CN103088210A - 一种从镍钼矿中选择性浸出镍和钼的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从镍钼矿中选择性浸出镍和钼的方法，具体是控制焙烧的气氛和温度实现镍钼矿的选择性硫酸化焙烧，将焙烧得到的焙砂用硫酸溶液浸出；该方法铁杂质浸出率低，不污染环境，低成本从镍钼矿中高选择性同时浸出镍和钼，该方法可以广泛应用于工业化生产。

Description

一种从镍钼矿中选择性浸出镍和钼的方法

技术领域

本发明涉及一种从镍钼矿中选择性浸出镍和钼的方法，属于矿物提取技术领域。

背景技术

镍钼矿建造于早寒武世纪的南方沉积岩，富含有价金属Ni、Mo、V、W并且伴生有Au、Ag、Pt等贵金属矿化，其中钼的品位一般在2~11%，镍的含量一般为钼的35~70%，铁的品位一般在10~15%。主要分布于我国云南东部、贵州中部、湖南西部以及浙江的局部地区。镍钼矿中镍和钼主要以硫化物形式存在。镍的赋存状态在各地有所差异，主要以方硫镍矿、辉砷镍矿、硫镍矿、针镍矿以及镍黄铁矿等矿物赋存，然而钼的赋存状态各地一致，均为胶体状态的含碳硫钼矿。镍钼矿具有轻重混杂、碳含量高、有价金属赋存状态复杂、各种矿物浸染极细等特点，属于难选难冶多金属复杂矿。

传统处理镍矿或者钼矿的方法，一般采用先富集再冶炼的方式。但是由于镍钼矿的高碳非晶、轻重混杂的特性，选矿富集存在金属回收率低，精矿品位低等问题，即使经过选矿富集后，产出的精矿仍不能满足传统冶炼工艺的要求，因此镍钼矿适合以选冶结合的方式处理。

目前镍钼矿的提取方法主要有电炉冶炼镍钼铁合金，直接氧化浸出，焙烧浸出等工艺方法。

CN102140576A公开了一种从镍钼矿中提取镍和钼的方法。该工艺为，在氧化剂存在条件下，将细磨后的镍钼矿在酸液中浸出，镍的回收率可达97%，钼的回收率可达93%。氧化剂添加量为矿石质量的20~200%，酸液质量为矿石质量10~300%。该工艺不足之处是杂质含量尤其是Fe含量高，净化困难，氧化剂和酸消耗量大。

李青刚等人提出了次氯酸钠和氢氧化钠浸出镍钼矿的工艺，将磨碎的镍钼矿在氢氧化钠溶液中添加次氯酸钠浸出，钼的浸出率可以达到94%，镍则富集在浸出渣中。CN101899569A公开了一种钼镍共生原矿加压浸出方法。该方法将钼镍共生原矿与氢氧化钠溶液加入反应容器中，通入富氧气体，控制反应器压力为0.6~1.2MPa，温度110℃~150℃，钼的浸出率达96%以上，镍则富集在渣中。上述工艺存在试剂消耗量大，同时硫化物以复杂形态存在于废液中，净化困难等问题。

CN97107568.9公开了一种碳酸钠转化处理黑色页岩分离钼镍的工艺。先将黑色页岩脱硫焙烧并粉碎，加入50%的碳酸钠及30%的水进行调浆，然后高温转化，再加水浸出。其钼的回收率高达90%以上，镍在渣中富集，回收率可达98%，但由于渣量大，镍富集效果不明显，镍资源实际并没有得到利用。CN88102597.6提出了浓酸熟化浸出解聚溶剂萃取工艺，过程为将焙烧后的镍钼矿焙砂在加热条件下用浓硫酸熟化，熟化后水浸并加入氨水分离钼，母液进一步回收钼和镍，钼的回收率可达95%，镍为70%。上述工艺存在镍浸出率低，Fe杂质大量浸出的问题，并且焙烧产生的含硫烟气污染环境。

由于通过焙烧处理镍钼矿可以避免后续浸出过程中大量氧化剂和浸出剂的消耗，因此对焙烧浸出中出现的焙烧尾气污染和镍的回收率低的问题进行改进研究的热度一直不减。

CN102268538A提出了一种用于镍钼精矿焙烧的沸腾炉装置及焙烧镍钼精矿的思路，该研究主要涉及焙烧尾气中砷和硫氧化物的排放控制和回收，据称该研究的焙烧后焙砂可实现镍和钼的选择性浸出，但并没有指出焙烧和浸出的条件。

王明玉等则试图通过添加碱性更强的CaO形成热力学更稳定的CaFe₂O₄来避免高温焙烧过程中产生NiFe₂O₄，但该过程的焙砂在经浓硫酸熟化水浸后，虽然镍和钼的浸出率较高但同时铁也大量浸出，而且添加CaO会产生大量的浸出渣，同时该过程消耗酸量较大。王志坚（王志坚.硫酸化焙烧处理镍钼矿的工艺研究.湖南有色金属[J]，2009，25（2）：25~27）尝试在添加硫酸钠的条件下进行了镍钼矿焙烧条件的研究，但在最佳工艺条件下镍浸出率只有65.7%，钼浸出率86%。在其优化条件下，镍的转化率仍较低，铁和钒也得到大量浸出，并且钼的浸出也不完全。

综上可以看出，由于镍钼矿自身的特点造成在全湿法冶炼过程中不可避免的存在氧化剂添加量大，杂质浸出率高等问题，难以获得较好的浸出和净化效果。焙烧浸出工艺虽然可以避免大量氧化剂的使用，但往往存在镍的利用率低，焙烧尾气污染环境等问题。

发明内容

针对现有工艺的不足，本发明的目的在于提供一种铁杂质浸出率低，不污染环境，低成本从镍钼矿中高选择性同时浸出镍和钼的方法，该方法可以广泛应用于工业化生产。

本发明提供了一种从镍钼矿中选择性浸出镍和钼的方法，控制焙烧的气氛和温度实现镍钼矿的选择性硫酸化焙烧，将焙烧得到的焙砂用硫酸溶液浸出；所述的焙烧温度为570～700℃，所述的焙烧气氛为-2<lg(PO₂/P^Θ)<0，-4<lg(PSO₂/P^Θ)+0.5lg(PO₂/p^Θ)<-1.5。

本发明的选择性硫酸化焙烧，即通过控制焙烧条件（焙烧气氛和温度），将矿中的Fe转化为Fe₂O₃，Ni转化为NiSO₄，Mo转化为MoO₃；从而使得到的焙砂在硫酸的浸出过程中，实现Ni和Mo高效浸出的同时抑制Fe的浸出。

所述的焙烧或者控制温度为620~670℃，在空气中焙烧，可以达到选择性硫酸化焙烧效果。

所述硫酸化焙烧时间为0.5~5h。

所述的硫酸溶液浓度为0.5～6mol/L。

所述焙砂用硫酸溶液浸出时固液质量比1:2～5。

上述方法中浸出温度为50～85℃。

上述方法中浸出时间为0.5～4h。

所述的镍钼矿中铁:镍的摩尔比不小于2。

所述硫酸溶液通过吸收焙烧尾气中的二氧化硫制备得到。

本发明优选的从镍钼矿中选择性浸出镍和钼的方法为：控制焙烧气氛在-2<lg(PO₂/P^Θ)<0，-4<lg(PSO₂/P^Θ)+0.5lg(PO₂/p^Θ)<-1.5，温度在570~700℃，使得镍钼原矿经硫酸化焙烧0.5~5h后，得到焙砂；将得到的焙砂用浓度为0.5~6mol/L的硫酸在60～95℃下浸出0.5~4h，即得到镍钼浸出液；其中，浸出时焙砂和酸溶液的固液质量比为1:2~5。

上述方法中将焙烧尾气中的二氧化硫吸收，用来制备浸出所用的硫酸。

本发明的从镍钼矿中高选择性浸出镍和钼的方法，包括以下步骤：

a）将镍钼矿采用常规方法破碎，球磨后，磨碎至颗粒不大于100目；

b）根据实际生产状况，结合Ni-Fe-S-O的热力学平衡图，控制焙烧气氛在-2<lg(PO₂/P^Θ)<0，-4<lg(PSO₂/P^Θ)+0.5lg(PO₂/p^Θ)<-1.5范围内，将磨碎的镍钼矿进行选择性硫酸化焙烧；焙烧温度为570～700℃，焙烧时间为0.5～5h；如果在空气中焙烧，焙烧温度应控制在620~670℃；

c）焙烧尾气经除尘冷却后根据尾气中SO₂浓度选择适合的方法进行吸收制酸；

d）将（b）步骤中产出的焙砂采用0.5～6mol/L的硫酸常压浸出，浸出过程不断搅拌；控制固液质量比1:2～5，反应温度60～95℃，反应时间0.5～4h。

本发明方法的技术的原理：本发明控制焙烧气氛和温度条件，使镍钼矿的焙烧过程Ni、Mo、Fe主要发生如下反应：

NiS+2O₂＝NiSO₄

MoS₂+7O₂＝MoO₃+2SO₂

发明人经过反复实验研究发现控制反应的气氛和温度进行焙烧可以使Ni转化为NiSO₄便于后续浸出，Fe形成Fe₂O₃在后续酸浸过程中留在渣中，Mo转化为易于浸出进入溶液的MoO₃形式，选择性硫酸化焙烧得到的焙砂，可以实现酸浸过程中Ni、Mo高效浸出的同时降低Fe的浸出，减少了后续除杂难度。首先，Mo的硫化矿焙烧浸出行为决定焙烧温度应控制在500～800℃之间，温度过低会出现Mo氧化不彻底而影响浸出效果，然而当温度过高时，焙烧过程中会出现烧结现象，烧结会造成焙烧不彻底，造成Mo、Ni的浸出效果较差。因此本方法初步选定焙烧温度应在500～800℃之间，然后考察镍和铁矿物的焙烧行为。

发明人通过大量的实验证明，从镍钼矿中选择性浸出镍和钼的方法中温度和气氛是焙烧的关键，温度过高则生成铁酸镍难以浸出，而温度较低则铁与镍均生成硫酸盐而浸出失去选择性。从绘制Ni-Fe-S-O的热力学平衡图（图1）可知，实现选择性浸出的关键在于焙烧条件控制，而与焙烧装置无关；而且浸出条件的选择也很重要，在浸出时要选择合适的酸度和温度，过高的温度和酸度均不利于选择性浸出，因为即使焙烧过程中实现铁向三氧化二铁转化，在高温高酸的条件下铁也存在大量浸出的现象。

发明人通过分析镍钼矿的成分特点n_Fe/n_Ni>2，计算出焙烧热力学平衡图应如图1所示。镍钼矿的选择性硫酸化焙烧，应使Ni转化为NiSO₄，Fe转化为Fe₂O₃，Mo转化为MoO₃，Ni-Fe-S-O热力学平衡图中的硫酸化焙烧区为NiSO₄-Fe₂O₃。由图1可以看出随焙烧温度的升高，选择性硫酸化焙烧区向图的右上角移动。在一般工业炉气氛下如图1中阴影区所示，当温度小于570℃，Fe主要以硫酸盐形式存在，当温度高于700℃时，NiSO₄会转化为难于浸出的NiFe₂O₄，因此应控制焙烧温度在570~700℃；如果在空气中焙烧，温度应控制在620~670℃。

本发明的有益效果：

1.本发明中镍钼矿选择性硫酸化焙烧过程，首次提出应同时控制好焙烧的温度和气氛，使焙烧的化学平衡趋向于生成最有利用硫酸溶液浸出的镍、钼化合物NiSO₄和MoO₃，同时铁则生成难以被酸液浸出的Fe₂O₃形式，抑制铁的大量浸出；大大减少了后续除杂难度。

2.本发明的优势还在于，本发明的工艺通过上述的选择性硫酸化焙烧过程后再结合采用硫酸溶液对焙砂的进一步浸出，实现了Ni和Mo同时高效浸出。

3.本发明将含二氧化硫的焙烧尾气采用吸收制酸工艺处理，解决了焙烧尾气中二氧化硫的污染问题，同时作为烟气脱硫副产物的硫酸用于焙砂的浸出，也无需添加其他氧化试剂，降低了生产成本，实现了镍钼矿的综合利用。

附图说明

【图1】是n_Fe/n_Ni>2时的Ni-Fe-S-O系热力学平衡图：a是800K Ni-Fe-S-O系等温平衡图；b是900K Ni-Fe-S-O系等温平衡图；c是1000K Ni-Fe-S-O系等温平衡图；a、b和c中阴影区为实际操作气氛。

【图2】是本发明从镍钼矿中选择性浸出镍和钼的工艺流程图。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明。

对比实施例1

所处理镍钼矿含钼8%，含镍3.3%，含铁13.2%。称取60g镍钼原矿，通过调节过剩空气系数，使焙烧气氛维持在控制炉内气氛氧气浓度为2%~10%，二氧化硫浓度1%~6%，500℃焙烧2h。称取35g焙烧矿加入140ml硫酸溶液，硫酸浓度为1.9mol/L，在85℃条件下浸出3h，过滤，得到镍钼浸出液。其中镍浸出率为95.0%，钼的浸出率为94.5%，铁的浸出率达到70%。

对比实施例2

其他条件与对比实施例1相同，改变焙烧温度为800℃焙烧2h。称取35g焙烧矿加入100ml硫酸溶液，硫酸浓度为2mol/L，在80℃条件下浸出3h，过滤，得到镍钼浸出液。其中镍浸出率为51.6%，钼的浸出率为90.6%，铁的浸出率只有13.6%。同样条件下得到的焙砂采用7mol/L硫酸，在95℃条件下浸出3h，镍浸出率为92.6%，钼的浸出率为95.6%，铁的浸出率50.6%。

实施例1

所处理镍钼矿含钼7.2%，含镍3.6%，含铁12.2%。称取100g镍钼原矿在空气条件下，控制炉内气氛氧气浓度为2%~10%，二氧化硫浓度1%~6%，650℃焙烧2.5h。称取35g焙烧矿加入140ml硫酸溶液，硫酸浓度为2.5mol/L，在80℃条件下浸出3h，过滤，得到镍钼浸出液。其中镍浸出率为92.8%，钼的浸出率为96.7%，铁的浸出率只有16.5%。将焙烧尾气经高温水冷收尘装置冷却收尘后通入0.3mol/L的乙二胺溶液中，用磷酸调节初始pH值为7.3，SO₂吸收率在98%以上。吸收液在103℃解吸率达到93%，解吸后二氧化硫调整浓度后通过接触法制备硫酸。

实施例2

所处理镍钼矿钼5.6%，含镍3.1%，含铁14%。称取60g镍钼原矿在氧气浓度40%富氧空气，控制炉内气氛氧气浓度为5%~20%，二氧化硫浓度5%~13%，，在700℃焙烧1h。称取35g焙烧矿加入70ml硫酸溶液，硫酸浓度为3.5mol/L，在85℃条件下浸出3h，过滤，得到镍钼浸出液。其中镍浸出率为94.6%，钼的浸出率为97.6%，铁的浸出率只有21%。焙烧产生的二氧化硫尾气直接制酸。

实施例3

所处理镍钼矿含钼6%，含镍2.6%，含铁13%。称取100g镍钼原矿在空气条件下，控制炉内气氛氧气浓度为2%~10%，二氧化硫浓度1%~6%，625℃焙烧3h。称取35g焙烧矿加入105ml硫酸溶液，硫酸浓度为0.5mol/L，在70℃条件下浸出3h，过滤，得到镍钼浸出液。其中镍浸出率为91.6%，钼的浸出率为95.6%，铁的浸出率只有15.6%。

实施例4

所处理镍钼矿含钼8%，含镍4.1%，含铁15%。称取100g镍钼原矿在空气条件下，控制炉内气氛氧气浓度为5%~15%，二氧化硫浓度1%~3%，580℃焙烧4h。称取35g焙烧矿加入140ml硫酸溶液，硫酸浓度为4.5mol/L，在60℃条件下浸出4h，过滤，得到镍钼浸出液。其中镍浸出率为93.6%，钼的浸出率为94.7%，铁的浸出率只有18.6%。

Claims (10)

1.一种从镍钼矿中选择性浸出镍和钼的方法，其特征在于，控制焙烧的气氛和温度实现镍钼矿的选择性硫酸化焙烧，将焙烧得到的焙砂用硫酸溶液浸出；所述的焙烧温度为570~700℃，所述的焙烧气氛为-2<lg(PO₂/P^Θ)<0，-4<lg(PSO₂/P^Θ)+0.5lg(PO₂/p^Θ)<-1.5。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的焙烧或者控制温度为620~670℃在空气中焙烧。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硫酸溶液浓度为0.5~6mol/L。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，焙砂用硫酸溶液浸出时固液质量比1:2~5。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，浸出温度为60~95℃。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，浸出时间0.5~4h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的镍钼矿中铁:镍的摩尔比不小于2。

8.根据权利要求1~7任一项所述的方法，其特征在于，所述硫酸溶液是通过吸收焙烧尾气中的二氧化硫制备得到。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，控制焙烧气氛在-2<lg(PO₂/P^Θ)<0，-4<lg(PSO₂/P^Θ)+0.5lg(PO₂/p^Θ)<-1.5，温度在570~700℃，使得镍钼原矿经硫酸化焙烧0.5~5h后，得到焙砂；将得到的焙砂用浓度为0.5~6mol/L的硫酸在60～95℃下浸出0.5~4h，即得到镍钼浸出液；其中，浸出时焙砂和酸溶液的固液质量比为1:2~5。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，将焙烧尾气中的二氧化硫吸收，用来制备浸出所用的硫酸。

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