CN111961786B

CN111961786B - 一种利用硫铁矿强化软锰矿还原的锰铁联合生产方法

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Publication number: CN111961786B
Application number: CN202010897765.5A
Authority: CN
Inventors: 陈雯; 刘小银; 李家林; 严小虎; 陆晓苏; 彭泽友; 廖振鸿
Original assignee: Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd
Current assignee: Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd
Priority date: 2020-08-31
Filing date: 2020-08-31
Publication date: 2022-03-08
Anticipated expiration: 2040-08-31
Also published as: CN111961786A

Abstract

本发明公开了一种利用硫铁矿强化软锰矿还原的锰铁联合生产方法，包括以下步骤：(1)将煤与硫铁矿破碎后混合均匀，再加入到煤气发生炉内焙烧得到含SO₂、H₂、CO的高温混合烟气和炉渣；收集炉渣得到磁铁矿，磁铁矿经过磁选得到铁精矿；(2)将软锰矿破碎制粉得到软锰矿矿粉，将步骤(1)中得到的高温混合烟气鼓入流态化还原炉内，同时将软锰矿矿粉加入至流态化反应炉内，软锰矿矿粉通过流态化反应后得到软锰矿焙烧矿。本发明中利用价格低廉的硫铁矿强化软锰矿还原过程，同时实现锰铁联合生产的方法对电解锰工业可持续绿色健康发展具有重要实际意义。

Description

一种利用硫铁矿强化软锰矿还原的锰铁联合生产方法

技术领域

本发明属于冶金及选矿技术领域，尤其涉及一种多矿联合生产方法。

背景技术

我国锰矿资源禀赋差，“贫、细、杂、散”特征明显，锰矿平均品位仅22％，不到世界平均锰品位的一半，富锰矿储量仅占总储量的6.71％。锰及其化合物在国民经济发展中占有重要地位，广泛应用于国民经济的各个领域，其中钢铁领域消耗量约占总消耗量的90％-95％，其余5％-10％用于化学工业、电子工业以及环境保护等其他领域。锰产业的高速发展使国内仅有的少量易选冶富锰矿资源消耗殆尽，电解锰冶炼用菱锰矿原料品位由18％-20％降至13％-15％，并且仍难以保障，每年需进口数千万吨的锰矿石与国内的贫锰矿进行配矿使用。国外主要以高品位氧化锰矿作原料，采用还原焙烧-浸出-电解生产电解金属锰；我国电解金属锰主要以菱锰矿为原料，采用浸出-净化-电解工艺生产。以菱锰矿为原料生产电解金属锰，废渣产出量大，而采用软锰矿为原料，电解金属锰的废渣产出量小。在国家环保政策下，废渣处置成本越来越高，采用软锰矿作为原料生产电解金属锰势在必行。

目前软锰矿还原较为常用的焙烧设备为外加热式回转窑，这一焙烧方法传热传质效率低，导致能耗高；同时采用内配煤作为还原剂，还原过程中锰矿石被贫化，导致后续浸出过程净化除杂难度大；最为严重的是，大量的粉末进入至回转窑内容易引起窑内“结圈”，严重影响生产作业率。中国专利CN102363837B公开了“一种粉状氧化锰矿流态化低温还原方法”，还原时首先将煤气与预热好的矿石发生还原反应，随后还原过程产生的尾气进入燃烧室内，与补充的煤气和空气燃烧形成烟气，烟气与氧化锰矿逆流换热后高空排放。该种锰矿还原方法采用高浓度富含CO、H₂的煤气对焙烧矿进行还原，存在爆炸和中毒等安全隐患，且还原后产生的尾气还原剂浓度低、含尘量大，低热值高粉尘含量尾气燃烧的工业实践难度非常大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种能耗低、产品质量好、单台设备处理能力大的利用硫铁矿强化软锰矿还原的锰铁联合生产方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种利用硫铁矿强化软锰矿还原的锰铁联合生产方法，包括以下步骤：

(1)将煤与硫铁矿破碎后混合均匀，再加入到煤气发生炉内焙烧得到含SO₂、H₂、CO的高温混合烟气和炉渣；收集炉渣得到磁铁矿，磁铁矿经过磁选得到铁精矿；

(2)将软锰矿破碎制粉(干式制粉)得到软锰矿矿粉，将步骤(1)中得到的高温混合烟气(没有经过冷却)鼓入流态化还原炉内，同时将软锰矿矿粉加入至流态化反应炉内，通过气固逆流换热的方式，实现软锰矿矿粉的还原和还原尾气(即高温混合烟气)的余热利用，软锰矿矿粉通过流态化反应后得到软锰矿焙烧矿。

上述锰铁联合生产方法中，优选的，将煤与硫铁矿破碎后混合均匀时还加入硫磺。本发明中，煤配入与硫铁矿反应产生高温混合烟气和炉渣，高温混合烟气需要在下一步中作为反应气体，对高温混合烟气中的SO₂、H₂、CO成分有较高的要求，我们研究表明，通过调整煤的配入量，可以调整上述高温混合烟气中的SO₂、H₂、CO成分，煤含量太少，硫铁矿焙烧效果不好。增加煤含量，可以提高硫铁矿焙烧过程中的还原气氛，H₂、CO增加，SO₂减少，此时用于与后续软锰矿矿粉反应的SO₂偏少，并且，由于煤粉用量过多，一次处理的硫铁矿量相对变少。本发明通过优化与硫铁矿反应的添加物，在添加煤时还添加硫磺，利用硫磺代替部分煤，可以减小煤的使用量，可以提高硫铁矿焙烧过程中的还原气氛，提高硫铁矿的焙烧效果和高温混合烟气中的SO₂的含量，并且使H₂、CO成分维持在合理的量，有利于促进软锰矿粉转变为硫酸锰，在使用更少添加物的同时，达到更好的处理效果，硫铁矿的一次处理量相对更多。

上述锰铁联合生产方法中，优选的，所述硫磺的加入量为煤质量的10-20％。考虑到硫铁矿本身硫含量较高，本发明中硫磺的加入量需要合理调控，综合考虑各因素，硫磺的加入量为煤质量的10-20％为宜。

上述锰铁联合生产方法中，优选的，所述磁选包括以下步骤：首先采用弱磁机对冷却后的磁铁矿进行一段弱磁选，获得一段弱磁粗精矿和一段弱磁尾矿，一段弱磁粗精矿脱磁后进入磨矿分级作业，一段弱磁尾矿直接抛尾；磨矿分级产品进入二段弱磁选，获得二段弱磁粗精矿和二段弱磁尾矿，二段弱磁粗精矿脱磁后进入三段弱磁精选，获得最终铁精矿和三段弱磁尾矿，二段弱磁尾矿和三段弱磁尾矿直接抛尾。

上述锰铁联合生产方法中，优选的，一段弱磁选、二段弱磁选和三段弱磁精选的磁场强度均为0.10T～0.30T。

本发明中通过上述磁选步骤的采用，通过上述磁场强度的控制，可以使炉渣得到充分的利用回收，得到铁精矿，实现硫铁矿资源的多元素利用，实现硫铁矿的高价值回收。

上述锰铁联合生产方法中，优选的，所述软锰矿焙烧矿冷却后进入酸浸作业，随后进行固液分离，获得浸出液和浸出残渣，浸出液经净化除杂后进入电解作业，获得电解锰产品。

上述锰铁联合生产方法中，优选的，所述软锰矿粉粒度为-0.075mm占50％～90％。通过控制软锰矿粉粒度为上述范围，可以保证软锰矿粉与高温混合烟气的反应程度，提高MnSO₄的生成率。

上述锰铁联合生产方法中，优选的，流态化反应的温度为600℃～800℃。

上述锰铁联合生产方法中，优选的，所述硫铁矿和煤的质量比为(5：95)～(50：50)。

一般硫铁矿用来制取硫酸，重点关注SO₂/SO₃的转化率，较少关注硫酸渣的合理利用，本发明同步对硫铁矿中的铁进行了综合回收。电解锰领域中通常采用软锰矿做原料，一般是将软锰矿还原成一氧化锰，然后采用H₂SO₄酸浸形成MnSO₄，存在工艺流程长等缺点，而本发明将高温混合烟气直接在流态化状态下与MnO₂反应生成MnSO₄，缩短了MnO₂转化为MnSO₄的工艺流程；同时，高温、流态化和粒度较细为MnSO₄的生成反应创造了有利条件，MnO转化为MnSO₄反应可以获得更高的转化率，产品的质量更好，还原气体的需求量更少。本发明将硫铁矿处理与软锰矿还原过程相结合，其二者协同作用，在高效回收利用硫铁矿资源的同时，还促进了软锰矿转化为MnSO₄，充分回收利用余热，能耗更低，。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、软锰矿具有强氧化性，容易被还原成锰的低价化合物，特别容易和SO₂反应生成MnSO₄，本发明在高温流态化状态下使SO₂气体与MnO₂直接发生反应生成MnSO₄，反应速度快、反应进行程度彻底，可以降低还原过程中CO需求浓度，同时可减少电解锰生产浸出过程中H₂SO₄的用量，降低了强腐蚀性危险物品浓硫酸的运输成本和浸出过程生产成本。本发明的反应过程不需要采用内配煤，后续浸出过程除杂难度小，回转窑“结圈”现象少。

2、硫铁矿价格低，直接进行氧化焙烧生产硫酸基建投资大，在现有技术水平条件下经济效益不佳；而与煤粉按一定比例混合给入煤气炉中产生(H₂、CO、SO₂)高温混合还原气在流态化状态下将软锰矿还原的同时，同步硫铁矿会发生还原反应转变成磁铁矿，经简单的选矿工艺处理就能获得高品质的铁精矿，大大节省了回收硫铁矿中铁资源的基建投资。

3、一般硫铁矿煅烧后的烟气是用来制硫酸，其中煅烧后的高温烟气热量没有得到利用。而本发明中利用煅烧后的高温烟气与软锰矿矿粉进行换热、还原，可以充分利用硫铁矿煅烧后烟气的热量，回收处理两种矿石仅需要一次加热过程，能耗更低。

4、本发明可以根据反应需要量控制硫铁矿的配加量，控制高温混合烟气中成分，还原剂的浓度相比于现有常规处理方式更低，更加安全。

5、常规软锰矿还原后的尾气因低热值高粉尘含量尾气难以再次燃烧而剩余较高的CO等气体，本发明的尾气成分中基本上不存在剩余的CO，无需对尾气进行燃烧处理。

6、常规外热式回转窑因主要是靠外部的热传导为矿粉供热，回转窑直径大的话内部热量不够，因此通常存在处理量不大的问题。而本发明的流态化还原采用的气固直接换热，热效率高，设备最大规模可以做到160-200万吨/年，单台设备处理能力大。

总的来说，本发明中利用价格低廉的硫铁矿强化软锰矿还原过程，同时实现锰铁联合生产的方法对电解锰工业可持续绿色健康发展具有重要实际意义。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明锰铁联合生产方法的工艺流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

如图1所示，一种利用硫铁矿强化软锰矿还原的锰铁联合生产方法，包括以下步骤：

(1)将煤与硫铁矿(成分如下表1和表2所示)破碎后按质量比为80：20混合均匀，再加入到煤气发生炉内焙烧得到含SO₂、H₂、CO的高温混合烟气，高温混合烟气中SO₂、H₂和CO浓度分别约为3％、4％和8％；收集炉渣得到磁铁矿，磁铁矿经过磁选得到铁精矿；

(2)首先采用弱磁机对冷却后的磁铁矿进行一段弱磁选，获得一段弱磁粗精矿和一段弱磁尾矿，一段弱磁粗精矿脱磁后进入磨矿分级作业，一段弱磁尾矿直接抛尾；磨矿分级产品进入二段弱磁选，获得二段弱磁粗精矿和二段弱磁尾矿，二段弱磁粗精矿脱磁后进入三段弱磁精选，获得最终铁精矿和三段弱磁尾矿，二段弱磁尾矿和三段弱磁尾矿直接抛尾；

(3)将软锰矿(成分如下表3所示)破碎制粉(干式制粉)得到软锰矿矿粉(粒度参见下表4)，将步骤(1)中得到的高温混合烟气(没有经过冷却)鼓入流态化还原炉内，同时将软锰矿矿粉加入至流态化反应炉内，700℃下通过气固逆流换热的方式，实现软锰矿矿粉的还原和还原尾气的余热利用，软锰矿矿粉通过流态化反应后得到软锰矿焙烧矿，还原尾气的温度约150℃后达标排放；

(4)软锰矿焙烧矿冷却至80℃后出炉进入酸浸作业，随后进行固液分离，获得浸出液和浸出残渣，浸出液经净化除杂后进入电解作业，获得电解锰产品。

表1：煤的理化参数测定结果/％

灰份(％)	6
		挥发份(％)	36.69
着火点温度℃	356
		固定碳(％)	57.56
热值(千卡/kg)	7607.4/6855
		硫含量(％)	0.31

表2：硫铁矿的化学多元素分析结果/％

组分	S	TFe	FeO	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	MgO	MnO
									含量	46.67	43.13	3.79	4.20	0.86	0.076	0.30	0.24
组分	BaO	TiO<sub>2</sub>	K<sub>2</sub>O	Na<sub>2</sub>O	Cu	P	烧失
									含量	0.59	0.053	0.29	0.047	0.25	0.0096	30.72

表3：软锰矿原矿化学多元素分析结果/％

成分	Mn	Mn<sup>2+</sup>	Mn<sup>3+</sup>	Mn<sup>4+</sup>	TFe	SiO<sub>2</sub>
							含量	47.93	0.13	4.39	42.79	5.91	5.79
成分	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	MgO	P	S	烧失
							含量	3.23	1.53	0.15	0.11	0.016	10.56

由表3可知，软锰矿原矿样中以Mn²⁺形式存在的锰仅占全锰的0.27％，原矿样烧失偏高，通过高温焙烧，产品锰及其他元素的含量将会有所提高。

表4：软锰矿矿粉粒度筛析结果/％

本实施例中，最终获得的铁精矿品位TFe品位65.36％、铁回收率为90.25％，电解锰产品Mn含量≥99.8％，产品质量达到国家DJMn D级质量要求。

实施例2：

本实施例中所用煤粉、硫铁矿和软锰矿与实施例1中一致，不同在于煤粉与硫铁矿破碎后按质量比为90：10的配比进行混合均匀，加入到煤气发生炉内焙烧后，得到含SO₂、H₂、CO的高温混合烟气，高温混合烟气中SO₂、H₂和CO浓度分别约为2.2％、5.3％和10.7％。经与实施例1相同的工艺处理后，外排的尾气温度约为180℃。

本实施例中，最终获得的铁精矿品位为66.41％、铁回收率为91.42％，电解锰产品Mn含量≥99.8％，产品质量达到国家DJMn D级质量要求。

实施例3：

本实施例中所用煤粉、硫铁矿和软锰矿与实施例1中一致，不同在于煤粉与硫铁矿破碎后按质量比为80：20的配比进行混合均匀，并加入煤质量10％的硫磺粉，加入到煤气发生炉内焙烧后，得到含SO₂、H₂、CO的高温混合烟气，高温混合烟气中SO₂、H₂和CO浓度分别约为3.2％、4.5％和9.9％。经与实施例1相同的工艺处理后，外排的尾气温度约为160℃。

本实施例中，最终获得的铁精矿品位为66.55％、铁回收率为91.98％，硫酸锰的得率高于实施例1-2，电解锰产品Mn含量≥99.8％，产品质量达到国家DJMn D级质量要求。

Claims

1.一种利用硫铁矿强化软锰矿还原的锰铁联合生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将煤与硫铁矿破碎后混合均匀，再加入到煤气发生炉内焙烧得到含SO₂、H₂、CO的高温混合烟气和炉渣；收集炉渣得到磁铁矿，磁铁矿经过磁选得到铁精矿；

（2）将软锰矿破碎制粉得到软锰矿矿粉，将步骤（1）中得到的高温混合烟气鼓入流态化还原炉内，同时将软锰矿矿粉加入至流态化反应炉内，软锰矿矿粉通过流态化反应后得到软锰矿焙烧矿；

将煤与硫铁矿破碎后混合均匀时还加入硫磺；

所述硫磺的加入量为煤质量的10-20%；

所述硫铁矿和煤的质量比为（5：95）~（50：50）；

所述磁选包括以下步骤：首先采用弱磁机对磁铁矿进行一段弱磁选，获得一段弱磁粗精矿和一段弱磁尾矿，一段弱磁粗精矿脱磁后进入磨矿分级作业，一段弱磁尾矿直接抛尾；磨矿分级产品进入二段弱磁选，获得二段弱磁粗精矿和二段弱磁尾矿，二段弱磁粗精矿脱磁后进入三段弱磁精选，获得最终铁精矿和三段弱磁尾矿，二段弱磁尾矿和三段弱磁尾矿直接抛尾；

一段弱磁选、二段弱磁选和三段弱磁精选的磁场强度均为0.10T～0.30T；

所述软锰矿矿粉粒度为-0.075mm占50%~90%；

流态化反应的温度为600℃~800℃。

2.根据权利要求1所述的锰铁联合生产方法，其特征在于，所述软锰矿焙烧矿冷却后进入酸浸作业，随后进行固液分离，获得浸出液和浸出残渣，浸出液经净化除杂后进入电解作业，获得电解锰产品。