CN115522053A - 一种从黑钨矿浸出渣回收锡、钨、锰的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种从黑钨矿浸出渣回收锡、钨、锰的方法，将黑钨矿浸出渣破碎后先用于硫酸锰滤液的转化，得到转化滤液和转化滤渣；转化滤液净化除铁、钴、镍，再进行蒸发浓缩、冷却结晶、离心分离后，产出一水硫酸锰产品；转化滤渣浆化后吸收高温冶炼炉窑产出的二氧化硫烟气，吸收浆液过滤后，得到硫酸锰滤液和贫锰滤渣；贫锰滤渣与煤焦、硫酸钠搭配，进入高温冶炼炉窑内进行高温还原熔炼，产出窑渣、粉尘、烟气；炉(窑)渣用湿式球磨机破碎，并在破碎过程中完成钨酸钠浸出，过滤分离后，钨酸钠滤液用于回收钨；粉尘为二氧化锡烟尘，用于回收锡金属。本发明具有工艺原理清晰、分步回收锡钨锰金属、综合效益好、过程清洁环保等优点。

Description

一种从黑钨矿浸出渣回收锡、钨、锰的方法

技术领域

本发明属于有色金属冶炼技术领域，涉及有色金属综合回收利用的冶炼技术，尤其涉及一种从黑钨矿浸出渣回收锡、钨、锰的方法。

背景技术

郴州市作为有色金属之乡，拥有全国最大的钨矿开采和冶炼企业，每年开采的钨矿经过选矿处理后产出黑钨矿约50000吨。白钨矿采用高温高压密闭碱浸出，经热水二段逆向洗涤得到黑钨矿浸出渣，干渣含锡0.6～1.2％、含钨0.4～1.0％，含锰4～8％。由于该黑钨矿浸出渣夹带了氢氧化钠溶液，即使经过热水二段逆向洗涤，仍不可避免含有少量的游离碱，经过毒性浸出试验检测，当用10：1的自来水浸泡该黑钨矿浸出渣，浸泡浆液PH为9.5，根据危险废物鉴别标准，为危险固体废物。

根据现有的黑钨矿浸出渣技术，也即采用回转窑还原与硫化挥发处理该黑钨矿浸出渣，将黑钨矿浸出渣与煤焦、硫铁矿搭配后，进入回转窑内进行高温还原与硫化挥发，从烟尘回收锡金属、钨金属，同时从窑渣中回收铁金属和锰金属，其结果为：锡的回收达到预期，锰的回收、钨的回收与预期相差很大。无法按预期回收锰金属主要原因是，锰的金属活性太强，锰的还原与预期相差很大，锰元素只是被还原为二价的一氧化锰，没有被还原为金属锰，因此，锰元素与窑渣中的二氧化硅、氧化钙、氧化铝等氧化物互熔体窑渣混合在一起，形成非磁化物质，在后续的窑渣破碎与磁选时，没有被磁化，锰元素没有按预期进入磁选铁精矿中；无法按预期回收钨金属主要原因是，钨的硫化物不稳定，难以形成，或者是钨的硫化物沸点很高，即使已经形成，也不会挥发到气体中，无法实现钨的高温硫化挥发和富集；由于锰金属、钨金属无法实现预期的回收，导致项目成本高、没有任何的经济效益，最终没有得到工业推广应用。

同时，由于该黑钨矿浸出渣中的锡、钨、锰等有价金属含量较低，从经济角度看，每一种有价金属都不具备回收价值，只能按照危险废渣类别存放在防渗透、防流失、防扬撒的“三防”库房中，到2021年底，该白钨矿浸出渣的堆放总量已经达到20万吨左右，亟待处理。

发明内容

基于上述背景现状，为了解决上述技术问题，本发明提供一种从黑钨矿浸出渣回收锡、钨、锰的方法，工艺原理清晰、能够实现分步回收锡钨锰金属、综合效益好、过程清洁环保的目的。

本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：

一种从黑钨矿浸出渣回收锡、钨、锰的方法，包括以下步骤：

S1：滤液转化：将黑钨矿浸出渣用湿式球磨机进行破碎到粒度为0.15mm以下，然后加入到装有含连二硫酸锰溶质的硫酸锰溶液的转化槽中进行转化，控制转化温度80～98℃，转化时间3～4h，使硫酸锰滤液中少量的连二硫酸锰溶质转化为硫酸锰溶质，得到转化浆液，将转化浆液过滤后得到的转化滤液和转化滤渣；

S2：转化滤液生产锰产品：转化滤液即硫酸锰粗液，按常规工艺进行净化除铁、除钴镍后，再进行蒸发浓缩、冷却结晶、离心分离，产出一水硫酸锰产品；

S3：锰浸出：将S1得到的转化滤渣按液固比为2：1～4：1浆化后，在常温下吸收二氧化硫烟气得到吸收浆液，吸收浆液过滤后得到硫酸锰滤液和贫锰滤渣；将硫酸锰滤液输送到S1进行转化处理；

S4：高温还原熔炼：贫锰滤渣与煤焦、硫酸钠搭配，一起进入高温冶炼炉窑内进行高温还原熔炼，高温还原熔炼温度为1200～1300℃、熔炼时间为2～3h；熔炼后产出粉尘、烟气、炉(窑)渣；粉尘为二氧化锡烟尘，销售到锡冶炼企业，用于回收锡金属；烟气由S3进行吸收处理后排放；其中，煤焦的重量为贫锰滤渣重量的10～20％，硫酸钠的重量为贫锰滤渣重量的8～20％；

S5：钨回收：炉(窑)渣用湿式球磨机破碎，并在破碎过程中完成钨酸钠浸出，破碎温度为80～90℃、破碎时间为4.0～6.0h，球磨浆液过滤分离后，得到钨酸钠滤液和贫钨渣；钨酸钠溶液进行蒸发浓缩、冷却结晶、离心分离后，得到粗钨酸钠产品，销售到钨冶炼企业生产金属钨产品等；贫钨渣销售到水泥行业或免烧砖企业使用。

本发明的有益效果包括以下方面：

(1)工艺原理清晰

采用本发明，通过低成本的工艺过程，从含锡、钨、锰的黑钨矿浸出渣中依次且分步回收了锰、锡、钨金属，工艺原理清晰，过程目的明确，并在确保高效回收锰、锡、钨三种金属前提下，大幅度降低生产成本，且实现清洁生产。

首先，将含有锡、钨、锰的黑钨矿浸出渣，破碎到0.15mm以下，然后加入到转化反应槽，利用黑钨矿浸出渣的锰元素具有较高的氧化电位、是良好的氧化剂的特点，能够将硫酸锰溶液所含有的少量连二硫酸锰溶质进行氧化，氧化后连二硫酸锰溶质转化为硫酸锰溶质，完成转化后的溶液中，锰元素全部以硫酸锰溶质形式存在，有效确保了最终产出的一水硫酸锰产品稳定达到相关的质量要求。这样的转化过程，即不需要消耗外来的氧化试剂，又能够将连二硫酸锰溶质转化为硫酸锰溶质，既能够降低转化过程的氧化成本，又能确保最终的产品质量稳定符合要求。连二硫酸锰溶质转化过程的反应方程式如下：

MnS₂O₆+MnO₂＝2MnSO₄ (1)

然后，将完成转化的硫酸锰溶液，按常规的氧化除铁、硫化除钴镍工艺，获取比较纯净的硫酸锰溶液，再将硫酸锰溶液进行蒸发浓缩、冷却结晶、离心分离，最终得到一水硫酸锰产品，实现锰金属的回收。氧化除铁过程、硫化除钴镍过程的反应方程式分别如下：

MnO₂+2FeSO₄+MnCO₃+H₂O＝2FeOOH↓+2MnSO₄+CO₂↑ (2)

MnS+CoSO₄＝MnSO₄+CoS↓ (3)

MnS+NiSO₄＝MnSO₄+NiS↓ (4)

接着，用含有较多二氧化锰的转化过滤渣浆液，吸收高温冶炼炉窑产出的二氧化硫气体，使转化过滤渣中具有氧化性的二氧化锰与具有还原性的二氧化硫气体反应，生成溶解于吸收浆液中的硫酸锰，同时，生成的少量硫酸锰继续与二氧化硫反应，生成少量的连二硫酸锰溶质，完成了锰元素的浸出过程。吸收过程，对于黑钨矿浸出渣来说，是锰的浸出过程，而对于烟气来说，是烟气二氧化硫的吸收治理过程，该过程既完成了黑钨矿浸出渣中的锰元素浸出，又完成了烟气二氧化硫气体的吸收治理，一举两得。将吸收浆液过滤，得到含有少量连二硫酸锰溶质的硫酸锰溶液和贫锰滤渣；硫酸锰溶液经过转化、净化后，生产一水硫酸锰产品，贫锰滤渣用于后续处理，回收锡金属和钨金属。转化过滤渣浆液中的二氧化锰吸收高温冶炼炉窑产出的二氧化硫气体，其过程的主反应方程式如下：

SO₂+MnO₂＝MnSO₄ (5)

副反应方程式如下：

MnSO₄+SO₂＝MnS₂O₆ (6)

紧接着，将贫锰滤渣与煤焦、硫酸钠搭配，进入冶炼炉窑内进行高温还原熔炼与硫化挥发。在高温还原熔炼过程中，硫酸钠被还原分解为硫化钠，硫化钠与贫锰滤渣中的氧化亚锡反应，生成低沸点的硫化亚锡和氧化钠，硫化亚锡挥发到烟气中，生成的氧化钠则与贫锰滤渣中的三氧化钨反应，生成钨酸钠。硫化亚锡在烟气的流动过程中被烟气中的氧气氧化为二氧化锡，经过烟气冷却和布袋收尘室收集后，得到二氧化锡烟尘，二氧化锡烟尘作为产品销售到锡冶炼企业回收金属锡。回收二氧化锡烟尘后的烟气，含有较高的二氧化硫气体，经过引风机作用，送到吸收塔内用含二氧化锰的转化滤渣浆液进行吸收治理后，达标排放。钨酸钠与二氧化硅、氧化钙、氧化亚铁等，互相熔解形成炉(窑)渣，炉(窑)用于后续回收钨金属。贫锰滤渣高温还原熔炼与硫化挥发，以及烟气氧化过程的反应方程式如下：

Na₂SO₄+4C＝Na₂S+4CO↑ (7)

SnO₂+C＝SnO+CO↑ (8)

SnO+Na₂S＝SnS↑+Na₂O (9)

Na₂O+WO₃＝Na₂WO₄ (10)

CO+O₂＝2CO₂ (11)

SnS+2O₂＝SnO₂+SO₂↑ (12)

最后，将含有钨酸钠的炉(窑)渣，进行湿式球磨破碎，由于钨酸钠溶解于水，而炉(窑)渣中的二氧化硅、氧化钙、氧化亚铁等，不溶解于水，因此，在湿式球磨的破碎过程中，实现了钨酸钠的浸出过程。球磨浆液过滤后，得到钨酸钠溶液和贫钨渣。钨酸钠溶液经过蒸发浓缩、冷却结晶、离心分离后，产出钨酸钠产品，销售到钨冶炼企业生产金属钨粉或碳化钨等产品，实现了钨的回收利用；贫钨渣销售到水泥行业或免烧砖企业使用。

(2)分步回收了锰、锡、钨金属。

首先，利用黑钨矿浸出渣中的的锰元素，主要成分为二氧化锰，二氧化锰是强氧化剂、能够与还原剂进行氧化还原反应的特点，吸收高温冶炼炉窑产出的二氧化硫气体，生成溶解于吸收浆液中的硫酸锰或连二硫酸锰，吸收浆液过滤后得到含有少量连二硫酸锰溶质的硫酸锰溶液，进而生产一水硫酸锰产品，实现了锰金属的回收。

吸收浆液过滤后得到的贫锰滤渣，经过搭配煤焦、硫酸钠后，进入到高温冶炼炉窑内进行高温还原熔炼与硫化挥发，使锡元素以低沸点的硫化亚锡挥发到烟气中，实现锡元素的分离与富集，随着烟气的流动、氧化、冷却后，进入布袋收尘器，进而以二氧化锡粉尘形式实现锡金属的回收。

在高温还原熔炼过程中，由硫酸钠还原分解生成的硫化钠，与氧化亚锡反应后，生成了氧化钠，氧化钠继而与三氧化钨反应，生成可溶解于水的钨酸钠，在炉窑渣进行湿式球磨破碎过程中，钨酸钠溶解于水，经过过滤后，滤液再进行蒸发浓缩、冷却结晶、离心分离，得到钨酸钠产品，实现了钨的回收。

(3)、综合效益好。

综合效益好，使本发明具有较强的工业实用性。

首先，采用了合理的工艺过程组合和控制条件，如利用黑钨矿浸出渣中的锰元素具有较强的氧化能力，与还原性的二氧化硫气体反应，实现锰元素的高效浸出，黑钨矿浸出渣中的锰元素回收率达到85％；利用硫化亚锡沸点相对较低，更容易挥发到烟气的特点，经过还原与高温硫化挥发后，实现了锡的分离与富集回收，锡元素回收率达到80％；利用了三氧化钨为酸性氧化物，能够与强碱反应，形成可以溶解于水的钨酸钠，经过熔炼后在湿式球磨的破碎过程中，实现钨的回收，钨元素回收达到75％。由于锰、锡、钨都得到了高效回收，使本发明的产品产值得到了大幅度提高。产值的提高，是实现经济效益的基础。

其次，有效降低了生产成本。①利用了硫酸钠还原分解能够提供氧化亚锡挥发所需要的硫化物即硫化钠，又能够在完成硫化亚锡挥发后，提供与三氧化钨反应的氧化钠，实现了一种试剂、两种作用，相比传统采用硫铁矿作氧化亚锡的硫化剂、纯碱作三氧化钨熔化剂的工艺，不仅节约了添加试剂的使用量，而且由于硫酸钠价格便宜，这样，成本的节约幅度很大。②充分利用黑钨矿浸出渣中的二氧化锰是强氧化剂的特点，采用转化滤渣浆液(实质上还是黑钨矿浸出渣浆液)吸收治理高温炉窑产出的二氧化硫气体，生成溶解于吸收浆液中的硫酸锰和连二硫酸锰，等同于使用的二氧化硫气体吸收试剂是免费的，节约了吸收剂的成本；而传统的二氧化硫烟气治理，不管是石灰吸收法(包括石灰浆液吸收法、石灰石粉浆液吸收法)，还是碱吸收法(包括纯碱法、片碱吸收法、双碱吸收法等)，或是氨吸收法(包括碳铵吸收法、氨水吸收法)，以及离子液吸收法(包括有机离子液吸收法和无机离子液吸收法)和吸附催化氧化法等，都需要消耗较大的吸收试剂成本。③含黑钨矿浸出渣吸收二氧化硫气体后，以二氧化锰形式存在的锰元素已经反应，形成硫酸锰或连二硫酸锰进入溶液，过滤得到的贫锰滤渣重量，大约只有吸收前对应的黑钨矿浸出渣重量的90～95％，因此，进入高温冶炼炉窑内进行高温还原熔炼与硫化挥发的贫锰滤渣总量，也只有吸收前对应的黑钨矿浸出渣重量的90～95％左右，即通过对高温冶炼炉窑产出的二氧化硫气体吸收后，需要进入高温冶炼炉窑内进行高温还原熔炼与硫化挥发处理的贫锰滤渣总量，比没有吸收二氧化硫气体的黑钨矿浸出渣重量减少了5～10％，高温冶炼炉窑在高温还原熔炼和硫化挥发过程消耗的总成本，也总体下降了约5～10％。

产品产值的大幅度增加，和生产成本的大幅度降低，是实现效益的基础，这为工业化应用提供了坚实的经济基础。

(4)、过程清洁环保。

在本发明提供的工艺过程中，硫酸锰净化液和钨酸钠溶液，在蒸发浓缩过程中产出的蒸汽冷凝水得到回收，并返回到转化滤渣浆化过程或湿式球磨过程使用，没有任何废液产出。

转化过程产出的转化滤渣，浆化后用于吸收二氧化硫气体；吸收浆液过滤后得到的贫锰滤渣，与煤焦、硫酸钠搭配后，进入高温冶炼炉窑内进行高温还原熔炼与硫化挥发，最后形成窑渣和二氧化锡粉尘；二氧化锡粉尘，作为产品，销售到锡冶炼企业；窑渣经过湿式球磨后，得到钨酸钠溶液和贫钨渣；贫钨渣销售到水泥行业或免烧砖企业使用。硫酸锰溶液净化过程中，产出的少量氧化除铁渣，也与贫钨渣一起搭配，销售到水泥行业或免烧砖企业使用；硫酸锰溶液净化过程中，产出的少量硫化钴、硫化镍渣，销售到钴镍回收企业。即工艺过程，没有对外排放废渣。

高温冶炼炉窑在高温还原熔炼和硫化挥发过程产出的二氧化硫气体，用含二氧化锰成分的转化滤渣浆液吸收后，尾气达标排放。

由此可见，本发明提供的生产工艺过程，没有废水产出，没有废渣产出，废气达标排放，整个工艺过程，清洁环保，不对外造成污染。

附图说明

图1为本发明所述的一种从黑钨矿浸出渣回收锡、钨、锰的方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此，具体保护范围见权利要求。

本实施例为本发明所述的一种从黑钨矿浸出渣回收锡、钨、锰的方法的第一实例：

将含水30％、干基含Sn0.6％、W0.4％、Mn4％的黑钨矿浸出渣，按下述顺序的步骤处理：

(1)滤液转化：将30t黑钨矿浸出渣，以5t/h的速度，加入到Φ1.85m*L7.5m、电机功率300kW的湿式球磨机，同时将含Mn²⁺10.5g/L硫酸锰滤液60m³以10m³/h的速度加入到该湿式球磨机，进行进行湿式球磨破碎，得到粒度不大于0.15mm的浆液；将从湿式球磨机出来的球磨浆液75m³，用流量100m³/h、扬程25m、功率15kW的输送泵输送到内部尺寸为Φ4.8m*H5.0m的转化槽内；启动搅拌机，打开蒸汽阀门，通入蒸汽进行升温到80℃，调节蒸汽量，使转化槽内的浆液温度保持在80℃的时间3h，使硫酸锰滤液中少量的连二硫酸锰溶质氧化并转化为硫酸锰溶质，转化结束后，用100m²的厢式压滤机进行过滤，得到含Mn²⁺12.6g/L的转化滤液60m³和转化滤渣29.7t，转化滤渣含水30％、干基含Mn3.43％。

(2)转化滤液生产锰产品：含Mn²⁺12.6g/L的转化滤液60m³，加入到Φ4.8m*H5.0m的氧化除铁槽内，开动搅拌机，打开蒸汽阀门，通入蒸汽进行升温到80℃，用二氧化锰粉为氧化剂、碳酸锰为中和剂，进行氧化除铁；氧化除铁浆液用100m2压滤机进行过滤，得到含Mn²⁺13.2g/L的滤液59m³，滤液流入到内尺寸Φ4.8m*H5.0m的硫化沉钴槽内；开动硫化沉钴槽搅拌机，加入硫化亚锰粉，进行硫化沉钴镍，沉钴镍浆液用100m²压滤机进行过滤，得到含Mn²⁺13.35g/L的滤液58.5m³；含Mn²⁺13.35g/L的滤液58.5m³采用MVR蒸发器在95℃进行蒸发浓缩，浓缩液冷却到45℃后，对晶液混合物用Φ1.0m*H0.8m的立式离心机分离，离心母液返回到MVR蒸发器，最终产出含Mn32.25％的一水硫酸锰产品2400kg，锰的回收率为86.58％。

(3)锰浸出：转化滤渣29.7t，加入到内尺寸Φ4.8m*H5.0m的浆化槽内，用回收的蒸汽冷凝水和补充自来水共59.4m³，在常温下进行搅拌浆化0.5h后，得到浆液74.4m³；用转移泵以12.4m³/h的速度输送到Φ2.8m*H12.5m的六层喷淋吸收塔内，在常温下吸收步骤(4)的回转窑产出的流量20000m³/h、SO₂浓度为7500mg/m³的烟气，吸收浆液过滤后，得到Mn²⁺10.5g/L的含有少量连二硫酸锰溶质的硫酸锰滤液60m³和含水30％、干基含Mn0.42％、Sn0.63％、W0.42％的贫锰滤渣28.3t；含Mn²⁺10.5g/L的硫酸锰滤液60m3输送到步骤(1)进行转化处理。

(4)高温还原熔炼：含水30％、干基含Mn0.42％、Sn0.63％、W0.42％的贫锰滤渣28.3t，与2.83t的煤焦、2.26t硫酸钠搭配，共33.4t，混合物料以5.57t/h的速度输送进入Φ2.8m*L40m的回转窑内进行高温还原熔炼(包括硫化挥发)，高温还原熔炼温度为1200℃、熔炼段停留时间为3.0h；熔炼后产出含Sn18.5％的二氧化锡粉尘速度为91.3kg/h，共548kg，产出SO₂浓度为7500mg/m³、流量20000m³/h的烟气共120000m³，同时产出含Mn0.40％、Sn0.11％、W0.40％回转窑渣共20.75t；548kg粉尘为二氧化锡烟尘，销售到锡冶炼企业，用于回收锡金属，锡的回收率为80.49％；烟气经过吸收处理后SO₂浓度为150mg/m³，进行达标排放。

(5)钨回收：含Mn0.40％、Sn0.11％、W0.40％回转窑渣共20.75t，以3.46t/h的速度加入到Φ1.85m*L7.5m、电机功率300kW的湿式球磨机，同时将自来水以6.92m³/h的速度加入到该湿式球磨机，并加入蒸汽进行加热到80℃，进行湿式球磨破碎4.0h后，得到粒度不大于0.15mm的浆液；将从湿式球磨机出来的球磨浆液62.3t，用流量50m³/h、扬程60m、功率22kW的输送泵输送到100m²的压滤机进行过滤；得到含W1.93g/L的钨酸钠滤液32.7m³，和含水率30％的贫钨渣29.5t；钨酸钠溶液进行蒸发浓缩、冷却结晶、离心分离后，得到含W60.67％粗钨酸钠产品104kg，销售到钨冶炼企业生产金属钨产品等，钨的回收率为75.11％；贫钨渣29.5t销售到水泥行业或免烧砖企业使用。

实施例2

本实施例为本发明所述的一种从黑钨矿浸出渣回收锡、钨、锰的方法的第二实例：

将含水30％、干基含Sn0.9％、W0.7％、Mn6％的黑钨矿浸出渣，按下述顺序的步骤处理：

(1)滤液转化：将40t黑钨矿浸出渣，以5t/h的速度，加入到Φ1.85m*L7.5m、电机功率300kW的湿式球磨机，同时将含Mn²⁺10.92g/L硫酸锰滤液120m³以15m³/h的速度加入到该湿式球磨机，进行进行湿式球磨破碎，得到粒度不大于0.15mm的浆液；将从湿式球磨机出来的球磨浆液140m³，用流量100m³/h、扬程25m、功率15kW的输送泵，分别输送到2台内部尺寸为Φ4.8m*H5.0m的转化槽内，每台输送70m³；启动转化槽搅拌机，打开蒸汽阀门，通入蒸汽进行升温到90℃，调节蒸汽量，使转化槽内的浆液温度保持在90℃的时间3.5h，使硫酸锰滤液中少量的连二硫酸锰溶质氧化并转化为硫酸锰溶质，转化结束后，依次用100m²的厢式压滤机进行过滤，得到含Mn²⁺12.88g/L的转化滤液120m³和转化滤渣39.47t，转化滤渣含水30％、干基含Mn5.23％。

(2)转化滤液生产锰产品：含Mn²⁺12.88g/L的转化滤液120m³，平分为2槽，加入到2台Φ4.8m*H5.0m的氧化除铁槽内，开动搅拌机，打开蒸汽阀门，通入蒸汽进行升温到80℃，用二氧化锰粉为氧化剂、碳酸锰为中和剂，进行氧化除铁；氧化除铁浆液用100m²压滤机依次进行过滤，得到含Mn²⁺13.25g/L的滤液119m³，滤液分别流入到2台内尺寸Φ4.8m*H5.0m的硫化沉钴槽内；开动硫化沉钴槽搅拌机，加入硫化亚锰粉，进行硫化沉钴镍，沉钴镍浆液用100m²压滤机进行过滤，得到含Mn²⁺13.45g/L的滤液118m³；含Mn²⁺13.45g/L的滤液118m³采用MVR蒸发器在100℃进行蒸发浓缩，浓缩液冷却到45℃后，对晶液混合物用Φ1.25m*H1.0m的立式离心机分离，离心母液返回到MVR蒸发器，最终产出含Mn32.38％的一水硫酸锰产品4850kg，锰的回收率为87.46％。

(3)锰浸出：转化滤渣39.47t，平均加入到2台内尺寸Φ4.8m*H5.0m的浆化槽内，用回收的蒸汽冷凝水和补充自来水共118.5m³，在常温下进行搅拌浆化0.5h后，得到浆液138.8m³；用转移泵以17.1m³/h的速度输送到Φ3.2m*H13.5m的六层喷淋吸收塔内，在常温下吸收步骤(4)的烟化炉产出的流量30000m³/h、SO₂浓度为10000mg/m³的烟气，吸收浆液过滤后，得到Mn²⁺10.92g/L的含有少量连二硫酸锰溶质的硫酸锰滤液120m³和含水30％、干基含Mn0.53％、Sn0.99％、W0.76％的贫锰滤渣36.51t；含Mn²⁺10.92g/L的硫酸锰滤液120m³输送到步骤(1)进行转化处理。

(4)高温还原熔炼：含水30％、干基含Mn0.53％、Sn0.99％、W0.77％的贫锰滤渣36.51t，与5.48t的煤焦、5.11t硫酸钠搭配，共47.09t，混合物料以11.77t/h的速度输送进入L6.4m*B1.25m的烟化炉内进行高温还原熔炼(包括硫化挥发)，高温还原熔炼温度为1250℃、熔炼时间为2.5h；熔炼后产出含Sn19.4％的二氧化锡粉尘1059kg，产出SO₂平均浓度为9400mg/m³、流量30000m³/h的烟气共195000m³(含进料的4.0h)，同时产出含Mn0.48％、Sn0.17％、W0.71％烟化炉渣共27.71t；1059kg粉尘为二氧化锡烟尘，销售到锡冶炼企业，用于回收锡金属，锡的回收率为81.52％；烟气经过吸收处理后SO₂浓度为180mg/m³，进行达标排放。

(5)钨回收：含Mn0.48％、Sn0.17％、W0.71％烟化炉渣共27.71t，以3.46t/h的速度加入到Φ1.85m*L7.5m、电机功率300kW的湿式球磨机，同时将自来水以10.38m³/h的速度加入到该湿式球磨机，并加入蒸汽进行加热到85℃，进行湿式球磨破碎5.0h后，得到粒度不大于0.15mm的浆液；将从湿式球磨机出来的球磨浆液110.7t，用流量50m³/h、扬程60m、功率22kW的输送泵输送到100m²的压滤机进行过滤；得到含W2.02g/L的钨酸钠滤液71m³，和含水率30％的贫钨渣39.2t；钨酸钠溶液进行蒸发浓缩、冷却结晶、离心分离后，得到含W61.04％粗钨酸钠产品235kg，销售到钨冶炼企业生产金属钨产品等，钨的回收率为76.29％；贫钨渣40.28销售到水泥行业或免烧砖企业使用。

实施例3

本实施例为本发明所述的一种从黑钨矿浸出渣回收锡、钨、锰的方法的第三实例：

将含水30％、干基含Sn1.2％、W1.0％、Mn8％的黑钨矿浸出渣，按下述顺序的步骤处理：

(1)滤液转化：将30t黑钨矿浸出渣，以4t/h的速度，加入到Φ1.85m*L7.5m、电机功率300kW的湿式球磨机，同时将含Mn²⁺11.06g/L硫酸锰滤液120m³以16m³/h的速度加入到该湿式球磨机，进行进行湿式球磨破碎，得到粒度不大于0.15mm的浆液；将从湿式球磨机出来的球磨浆液136m³，用流量100m³/h、扬程25m、功率15kW的输送泵，分别输送到2台内部尺寸为Φ4.8m*H5.0m的转化槽内，每台输送68m³；启动转化槽搅拌机，打开蒸汽阀门，通入蒸汽进行升温到98℃，调节蒸汽量，使转化槽内的浆液温度保持在90℃的时间4.0h，使硫酸锰滤液中少量的连二硫酸锰溶质氧化并转化为硫酸锰溶质，转化结束后，依次用100m²的厢式压滤机进行过滤，得到含Mn²⁺13.02g/L的转化滤液120m³和转化滤渣29.47t，转化滤渣含水30％、干基含Mn7.0％。

(2)转化滤液生产锰产品：含Mn²⁺13.02g/L的转化滤液120m³，平分为2槽，加入到2台Φ4.8m*H5.0m的氧化除铁槽内，开动搅拌机，打开蒸汽阀门，通入蒸汽进行升温到80℃，用二氧化锰粉为氧化剂、碳酸锰为中和剂，进行氧化除铁；氧化除铁浆液用100m²压滤机依次进行过滤，得到含Mn²⁺13.36g/L的滤液119m³，滤液分别流入到2台内尺寸Φ4.8m*H5.0m的硫化沉钴槽内；开动硫化沉钴槽搅拌机，加入硫化亚锰粉，进行硫化沉钴镍，沉钴镍浆液用100m²压滤机进行过滤，得到含Mn²⁺13.56g/L的滤液118m³；含Mn²⁺13.56g/L的滤液118m³采用MVR蒸发器在100℃进行蒸发浓缩，浓缩液冷却到45℃后，对晶液混合物用Φ1.25m*H1.0m的立式离心机分离，离心母液返回到MVR蒸发器，最终产出含Mn32.31％的一水硫酸锰产品4920kg，锰的回收率为87.92％。

(3)锰浸出：转化滤渣29.47t，平均加入到2台内尺寸Φ4.8m*H5.0m的浆化槽内，用回收的蒸汽冷凝水和补充自来水共118m³，在常温下进行搅拌浆化0.5h后，得到浆液133.5m³；用转移泵以17.8m³/h的速度连续输送到Φ3.2m*H13.5m的六层喷淋吸收塔内，在常温下吸收步骤(4)的侧吹炉产出的流量20000m³/h、SO₂浓度为12300mg/m³的烟气150000m³，吸收浆液过滤后，得到Mn²⁺11.06g/L的含有少量连二硫酸锰溶质的硫酸锰滤液120m³和含水30％、干基含Mn0.63％、Sn1.36％、W1.13％的贫锰滤渣26.47t；含Mn²⁺11.06g/L的硫酸锰滤液120m³输送到步骤(1)进行转化处理。

(4)高温还原熔炼：含水30％、干基含Mn0.63％、Sn1.36％、W1.13％的贫锰滤渣26.47t，与5.29t的煤焦、5.29t硫酸钠搭配，共37.05t，混合物料以4.94t/h的速度输送进入L3.6m*B2.0m的侧吹炉内进行高温还原熔炼(包括硫化挥发)，高温还原熔炼温度为1300℃、熔炼停留时间为2.0h；熔炼后产出含Sn19.87％的二氧化锡粉尘1050kg，产出SO₂平均浓度为12300mg/m³、流量20000m³/h的烟气共150000m³，同时产出含Mn0.59％、Sn0.22％、W1.06％烟化炉渣共19.8t；1050kg粉尘为二氧化锡烟尘，销售到锡冶炼企业，用于回收锡金属，锡的回收率为82.79％；烟气经过吸收处理后SO₂浓度为160mg/m³，进行达标排放。

(5)钨回收：含Mn0.59％、Sn0.22％、W1.06％烟化炉渣共19.8t，以2.64t/h的速度加入到Φ1.85m*L7.5m、电机功率300kW的湿式球磨机，同时将自来水以10.56m³/h的速度加入到该湿式球磨机，并加入蒸汽进行加热到90℃，进行湿式球磨破碎6.0h后，得到粒度不大于0.15mm的浆液；将从湿式球磨机出来的球磨浆液99t，用流量50m³/h、扬程60m、功率22kW的输送泵输送到100m²的压滤机进行过滤；得到含W2.29g/L的钨酸钠滤液70.5m³，和含水率30％的贫钨渣27.88t；钨酸钠溶液进行蒸发浓缩、冷却结晶、离心分离后，得到含W61.12％粗钨酸钠产品264kg，销售到钨冶炼企业生产金属钨产品等，钨的回收率为76.84％；贫钨渣27.88t销售到水泥行业或免烧砖企业使用。

上文所述的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并不是用以限制本发明的保护范围，在所述技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，在不脱离本发明宗旨的前提下作出的各种变化均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种从黑钨矿浸出渣回收锡、钨、锰的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：滤液转化：将黑钨矿浸出渣进行破碎,得到破碎后的黑钨矿浸出渣，然后将破碎后的黑钨矿浸出渣加入到装有含连二硫酸锰溶质的硫酸锰溶液的转化槽中进行转化，使硫酸锰滤液中连二硫酸锰溶质转化为硫酸锰溶质，并得到转化浆液，将转化浆液过滤后得到的转化滤液和转化滤渣；

S2：转化滤液生产锰产品：对转化滤液进行净化除铁、除钴镍后，再进行蒸发浓缩、冷却结晶、离心分离，产出一水硫酸锰产品；

S3：锰浸出：将S1得到的转化滤渣按液固比为2：1～4：1浆化后，在常温下吸收二氧化硫烟气得到吸收浆液，吸收浆液过滤后得到硫酸锰滤液和贫锰滤渣；将硫酸锰滤液输送到S1进行转化处理；

S4：高温还原熔炼：将贫锰滤渣与煤焦、硫酸钠一起加进行高温还原熔炼，熔炼后产出粉尘、烟气、炉渣；粉尘为二氧化锡烟尘，用于回收锡金属；烟气由S3进行吸收处理后排放；

S5：钨回收：炉渣用湿式球磨机破碎，并在破碎过程中完成钨酸钠浸出，球磨浆液过滤分离后，得到钨酸钠滤液和贫钨渣；钨酸钠溶液进行蒸发浓缩、冷却结晶、离心分离后，得到粗钨酸钠产品。

2.如权利要求1所述的从黑钨矿浸出渣回收锡、钨、锰的方法，其特征在于，所述黑钨矿浸出渣含锡0.6～1.2％、含钨0.4～1.0％，含锰4～8％。

3.如权利要求1所述的从黑钨矿浸出渣回收锡、钨、锰的方法，其特征在于，所述S1中破碎后的黑钨矿浸出渣粒度不大于0.15mm。

4.如权利要求1所述的从黑钨矿浸出渣回收锡、钨、锰的方法，其特征在于，S1中转化温度80～98℃，转化时间3～4h。

5.如权利要求1所述的从黑钨矿浸出渣回收锡、钨、锰的方法，其特征在于，所述S4中所述煤焦的重量为贫锰滤渣重量的10～20％，硫酸钠的重量为贫锰滤渣重量的8～20％。

6.如权利要求1所述的从黑钨矿浸出渣回收锡、钨、锰的方法，其特征在于，所述S4中高温还原熔炼温度为1200～1300℃、熔炼时间为2～3h。

7.如权利要求1所述的从黑钨矿浸出渣回收锡、钨、锰的方法，其特征在于，所述S5中破碎温度为80～90℃、破碎时间为4.0～6.0h。

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