶液由纤维素高分子和离子液体组成;其中,纤维素分子溶液中纤维素高分子的浓度为0.1~20wt%;优选为4~6wt%。
在一些优选的实施方式中,纤维素高分子的聚合度为6000~11000。
在一些优选的实施方式中,纤维素高分子在溶剂中的溶解的温度为50~100℃,优选为70~80℃。
在一些优选的实施方式中,纤维素高分子在溶剂中的溶解的时间为0.3~96h,优选为72h。溶解时间根据高分子溶液中的纤维素含量而定,纤维素含量越少,所需溶解时间越短。
在一些优选的实施方式中,湿法纺丝技术包括采用凝固浴的方法添加来实现,具体地,以水、无水乙醇及其它们之间任意比例的混合溶液为基础,其中添加或不添加良溶剂或不良溶剂来调节凝固速度。
在一些优选的实施方式中,所述湿法纺丝技术包括提供选定浓度的纤维素分子溶液作为纺丝液,将无水乙醇用作凝固浴,通过注射泵挤压纺丝液,使其流到凝固浴中,使纤维素分子溶液中的纤维素高分子发生原位自组装和氢键交联反应,再进行取向处理,即可获得纤维素凝胶纤维。
进一步地,所述湿法纺丝技术采用的工艺条件包括:所述纤维素分子溶液的浓度为0.1~20wt%,挤出针头的直径为0.1μm~1cm,挤出速度的范围为0.1~1000mL/min。
在一些优选的实施方式中,湿法纺丝技术采用的取向方式包括流动取向、牵伸取向和定向冷冻取向任意一种或两种及其以上的组合。
在一些优选的实施方式中,制备方法中的溶剂置换包括先采用易干燥溶剂置换所述纤维素凝胶纤维中的不易干燥的溶剂,再对置换后的纤维素凝胶纤维进行干燥处理,得到纤维素气凝胶纤维。
在一些优选的实施方式中,易干燥溶剂包括水、甲醇、乙醇、叔丁醇、丙酮、环己烷和正己烷等中的任意一种或两种以上的组合,但不限于此。
在一些优选的实施方式中,干燥处理包括超临界流体干燥法、真空冷冻干燥法、减压干燥法中的任意一种或两种及其以上的组合。
通过以上技术方案,本发明提出的制备方法通过取向处理使其具有较高的取向度,从而获得较大的力学强度和超高的韧性。该气凝胶纤维将气凝胶的轻量化和介孔特性与纤维的柔韧和细长特性相结合,在智能织物、可穿戴等领域具有更广泛的应用。与已经报道的无机、有机和复合材料气凝胶纤维相比,本发明提出的超韧纤维素气凝胶纤维的制备方法具有两个明显的优势:其一,该方法使用离子液体当做溶剂,在生产后可近乎100%回收,且整个过程不涉及对生态环境和人类健康具有巨大危害的有机溶剂。这是因为离子液体几乎不挥发,即使与其它溶剂混合后,仅通过加热的方式就能近乎100%回收。此外,溶解过程相对较快且纤维素来源广泛、价格低廉,大大缩短了制备周期并降低了生产成本;其二,该方法使用的原料不限制于脱脂棉球,直接使用纤维素及其它富含纤维素的材料也可以得到超韧纤维素气凝胶纤维。
基于上述技术方案提供的纤维素气凝胶纤维,本发明的另一个方面还提供了将上前述超韧气凝胶纤维用于纺织品制备、复合材料制备、空气净化、重金属吸附、大气可吸入颗粒物吸附、室内有害气体吸附、过滤材料或隔热保温材料等领域中的应用。
下面通过具体的实施例来进一步详细说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种超韧纤维素气凝胶纤维的制备方法,具体步骤包括:
(1)纺丝液的制备:在80℃下用离子液体(1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑)溶解纤维素(脱脂棉花),加热缓慢搅拌72h,制备浓度为5wt%纤维素分子溶液;纤维素高分子的聚合度为~9000;
(2)湿法纺丝:将5wt%纤维素分子溶液通过湿法纺丝的方法,经取向处理(流动取向),得到纤维素凝胶纤维。具体地,将纤维素分子溶液以300μL/min的挤出速度,流经导管、纺丝针头(直径为300μm),随后进入无水乙醇凝固浴中,初步得到纤维素凝胶纤维,最后经取向处理(流动取向),获得纤维素凝胶纤维;
(3)超韧纤维素气凝胶纤维的制备:将步骤(2)纤维素凝胶纤维进行溶剂置换(采用的易干燥溶剂为无水乙醇)后,通过冷冻干燥得到超韧纤维素气凝胶纤维。
超韧纤维素气凝胶纤维的具体的物理性能如表1所示。
图1和图2分别为本实施例经上述步骤得到的纤维素凝胶纤维和超韧纤维素气凝胶纤维的光学图片。由图可见,本实施例制备得到的超韧纤维素气凝胶纤维外观均匀一致,或者说,通过本实施例提供的方法制备出的气凝胶纤维粗细均匀,具备批量制备和生产的潜力。
图3、图4a和图4b分别为本实施例所制得的超韧纤维素气凝胶纤维的表面和截面扫描电镜。由图可见,本实施例制备得到的超韧纤维素气凝胶纤维的表面均一无裂纹,且纤维内部为连续的三维多级孔网络结构。
图5a和图5b分别为本实施例所制得的超韧纤维素气凝胶纤维进行打结后的表面及其局部放大扫描电镜图。由图可见,本实施例制备得到的超韧纤维素气凝胶纤维具有良好的柔韧性,即使打结后此纤维也不会开裂,能够为其在编制等领域进行实际应用。
图6和图7分别为本实施例所制得的超韧纤维素气凝胶纤维的氮气吸脱附曲线和孔径分布图。由图6可以看出该曲线具有明显的滞后环,是典型的IV型吸脱附等温线,表明该纤维素气凝胶纤维具有由典型的介孔结构组成的三维多级孔网络结构,包括孔径在2nm以下的微孔、孔径为2~50nm的介孔和孔径为50nm~100nm的大孔。由于多级孔网络结构使纤维素气凝胶纤维能够具有优异的吸附能力。
由图7可以看出孔径分布在10nm以上的介孔尺寸范围内具有一个很宽的分布,主要集中在15~30nm。
图8为本实施例所制得的超韧纤维素气凝胶纤维的拉伸应力应变曲线。由图可见,本实施例制备的超韧气凝胶纤维的拉伸强度随着拉伸应变的增加而增大。其中其拉伸强度可达20MPa,断裂拉伸应变可达84%。
图9为本实施例所制得的超韧纤维素气凝胶纤维的拉伸前与拉断后的截面扫描电镜图。由图可见,本实施例制备的超韧气凝胶纤维受外力拉伸伸长的过程中,其大孔逐渐变小,纤维沿长度方向的取向度逐渐变高。具体地,三维多级孔网络结构中的孔结构变小,随着拉伸的进行,孔纤维沿长度方向的取向度逐渐变高,使得纳米纤维之间的链接点强度构成纤维本体强度,基于此,本实施例提供的纤维素气凝胶纤维具有超韧的性能,也就是说,随着外力的拉伸,其孔纤维的取向度的变化为纳米纤维的链接点的取向趋于一致,形成纤维本体的强度,取向方向沿图中箭头所示。
图10为本实施例所制得的超韧纤维素气凝胶纤维的拉伸前后的红外曲线图。由图可见,本实施例制备的超韧气凝胶纤维拉伸后,形成的氢键增多,O-H键发生蓝移现象。
图11为本实施例所制得的超韧纤维素气凝胶纤维和纤维素的XRD图谱。从图谱中看到,经离子液体的溶解和溶剂中再生,纤维素的衍射峰产生较大变化。溶解前的纤维素,主要峰分布在15.05°,16.76°和22.76°,对应于纤维素I晶型的(101),(101)和(002)晶面,故原料脱脂棉中纤维素主要以纤维素I晶存在;而再生纤维素气凝胶纤维中主峰位于20.45°对应于纤维素II晶型(200)晶面,说明从原生纤维素I晶型转变为再生纤维素II晶型。
图12为本实施例所制得的超韧纤维素气凝胶纤维和纤维素的TG曲线图。由图可知纤维素气凝胶纤维的分解温度相比于溶解前原料的分解温度略有所降低,热稳定性略有降低,但残余质量高于原纤维,这可能是由于制备纤维素气凝胶纤维过程中,纤维素由I型晶体转变成II型晶体,而纤维素II型晶体构象相比于I型易发生构象翻转,更易脱水脱羧形成残渣,因而残碳量高。
图13为本实施例所制得的超韧纤维素气凝胶纤维维疏水化前的接触角图片。由图可知超韧纤维素气凝胶纤维具有良好的亲水性,且吸水后其三维网络结构容易塌陷。
图14为本实施例所制得的超韧纤维素气凝胶纤维维疏水化后不同时间接触角的变化图片。由图可知纤维素气凝胶纤维经疏水化处理后,能具有优异的疏水性能。其疏水改性方法为:使用甲基三甲氧基硅烷作为冷等离子体气源。在等离子体设备中,将干纤维素气凝胶置于冷等离子体室中,并在辉光放电系统下进行处理。当真空度达到恒定值(实验中设定值约为200Pa±50Pa)时,放电系统启动。在特定的功率(实验中为150W)和时间(实验中为3~10min)下,最终获得疏水的纤维素气凝胶纤维。
实施例2
本实施例提供了一种超韧纤维素气凝胶纤维的制备方法,具体步骤包括:
(1)纺丝液的制备:在80℃下用离子液体(1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑)溶解纤维素(脱脂棉花),加热缓慢搅拌48h,制备浓度为4wt%纤维素分子溶液;纤维素分子溶液薇纤维素高分子溶液,纤维素高分子的聚合度为-9500;
(2)湿法纺丝:将4wt%纤维素分子溶液通过湿法纺丝的方法,经取向处理(流动取向、),得到纤维素凝胶纤维。具体将纤维素分子溶液以300μL/min的挤出速度,流经导管、纺丝针头(直径为300μm),随后进入无水乙醇凝固浴中,初步得到纤维素凝胶纤维,最后经取向处理,获得纤维素凝胶纤维;
(3)超韧纤维素气凝胶纤维的制备:将步骤(2)纤维素凝胶纤维进行溶剂置换(采用的易干燥溶剂为无水乙醇)后,通过冷冻干燥得到超韧纤维素气凝胶纤维。
经上述步骤,本实施例得到的超韧纤维素气凝胶纤维的具体性能如表1所示。
实施例3
本实施例提供了一种超韧纤维素气凝胶纤维的制备方法,具体步骤包括:
(1)纺丝液的制备:在80℃下用离子液体(1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑)溶解纤维素(脱脂棉花),加热缓慢搅拌96h,制备浓度为6wt%纤维素分子溶液;纤维素高分子的聚合度~9000;
(2)湿法纺丝:将6wt%纤维素分子溶液通过湿法纺丝的方法,经取向处理(流动取向),得到纤维素凝胶纤维。具体将纤维素分子溶液以300μL/min的挤出速度,流经导管、纺丝针头(直径为300μm),随后进入无水乙醇凝固浴中,初步得到纤维素凝胶纤维,最后经取向处理,获得纤维素凝胶纤维;
(3)超韧纤维素气凝胶纤维的制备:将步骤(2)纤维素凝胶纤维进行溶剂置换(采用的易干燥溶剂为无水乙醇)后,通过冷冻干燥得到超韧纤维素气凝胶纤维。
经上述步骤,本实施例得到的超韧纤维素气凝胶纤维的应力-应变曲线如图15所示,具体性能如表1所示。
实施例4
本实施例提供了一种超韧纤维素气凝胶纤维的制备方法,具体步骤包括:
(1)纺丝液的制备:在80℃下用离子液体(1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑)和DMSO混合液(质量比1:1)溶解纤维素(脱脂棉花),加热缓慢搅拌72h,制备浓度为5wt%纤维素分子溶液;纤维素高分子的聚合度为~7000;
(2)湿法纺丝:将5wt%纤维素分子溶液通过湿法纺丝的方法,经取向处理(流动取向、),得到纤维素凝胶纤维。具体将纤维素分子溶液以300μL/min的挤出速度,流经导管、纺丝针头(直径为300μm),随后进入无水乙醇凝固浴中,初步得到纤维素凝胶纤维,最后经取向处理,获得纤维素凝胶纤维;
(3)超韧纤维素气凝胶纤维的制备:将步骤(2)纤维素凝胶纤维进行溶剂置换(采用的易干燥溶剂为无水乙醇)后,通过冷冻干燥得到超韧纤维素气凝胶纤维。
经上述步骤,本实施例得到的超韧纤维素气凝胶纤维的具体性能如表1所示。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于步骤1,其中,步骤1的步骤包括纺丝液的制备:在80℃下用离子液体(1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑)溶解纤维素(脱脂棉花),加热缓慢搅拌20h,制备浓度为5wt%纤维素分子溶液;纤维素高分子的聚合度为~9000。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于步骤1,其中,步骤1包括纺丝液的制备:在80℃下用离子液体(1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑)溶解纤维素(脱脂棉花),加热缓慢搅拌72h,制备浓度为20wt%纤维素分子溶液;纤维素高分子的聚合度为~9300。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于步骤1,其中,步骤1的步骤包括纺丝液的制备:在50℃下用离子液体(1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑)溶解纤维素(脱脂棉花),加热缓慢搅拌72h,制备浓度为20wt%纤维素分子溶液;纤维素高分子的聚合度为~9200。
实施例8
将实施例1制备得到的纤维素气凝胶纤维分别以纵横交织的方式编织成织物。
如图16所示,可应用于高温隔热低温保温。
实施例9
将实施例1制备得到的纤维素气凝胶纤维以纵横交织的方式编织成网兜。
如图17所示,可应用于高空接物。
对比例1
本对比例提供了一种尿素和硫脲作为原料,采用本发明的技术方案进行制备得到的纤维素凝胶纤维,具体制备步骤包括:
(1)纺丝液的制备:在80℃下用NaOH、尿素和硫脲以及水形成的溶液(质量比分别为16∶16∶13∶155)溶解纤维素,制备浓度为5wt%纤维素纺丝原液;
(2)湿法纺丝:将5wt%纤维素纺丝原液通过湿法纺丝的方法,经取向处理,得到纤维素凝胶纤维。具体将纤维素分子溶液以300μL/min的挤出速度,流经导管、纺丝针头(直径为300μm),随后进入无水乙醇凝固浴中,初步得到纤维素凝胶纤维,最后经取向处理,获得纤维素凝胶纤维;
(3)纤维素气凝胶纤维的制备:将步骤(2)纤维素凝胶纤维进行溶剂置换(采用的易干燥溶剂为无水乙醇)后,通过冷冻干燥得到纤维素气凝胶纤维。
经上述步骤,与实施例1相比,本对比例得到的纤维素气凝胶纤维的强度和韧性都远远低于本发明实施例1,其具体性能如表1所示。
参阅表1,为本发明实施例1-7和对比例1所获纤维素气凝胶纤维的结构和物理性能参数。
表1实施例1-7和对比例1所获纤维素气凝胶纤维的性能参数
通过表1可见,实施例1-7的韧性均在5MJ/m3以上,最高能够达到22MJ/m3,与现有技术相比,其韧性得到了极大的提高。
进一步地,实施例1和对比例1相比较,拉伸强度、断裂伸长率和韧性均明显地大大提高,也就是说,通过利用本发明的纤维素分子级溶液利用原位自组装氢键交联一体化技术构建的纤维素气凝胶纤维,在物理性能上大大提高。
实施例1-7分别采用了不同纤维素分子溶液和不同的凝固速度的制备得到的纤维素气凝胶纤维,均能够实现具有高强高韧的纤维素气凝胶纤维。尤其地,通过实施例1和实施例3进行比较,当纤维素分子溶液的浓度由5wt%增加到6wt%时,纤维素溶解时间由72h延长至96h,其物理性能明显提高;进一步地,通过实施例1和实施例4进行比较,仅仅是步骤1中的离子液体发生改变,实施例1中仅使用1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑,,而实施例4使用的是1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑和DMSO的混合液,两者性能较为接近,实施例4略微下降。
综上,籍由上述技术方案,本发明提供的一种超韧纤维素气凝胶纤维的制备方法,其制备工艺简单,制备步骤少,制备周期相对较短,且无需难回收的有害溶剂,成本较低,经济效益高,具备产业化生产的条件。
此外,该方法可连续化制备,具所使用的溶剂可以近乎100%回收,且原料来源广泛,价格低廉,有很好的产业化前景,得到的超韧气凝胶纤维具有较高的强度、超高的韧性、较低的热导率、较高孔隙率、连续的可纺性、柔性好、可编织性强和优异的骨架结构稳定性等特点,可进行编织并应用于极端环境或特殊环境,进一步拓展该类材料的应用范围。
Claims (10)
1.一种超韧纤维素气凝胶纤维,包括采用湿法纺丝技术,以纤维素高分子作为原料制备纤维素分子级溶液;以所述纤维素分子级溶液作为纺丝液,纺丝过程中纤维素高分子发生原位自组装和氢键交联反应,形成具有多层级的纳米纤维结构;所述纳米纤维结构为连续的三维多级孔网络结构;受外力拉伸时,所述三维多级孔网络结构中的孔结构变小,随着拉伸的进行,所述三维多级孔网络结构沿长度方向的取向度逐渐变高,使得纳米纤维之间的链接点强度构成纤维本体强度,形成具有超韧性能的所述纤维素凝胶纤维;
其中,所述纤维素分子级溶液为纤维素高分子溶液;
所述纤维素气凝胶纤维的韧性不低于5MJ/m3。
2.根据权利要求1所述的超韧纤维素气凝胶纤维,其特征在于,纤维素高分子来源包括多聚合纤维素、木质素纤维、纤维素醚、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素或天然植物材料中的任意一种或两种及其以上的组合;
所述天然植物材料包括棉花、亚麻、木质材料、秸秆、谷壳、竹子中的任意一种或两种及其以上的组合;
和/或,所述纤维素高分子的聚合度为6000~11000。
3.根据权利要求2所述的超韧纤维素气凝胶纤维,其特征在于,将所述纤维素高分子溶解在溶剂中,得到纤维素分子级溶液;
和/或,所述溶剂包括离子液体,或,DMSO、NMP、DMAC、去离子水中的任意一种或两种及其以上与离子液体的混合;
和/或,所述离子液体包全部由离子组成的液体包括咪唑型离子液体、吡啶型离子液体、季铵盐型离子液体;
和/或,所述离子液体可以回收再利用。
4.根据权利要求1-3任一项所述的超韧纤维素气凝胶纤维,其特征在于,所述三维多级孔网络结构包括孔径在2nm以下的微孔、孔径为2~50nm的介孔和孔径为50nm~100nm的大孔;
和/或,所述纤维素气凝胶纤维的韧性不低于5MJ/m3,直径为0.1μm~1mm,比表面积为290~372m2/g,孔隙率为80~90%,密度为0.18~0.25g/cm3;
和/或,所述纤维素气凝胶纤维的最大拉伸强度为17~30MPa,断裂伸长率为82~110%,所述纤维素气凝胶纤维的韧性为5~25MJ/m3。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的超韧纤维素气凝胶纤维的制备方法,其特征在于,具体步骤包括:
(1)将纤维素高分子溶解在溶剂中,得到纤维素分子溶液;
(2)将纤维素分子溶液通过湿法纺丝技术,使纤维素高分子发生原位自组装和氢键交联反应,结合取向处理,可得到纤维素凝胶纤维;
(3)对纤维素凝胶纤维进行溶剂置换、干燥处理,可获得超韧纤维素气凝胶纤维。
6.根据权利要求5所述的超韧纤维素气凝胶纤维的制备方法,其特征在于,所述湿法纺丝技术包括提供选定浓度的纤维素分子溶液作为纺丝液,将无水乙醇用作凝固浴,通过注射泵挤压纺丝液,使其流到凝固浴中,使纤维素分子溶液中的纤维素高分子发生原位自组装和氢键交联反应,再进行取向处理,即可获得纤维素凝胶纤维。
7.根据权利要求6所述的超韧纤维素气凝胶纤维的制备方法,其特征在于,纤维素分子溶液中纤维素高分子的浓度为0.1~20wt%;优选为4~6wt%;
和/或,纤维素高分子在溶剂中的溶解的温度为50~100℃;溶解时间为0.3~96h,优选为72~96h。
8.根据权利要求6所述的超韧纤维素气凝胶纤维的制备方法,其特征在于,所述湿法纺丝技术采用的工艺条件包括:注射泵的挤出针头的直径为0.1μm~1cm,挤出速度为0.1~1000mL/min;
和/或,所述取向处理的方法包括流动取向、牵伸取向和定向冷冻取向任意一种或两种及其以上的组合。
9.根据权利要求5-8任一项所述的超韧纤维素气凝胶纤维的制备方法,其特征在于,溶剂置换包括先采用易干燥溶剂置换所述纤维素凝胶纤维中的不易干燥的溶剂,再对置换后的纤维素凝胶纤维进行干燥处理,得到纤维素气凝胶纤维。
和/或,易干燥溶剂包括水、甲醇、乙醇、叔丁醇、丙酮、环己烷和正己烷中的任意一种或两种以上的组合;
和/或,干燥处理包括超临界流体干燥法、真空冷冻干燥法、减压干燥法中的任意一种或两种及其以上的组合。
10.如权利要求1-4所述的超韧纤维素气凝胶纤维在纺织品制备、复合材料制备、空气净化、重金属吸附、大气可吸入颗粒物吸附、室内有害气体吸附、过滤材料或隔热保温材料领域中的应用。
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