CN115521070B - 一种纳米超白面釉、瓷砖及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及建筑陶瓷材料领域，具体公开了一种纳米超白面釉、瓷砖及其制备方法，所述纳米超白面釉包括下述以重量份计的原料：90~100份基础面釉、5~10份复合锆、0.1~3份纳米超白硅酸锆、1~5份瓷石；其中，所述纳米超白硅酸锆是利用氯氧锆水溶液、偏硅酸钠溶液、碱性溶液进行微乳液法预处理所得。相应的，本发明还公开了纳米超白面釉的制备方法，以及采用纳米超白面釉制得的瓷砖及其制备方法。采用本发明，能大大降低了面釉中锆英砂的加入量，降低了瓷砖的放射性，而且有效保证釉面的发色。
Description
技术领域
本发明涉及建筑陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种纳米超白面釉、瓷砖及其制备方法。
背景技术
为了充分利用低品质原料，建筑陶瓷坯体原料通常含有较高的铁和钛（Fe2O3+TiO2≥1.3~1.8%），故坯体烧成后的白度不高，白度一般为20~30°。尽管如此，在白度不高的坯体上，本领域技术人员仍然希望装饰出发色鲜艳的图案，以满足消费者的需求。通常情况下，在坯体表面先施一层遮盖力较强的白色面釉或底釉，可以遮盖坯体的原本颜色，然后再在釉层表面装饰图案、施保护釉和抛釉。
现有技术中，对于白度为20~30°的坯体，白色面釉中通常加有12~18%磨细的锆英砂。然而，天然锆英砂中，通常伴生有放射性较强的铀，对人体有害，因此本领域迫切需要研发一种少加或不加锆英砂的面釉。
另外，中国专利申请公布号CN105236431A，公开了一种球形纳米硅酸锆粉体的制备方法，该方法采用化学法制备硅酸锆粉，即 (1)将摩尔比为1:1的纳米氧化锆粉末和纳米氧化硅粉末混合均匀，得到混合粉末a；向混合粉末a中加入无水乙醇，混合，乳化2～4h,得到悬浊液1；其中，所述混合粉末a与无水乙醇的质量比为1:5～8；(2)利用等离子球化设备对悬浊液1进行团聚、球化及致密化处理，得到所述球形纳米硅酸锆粉体；其中，所述团聚、球化及致密化处理参数如下：等离子体功率为28～30kW，载气流量为5～7slpm；工作气体为氢气和氩气的混合气体，氢气流量为6～7slpm，氩气流量为50～60slpm；反应室压力为8～12Pa,液体送粉器转速为6～8r/min。所述方法可以获得一定粒径范围分布的表面致密、光洁、实心的球形纳米粉体，该粉体具有优异的流动性能，高温相结构稳定、化学稳定性较好，在热障涂层材料领域有着良好的应用前景。然而该方法制得的硅酸锆粉体粒径较大，且氧化锆和氧化硅的混合为物理混合，其均匀程度不够。
中国专利申请公布号CN105032578A和申请公布号CN111620346A分别公开了纳米硅酸锆制造方法，该两种方法采用高效能搅拌式纳米球磨机加工工序使锆英砂粉末达到纳米级别，其颗粒范围在400nm~1500nm范围内，远远达不到几十纳米级别。
中国专利授权公布号CN102502673B公开了一种用化学法制备纳米硅酸锆的方法，该方法是将ZrCl4、正硅酸乙酯和CTAB加入蒸馏水中得前驱液A，向前驱液A中加入盐酸调节pH值为1-5室温下陈化得凝胶D；将凝胶D放入恒温干燥箱中干燥，干燥完成后放入研钵研磨，所得粉体E；将粉体E配置成悬浮液，再将该悬浮液倒入水热反应釜中，然后密封水热釜，将其放入微波水热反应仪中反应，反应结束后自然冷却到室温得溶液F；将溶液F通过滤纸抽滤收集，然后分别采用去离子水和无水乙醇洗涤，与电热鼓风干燥箱中干燥得片状硅酸锆纳米晶。该方法制备的片状硅酸锆纳米晶，由于反应在液相中完成，不需要后期退火晶化处理,所得硅酸锆纳米晶粒径分布窄，晶型可控，反应温度低，周期短，重复性好。然而该方法所制备的硅酸锆易于团聚且颗粒粒径在200~400nm范围，另外所选用的正硅酸乙酯价格很贵，不适合在建筑陶瓷领域使用。由于该方法中正硅酸乙酯和CTAB成本很高，所生产加工出的纳米硅酸锆成本自然也很高，建筑陶瓷领域难以接受。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种纳米超白面釉，能大大降低了面釉中锆英砂的加入量，降低了瓷砖的放射性，而且有效保证釉面的发色和质感。
本发明所要解决的技术问题还在于，提供一种纳米超白面釉的制备方法，工艺简单，成本可控，可实施性强。
本发明所要解决的技术问题还在于，提供一种瓷砖及其制备方法，其白度高，釉面的发色好，质感好，成本较低。
为达到上述技术效果，本发明提供了一种纳米超白面釉，包括下述以重量份计的原料：
90~100份基础面釉、5~10份复合锆、0.1~3份纳米超白硅酸锆、1~5份瓷石；
其中，所述纳米超白硅酸锆是利用氯氧锆水溶液、偏硅酸钠溶液、碱性溶液为主要原料，并通过微乳液法进行预处理所得。
作为上述方案的改进，所述纳米超白硅酸锆的预处理包括以下步骤：
将表面活性剂溶入有机溶液中，得油性有机溶液A；
将正己醇加入到油性有机溶液A中，强力快速搅拌均匀得溶液B；
将溶液B分成三份，得到溶液B1、溶液B2和溶液B3；
向溶液B1中加入氯氧锆水溶液，快速搅拌均匀得微乳液C；
向溶液B2中加入偏硅酸钠溶液，快速搅拌均匀得微乳液D；
向溶液B3中加入碱性溶液，快速搅拌均匀得微乳液E；
将微乳液C和微乳液D混合，搅拌均匀，同时滴加微乳液E，得微乳液F；
将微乳液F加热至设定温度，待反应结束后，陈化，离心分离，得到混合液体G和湿态膏体硅酸锆H；
将湿态膏体硅酸锆H进行清洗，并干燥，得到粉体状的纳米超白硅酸锆。
作为上述方案的改进，所述微乳液C和微乳液D按照Zr：Si=1:1摩尔比的比例混合，搅拌均匀，同时滴加微乳液E，以调节pH≥12，得微乳液F。
作为上述方案的改进，所述表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯十醚，浓度为0.2~0.3mol/L；
所述有机溶液为环乙烷；
所述氯氧锆水溶液的浓度为0.3~0.5 mol/L；
所述偏硅酸钠溶液的浓度为15~25wt%；
所述碱性溶液的浓度为1~3wt%；
作为上述方案的改进，所述微乳液C、微乳液D、微乳液E的搅拌速度为2000~4000转/分钟；
所述微乳液F的设定温度为65~85℃；
所述湿态膏体硅酸锆H的干燥温度为75~85℃。
作为上述方案的改进，所述纳米超白硅酸锆的粒径≤50nm；
所述纳米超白硅酸锆以重量百分比计的化学成分中：ZrO2 63.0~67.0%。
作为上述方案的改进，所述基础面釉以重量百分比计的化学成分包括：
SiO2 67.0~73.0%, Al2O3 19.0~22.0%, K2O 3.0~3.5%, Na2O 0.2~0.6%，Fe2O30.01~0.1%, TiO2 0.01~0.1%, Li2O 0.03~0.05%, 烧失量2.9~3.2%。
作为上述方案的改进，所述复合锆的原料按重量份计包括：
锆英粉25~35份、煅烧氧化铝25~35份、煅烧高岭土5~15份、石英5~15份、瓷石5~15份、钾长石5~15份。
作为上述方案的改进，所述复合锆以重量百分比计的化学成分包括：
SiO2 38~42%, Al2O3 36~41%, ZrO2 18~22%, K2O 1.5~1.9%, Na2O 0.2~0.6%，Fe2O3 0.01~0.1%, TiO2 0.01~0.1%, Li2O 0.05~0.3%。
作为上述方案的改进，所述瓷石以重量百分比计的化学成分中：Li2O 0.1~0.3%。
另一方面，本发明还提供一种纳米超白面釉的制备方法，包括：
（1）制备纳米超白硅酸锆；
（2）将步骤（1）制得的纳米超白硅酸锆与基础面釉、复合锆、瓷石按比例混合，并进行湿法球磨，得到纳米超白面釉。
作为上述方案的改进，包括：
（1）制备纳米超白硅酸锆；
（2）制备复合锆；
（3）将步骤（1）制得的纳米超白硅酸锆与基础面釉、步骤（2）制得的复合锆、瓷石按比例混合，并进行湿法球磨，得到纳米超白面釉。
作为上述方案的改进，步骤（1）制备纳米超白硅酸锆，包括：
将表面活性剂溶入有机溶液中，得油性有机溶液A；
将正己醇加入到油性有机溶液A中，强力快速搅拌均匀得溶液B；
将溶液B分成三份，得到溶液B1、溶液B2和溶液B3；
向溶液B1中加入氯氧锆水溶液，快速搅拌均匀得微乳液C；
向溶液B2中加入偏硅酸钠溶液，快速搅拌均匀得微乳液D；
向溶液B3中加入碱性溶液，快速搅拌均匀得微乳液E；
将微乳液C和微乳液D混合，搅拌均匀，同时滴加微乳液E，得微乳液F；
将微乳液F加热至设定温度，待反应结束后，陈化，离心分离，得到混合液体G和湿态膏体硅酸锆H；
将湿态膏体硅酸锆H进行清洗，并干燥，得到粉体状的纳米超白硅酸锆。
作为上述方案的改进，所述纳米超白硅酸锆的粒径≤50nm；
所述纳米超白硅酸锆以重量百分比计的化学成分中：ZrO2 63.0~67.0%。
作为上述方案的改进，步骤（2）制备复合锆，包括：
将锆英粉25~35份、煅烧氧化铝25~35份、煅烧高岭土5~15份、石英5~15份、瓷石5~15份、钾长石5~15份加入到球磨机中，混匀并干法磨细，得到复合锆粉料。
作为上述方案的改进，所述复合锆的粒径为1~20μm；
所述复合锆以重量百分比计的化学成分包括：
SiO2 38~42%, Al2O3 36~41%, ZrO2 18~22%, K2O 1.5~1.9%, Na2O 0.2~0.6%，Fe2O3 0.01~0.1%, TiO2 0.01~0.1%, Li2O 0.05~0.3%。
再一方面，本发明还提供一种瓷砖，包括瓷砖坯体和设于瓷砖坯体上的面釉层，所述面釉层采用如上述的纳米超白面釉制成。
另一方面，本发明还提供一种瓷砖的制备方法，包括：
（1）提供瓷砖坯体；
（2）在瓷砖坯体上施加上述的纳米超白面釉，形成面釉层；
（3）在面釉层上进行图案装饰，并施透明保护釉，烧成后得到瓷砖成品。
实施本发明，具有如下有益效果：
一、本发明纳米超白面釉，包括基础面釉、复合锆、纳米超白硅酸锆和瓷石，其中，所述纳米超白硅酸锆是利用氯氧锆水溶液、偏硅酸钠溶液、碱性溶液为主要原料，并通过微乳液法进行预处理所得。采用上述纳米超白硅酸锆，不仅粒径小，而且粒径分布窄，不易团聚，可以大大降低面釉中锆英砂的加入量，有效降低了原料成本，降低了瓷砖的放射性，而且提高了釉面的发色，釉面的质感柔和，逼真，性能稳定，提升了产品的装饰效果。
二、本发明通过控制基础面釉的化学组成，以使超白面釉的烧结温度范围与普通坯体的烧结温度范围基本一致，烧成后吸水率比普通坯体稍大，这样有助于调节砖型平整度，同时又不至于因面釉烧不熟而导致烧后面釉层吸水、吸污过高而产生变色问题。同时，通过调节复合锆、纳米超白硅酸锆和瓷石，可以提高超白面釉的乳浊度和白度，提高面釉的遮盖力，以减少因坯体对喷墨墨水的发色的影响。
因此，本发明提供了一种全新的纳米超白面釉，能大大降低了面釉中锆英砂的加入量，降低了瓷砖的放射性，而且有效保证釉面的发色和性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明作进一步地详细描述。
本发明提供了一种纳米超白面釉，包括下述以重量份计的原料：
90~100份基础面釉、5~10份复合锆、0.1~3份纳米超白硅酸锆、1~5份瓷石。
优选的，纳米超白面釉包括下述以重量份计的原料：95~100份基础面釉、5~9份复合锆、0.5~2份纳米超白硅酸锆、2~4份瓷石。
更佳的，纳米超白面釉包括下述以重量份计的原料：95~100份基础面釉、5~7份复合锆、0.5~1份纳米超白硅酸锆、2~3份瓷石。
其中，基础面釉为主要原料，能确保超白面釉和坯体的烧成温度范围基本一致，并通过控制吸水率，有利于调整砖型平整度，避免面釉层吸水、吸污和变色。复合锆、纳米超白硅酸锆协同，能避免釉面收缩，并提高超白面釉的乳浊度和白度，提高面釉的遮盖力。瓷石有助于控制面釉烧成后的吸水率，也有助于提高超白面釉的乳浊度和白度。本发明利用90~100份基础面釉、5~10份复合锆、0.1~3份纳米超白硅酸锆、1~5份瓷石相互配合，能在降低面釉中锆英砂的加入量的前提下，能提高釉面的白度，提高面釉的遮盖力，提高釉面的发色效果，釉面的质感柔和，逼真，并具有较佳的性能。
本发明通过微乳液法制备纳米超白硅酸锆，调节面釉配方组成、引进有助于析晶的含锂原料（瓷石）和片状氧化铝（α），大大降低了面釉中锆英砂的加入量，仅需加入普通面釉硅酸锆的一半或更低。
具体的，所述纳米超白硅酸锆是利用氯氧锆水溶液、偏硅酸钠溶液、碱性溶液为主要原料，并通过微乳液法进行预处理所得。
所述纳米超白硅酸锆的预处理包括以下步骤：
将表面活性剂溶入有机溶液中，得油性有机溶液A；
将正己醇加入到油性有机溶液A中，强力快速搅拌均匀得溶液B；
将溶液B分成三份，得到溶液B1、溶液B2和溶液B3；
向溶液B1中加入氯氧锆水溶液，快速搅拌均匀得微乳液C；
向溶液B2中加入偏硅酸钠溶液，快速搅拌均匀得微乳液D；
向溶液B3中加入碱性溶液，快速搅拌均匀得微乳液E；
将微乳液C和微乳液D混合，搅拌均匀，同时滴加微乳液E，得微乳液F；
将微乳液F加热至设定温度，待反应结束后，陈化，离心分离，得到混合液体G和湿态膏体硅酸锆H；
将湿态膏体硅酸锆H进行清洗，并干燥，得到粉体状的纳米超白硅酸锆。优选的，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水等，进一步优选为氢氧化钠。
本发明采用氯氧锆、偏硅酸钠、碱性溶液为主要原料，并添加适当的辅助原料，通过将反应物氯氧锆、偏硅酸钠两个组分完全相同的微乳液C、D相混合，两种微乳液的液滴相互碰撞、融合，发生了水核内物质的相互交换或物质传递，引起化学反应，生成硅酸锆纳米离子和氯化钠溶液。然后，根据上述系统中酸碱情况，添加含氢氧化钠的组分完全相同的微乳液E，以调节系统pH值。由于水核半径是固定的，不同水核内的晶核或粒子之间的物质交换受阻，故能对其粒径和稳定性进行精确控制，限制了纳米离子的成核、生长、聚结等过程。而且，形成的纳米离子包裹有一层表面活性剂，从而有效地防止了团聚的发生。因此，由上述方法加工出来的硅酸锆不仅粒径小，而且粒径分布窄，不易团聚。所述纳米超白硅酸锆的粒径≤50nm，粒径进一步优选为20~50nm。
另一方面，本发明采用此法制备纳米超白硅酸锆，方法简单，无需制备硅酸锆前驱体，无需烧成，即可获得粒径≤50nm的纳米超白硅酸锆。颗粒硅酸锆越细，硅酸锆颗粒更能与更多其它颗粒接触而遮盖其外表，其增白效果越好，对发色的影响越小。而且，采用此法制备纳米超白硅酸锆，其形成的釉层，具有较好的物化性能。
优选的，本发明采用氯氧锆、偏硅酸钠、碱性溶液为主要原料，所述氯氧锆水溶液的浓度优选为0.3~0.5 mol/L；所述偏硅酸钠溶液的浓度优选为15~25wt%；所述碱性溶液的浓度优选为1~3wt%。氯氧锆、偏硅酸钠、碱性溶液的浓度限定在上述范围，一方面是为了确保氯氧锆、偏硅酸钠能在上述浓度范围内充分反应完全，同时又可以确保氯氧锆、偏硅酸钠微乳液在特定pH值范围内不会破乳或偏析而导致所形成的硅酸锆颗粒偏大。
所述微乳液C和微乳液D按照Zr：Si=1:1摩尔比的比例混合，搅拌均匀，同时滴加微乳液E，以调节pH≥12，得微乳液F，以确保氯氧锆、偏硅酸钠能在上述浓度范围内充分反应完全，同时并确保形成的硅酸锆颗粒。
由于水-油-表面活性剂体系中胶团间的平衡和缔合相变化是相当复杂的，存在着多种液晶中间相，取决于表面活性剂的结构、温度以及是否存在其它添加剂等。因此，本发明添加了表面活性剂、有机溶液和正己醇，其中，
表面活性剂优选为辛基酚聚氧乙烯十醚，主要是与油相环乙烷相配合，提高微乳液的最大增溶水量。辛基酚聚氧乙烯十醚吸附在粒子的表面而成膜，既可防止生成粒子之间的粘结，使纳米离子均匀细小，又可修饰离子表面的缺陷，使离子稳定。另外，辛基酚聚氧乙烯十醚具有双亲结构而产生吸附性能，能显著降低纳米粒子的表面张力，防止原生粒子的团聚。优选的，表面活性剂的浓度为0.2~0.3mol/L，通过控制微乳中水和表面活性剂的相对比例，以控制表面活微乳的水核半径，进而控制超细硅酸锆粒子的尺寸。
有机溶液优选为环乙烷，即选用环乙烷作为油相，其与表面活性剂辛基酚聚氧乙烯十醚配合优良，提高微乳液的最大增溶水量。
正己醇起到助表面活性剂作用。正己醇是长链的醇，它可使界面膜的有序排列被打乱，以控制制得的纳米微粒粒径。而且，助表面活性剂降低了界面张力，调节了乳液的HLB值，从而增强了界面膜的稳定性和强度。
因此，本发明选用辛基酚聚氧乙烯十醚—环乙烷—正己醇的体系，有利于微乳液的均匀分散、有助于对微乳液的粒径和稳定性进行控制，限制了纳米离子的成核、生长、聚结等过程。
进一步，通过沉降水性、油性的混合液G一定时间，可以将含正己醇的辛基酚聚氧乙烯十醚的环乙烷油性有机溶液和氯化钠溶液进行分离，使得含正己醇的辛基酚聚氧乙烯十醚的环乙烷油性有机溶液得以循环利用，大大降低纳米硅酸锆的加工成本。故，作为纳米超白硅酸锆的预处理更佳的实施方式，包括：
将表面活性剂溶入有机溶液中，得油性有机溶液A；
将正己醇加入到油性有机溶液A中，强力快速搅拌均匀得溶液B；
将溶液B分成三份，得到溶液B1、溶液B2和溶液B3；
向溶液B1中加入氯氧锆水溶液，快速搅拌均匀得微乳液C；
向溶液B2中加入偏硅酸钠溶液，快速搅拌均匀得微乳液D；
向溶液B3中加入碱性溶液，快速搅拌均匀得微乳液E；
将微乳液C和微乳液D混合，搅拌均匀，同时滴加微乳液E，得微乳液F；
将微乳液F加热至设定温度，待反应结束后，陈化，离心分离，得到混合液体G和湿态膏体硅酸锆H；
将湿态膏体硅酸锆H进行清洗，并干燥，得到粉体状的纳米超白硅酸锆；
对混合液体G进行回收利用。
进一步优选的，所述微乳液C、微乳液D、微乳液E的搅拌速度为2000~4000转/分钟。更佳的，所述微乳液C的搅拌速度为3000~3500转/分钟转/分钟；所述微乳液D的搅拌速度为3000~3500转/分钟；所述微乳液E的搅拌速度为3000~3500转/分钟。本发明对微乳液C、微乳液D和微乳液E采用强力快速搅拌，以确保形成粒径和稳定性可控的微乳液。
进一步优选的，所述微乳液F的设定温度为65~85℃，待反应结束、产物陈化后，离心分离得氯化钠水溶液和含正己醇的辛基酚聚氧乙烯十醚的环乙烷油性有机溶液混合液体G和湿态膏体硅酸锆H。湿态膏体硅酸锆H随后经过酸洗、醇洗和干燥。所述湿态膏体硅酸锆H的干燥温度优选为75~85℃。得到无定型纳米超白硅酸锆粉体。
所述纳米超白硅酸锆以重量百分比计的化学成分中：ZrO2 63.0~67.0%。本发明通过调节面釉中氧化锆含量，以提高面釉的乳浊度和白度，提高面釉的遮盖力，以减少因坯体中因含铁较高而呈现的深色对喷墨墨水的发色的影响。但硅酸锆含量过高势必提高面釉的成本。因此，本发明控制90~100份基础面釉中，添加5~10份复合锆、0.1~3份纳米超白硅酸锆（ZrO2 63.0~67.0%），以配合控制面釉的乳浊度和白度。
进一步，所述基础面釉以重量百分比计的化学成分优选包括：
SiO2 67.0~73.0%, Al2O3 19.0~22.0%, K2O 3.0~3.5%, Na2O 0.2~0.6%，Fe2O30.01~0.1%, TiO2 0.01~0.1%, Li2O 0.03~0.05%, 烧失量2.9~3.2%。
本申请通过控制基础釉的化学组成，以使超白面釉的烧结温度范围与普通坯体的烧结温度范围基本一致，烧成后吸水率比普通坯体稍大。烧成后，普通坯体的吸水率为0.01~0.09%，而本发明面釉的吸水率为0.1~0.9%。这样有助于调节砖型平整度，同时又不至于因面釉烧不熟而导致烧后面釉层吸水、吸污过高而产生变色问题。
所述复合锆的原料按重量份计优选包括：
锆英粉25~35份、煅烧氧化铝25~35份、煅烧高岭土5~15份、石英5~15份、瓷石5~15份、钾长石5~15份。本发明复合锆采用上述原料制成，具有铁钛含量低、发色好、放射性低、白度高、遮盖力强等优点。
所述复合锆以重量百分比计的化学成分优选包括：
SiO2 38~42%, Al2O3 36~41%, ZrO2 18~22%, K2O 1.5~1.9%, Na2O 0.2~0.6%，Fe2O3 0.01~0.1%, TiO2 0.01~0.1%, Li2O 0.05~0.3%。
本发明复合锆的化学成分，其通过降低锆含量以降低放射性，同时通过提高锂、铝含量以提高其乳浊性和遮盖性，降低铁钛含量以提高发色和提高白度。
所述瓷石以重量百分比计的化学成分中：Li2O 0.1~0.3%。本发明通过调节面釉中瓷石含量，一方面是为了控制面釉烧后吸水率为“单零”（即0.1~0.9%），另一方面由于瓷石中含有一定量的氧化锂。面釉中引入适量氧化锂，有助于提高面釉乳浊度和遮盖力，从而减少坯体法深色而影响喷墨墨水的发色。
进一步，本发明还提供纳米超白面釉的制备方法的一实施例，包括：
（1）制备纳米超白硅酸锆；
具体的，步骤（1）制备纳米超白硅酸锆，包括：
将表面活性剂溶入有机溶液中，得油性有机溶液A；
将正己醇加入到油性有机溶液A中，强力快速搅拌均匀得溶液B；
将溶液B分成三份，得到溶液B1、溶液B2和溶液B3；
向溶液B1中加入氯氧锆水溶液，快速搅拌均匀得微乳液C；
向溶液B2中加入偏硅酸钠溶液，快速搅拌均匀得微乳液D；
向溶液B3中加入碱性溶液，快速搅拌均匀得微乳液E；
将微乳液C和微乳液D混合，搅拌均匀，同时滴加微乳液E，得微乳液F；
将微乳液F加热至设定温度，待反应结束后，陈化，离心分离，得到混合液体G和湿态膏体硅酸锆H；
将湿态膏体硅酸锆H进行清洗，并干燥，得到粉体状的纳米超白硅酸锆。
需要说明的是，制备纳米超白硅酸锆的技术细节同上所述，在此不再赘述。
（2）将步骤（1）制得的纳米超白硅酸锆与基础面釉、复合锆、瓷石按比例混合，并进行湿法球磨，得到纳米超白面釉。
此步骤优先选用的基础面釉以重量百分比计的化学成分包括：
SiO2 67.0~73.0%, Al2O3 19.0~22.0%, K2O 3.0~3.5%, Na2O 0.2~0.6%，Fe2O30.01~0.1%, TiO2 0.01~0.1%, Li2O 0.03~0.05%, 烧失量2.9~3.2%。
本申请通过严格控制基础釉的化学组成，以使超白面釉的烧结温度范围与普通坯体的烧结温度范围基本一致，烧成后吸水率比普通坯体稍大。烧成后，普通坯体的吸水率为0.01~0.09%，而本发明面釉的吸水率为0.1~0.9%。这样有助于调节砖型平整度，同时又不至于因面釉烧不熟而导致烧后面釉层吸水、吸污过高而产生变色问题。
优选的，复合锆以重量百分比计的化学成分包括：
SiO2 38~42%, Al2O3 36~41%, ZrO2 18~22%, K2O 1.5~1.9%, Na2O 0.2~0.6%，Fe2O3 0.01~0.1%, TiO2 0.01~0.1%, Li2O 0.05~0.3%。
优选的，本发明复合锆的化学成分，其通过降低锆含量以降低放射性，同时通过提高锂、铝含量以提高其乳浊性和遮盖性，降低铁钛含量以提高发色和提高白度。
所述瓷石以重量百分比计的化学成分中：Li2O 0.1~0.3%。本发明通过调节面釉中瓷石含量，一方面是为了控制面釉烧后吸水率为“单零”（即0.1~0.9%），另一方面由于瓷石中含有一定量的氧化锂。面釉中引入适量氧化锂，有助于提高面釉乳浊度和遮盖力，从而减少坯体法深色而影响喷墨墨水的发色。
需要说明的是，在湿法球磨过程中，还加入水、减水剂、甲基纤维素等，其技术细节参照现有技术设计即可。
进一步，本发明还提供纳米超白面釉的制备方法的另一实施例，包括：
（1）制备纳米超白硅酸锆；
具体的，步骤（1）制备纳米超白硅酸锆，包括：
将表面活性剂溶入有机溶液中，得油性有机溶液A；
将正己醇加入到油性有机溶液A中，强力快速搅拌均匀得溶液B；
将溶液B分成三份，得到溶液B1、溶液B2和溶液B3；
向溶液B1中加入氯氧锆水溶液，快速搅拌均匀得微乳液C；
向溶液B2中加入偏硅酸钠溶液，快速搅拌均匀得微乳液D；
向溶液B3中加入碱性溶液，快速搅拌均匀得微乳液E；
将微乳液C和微乳液D混合，搅拌均匀，同时滴加微乳液E，得微乳液F；
将微乳液F加热至设定温度，待反应结束后，陈化，离心分离，得到混合液体G和湿态膏体硅酸锆H；
将湿态膏体硅酸锆H进行清洗，并干燥，得到粉体状的纳米超白硅酸锆。
需要说明的是，制备纳米超白硅酸锆的技术细节同上所述，在此不再赘述。
（2）制备复合锆；
具体的，步骤（2），包括：
将锆英粉25~35份、煅烧氧化铝25~35份、煅烧高岭土5~15份、石英5~15份、瓷石5~15份、钾长石5~15份加入到球磨机中，混匀并干法磨细，得到复合锆粉料。
优选的，所述复合锆的粒径为1~20μm；
更佳的，所述复合锆的D50=8±2μm。
（3）将步骤（1）制得的纳米超白硅酸锆与基础面釉、步骤（2）制得的复合锆、瓷石按比例混合，并进行湿法球磨，得到纳米超白面釉。
需要说明的是，在湿法球磨过程中，还加入水、减水剂、甲基纤维素等，其技术细节参照现有技术设计即可。
本发明还提供一种瓷砖，包括瓷砖坯体和设于瓷砖坯体上的面釉层，所述面釉层采用如上述的纳米超白面釉制成。
另一方面，本发明还提供一种瓷砖的制备方法，包括：
（1）提供瓷砖坯体；
（2）在瓷砖坯体上施加上述的纳米超白面釉，形成面釉层；
（3）在面釉层上进行图案装饰，并施透明保护釉，烧成后得到瓷砖成品。
下面以具体实施例进一步阐述本发明
实施例1
（一）纳米超白面釉的配方：
90份基础面釉、5份复合锆、0.1份纳米超白硅酸锆、1份瓷石；
其中，基础面釉的化学成分包括：
SiO2 71.5%, Al2O3 22.0%, K2O 3.0%, Na2O 0.5%, Fe2O3 0.05%, TiO2 0.02%,Li2O 0.03%, 烧失量2.9%；
纳米超白硅酸锆采用下述方法制备：
a)将表面活性剂辛基酚聚氧乙烯十醚溶入环乙烷中，得浓度为0.21mol/L油性有机溶液A；
b)将正己醇加入到有机溶液A中，强力快速搅拌均匀得溶液B；
c)将溶液B分成三份，得溶液B1、溶液B2、溶液B3；
d)向溶液B1中加入0.3 mol/L氯氧锆水溶液，强力快速搅拌均匀得微乳液C；
e)向溶液B2中加入15wt%偏硅酸钠溶液，强力快速搅拌均匀得微乳液D；
f)向溶液B3中加入1wt%氢氧化钠溶液，强力快速搅拌均匀得微乳液E；
g)按照Zr：Si=1:1摩尔比，将微乳液C和微乳液D混合，搅拌均匀，同时滴加微乳液E，以调节pH=10，得微乳液F；
h)将微乳液F加热至设定温度，待反应结束后，产物陈化12小时后，离心分离得氯化钠水溶液和含正己醇的辛基酚聚氧乙烯十醚的环乙烷油性有机溶液混合液体G和湿态膏体硅酸锆H；
i)酸洗、醇洗、80℃干燥湿态膏体硅酸锆H，得无定型纳米超白硅酸锆粉体。
（二）纳米超白面釉的制备方法：
将上述制备的纳米超白硅酸锆与基础面釉、复合锆、瓷石按比例混合，加入水、减水剂、甲基纤维素，并进行湿法球磨，得到纳米超白面釉。
实施例2
（一）纳米超白面釉的配方：
92份基础面釉、6份复合锆、0.2份纳米超白硅酸锆、2份瓷石；
其中，基础面釉的化学成分包括：
SiO2 71.5%, Al2O3 22.0%, K2O 3.0%, Na2O 0.52%, Fe2O3 0.03%, TiO2 0.02%,Li2O 0.03%, 烧失量2.9%；
纳米超白硅酸锆采用下述方法制备：
a)将表面活性剂辛基酚聚氧乙烯十醚溶入环乙烷中，得浓度为0.21mol/L油性有机溶液A；
b)将正己醇加入到有机溶液A中，强力快速搅拌均匀得溶液B；
c)将溶液B分成三份，得溶液B1、溶液B2、溶液B3；
d)向溶液B1中加入0.4 mol/L氯氧锆水溶液，强力快速搅拌均匀得微乳液C；
e)向溶液B2中加入20wt%偏硅酸钠溶液，强力快速搅拌均匀得微乳液D；
f)向溶液B3中加入2wt%氢氧化钠溶液，强力快速搅拌均匀得微乳液E；
g)按照Zr：Si=1:1摩尔比，将微乳液C和微乳液D混合，搅拌均匀，同时滴加微乳液E，以调节pH=11，得微乳液F；
h)将微乳液F加热至设定温度，待反应结束后，产物陈化13小时后，离心分离得氯化钠水溶液和含正己醇的辛基酚聚氧乙烯十醚的环乙烷油性有机溶液混合液体G和湿态膏体硅酸锆H；
i)酸洗、醇洗、75℃干燥湿态膏体硅酸锆H，得无定型纳米超白硅酸锆粉体。
（二）纳米超白面釉的制备方法：
将上述制备的纳米超白硅酸锆与基础面釉、复合锆、瓷石按比例混合，加入水、减水剂、甲基纤维素，进行湿法球磨，得到纳米超白面釉。
实施例3
（一）纳米超白面釉的配方：
100份基础面釉、6份复合锆、0.8份纳米超白硅酸锆、2份瓷石；
其中，基础面釉的化学成分包括：
SiO2 71.5%, Al2O3 22.0%, K2O 3.1%, Na2O 0.5%, Fe2O3 0.05%, TiO2 0.02%,Li2O 0.03%, 烧失量2.80%；
复合锆以重量百分比计的化学成分包括：
SiO2 38~42%, Al2O3 36~41%, ZrO2 18~22%, K2O 1.5~1.9%, Na2O 0.2~0.6%，Fe2O3 0.01~0.1%, TiO2 0.01~0.1%, Li2O 0.05~0.3%。
纳米超白硅酸锆采用下述方法制备：
a)将表面活性剂辛基酚聚氧乙烯十醚溶入环乙烷中，得浓度为0.25mol/L油性有机溶液A；
b)将正己醇加入到有机溶液A中，强力快速搅拌均匀得溶液B；
c)将溶液B分成三份，得溶液B1、溶液B2、溶液B3；
d)向溶液B1中加入0.35 mol/L氯氧锆水溶液，强力快速搅拌均匀得微乳液C；
e)向溶液B2中加入22wt%偏硅酸钠溶液，强力快速搅拌均匀得微乳液D；
f)向溶液B3中加入1.5wt%氢氧化钠溶液，强力快速搅拌均匀得微乳液E；
g)按照Zr：Si=1:1摩尔比，将微乳液C和微乳液D混合，搅拌均匀，同时滴加微乳液E，以调节pH=12，得微乳液F；
h)将微乳液F加热至设定温度，待反应结束后，产物陈化15小时后，离心分离得氯化钠水溶液和含正己醇的辛基酚聚氧乙烯十醚的环乙烷油性有机溶液混合液体G和湿态膏体硅酸锆H；
i)酸洗、醇洗、80℃干燥湿态膏体硅酸锆H，得无定型纳米超白硅酸锆粉体。
（二）纳米超白面釉的制备方法：
将上述制备的纳米超白硅酸锆与基础面釉、复合锆、瓷石按比例混合，加入水、减水剂、甲基纤维素，进行湿法球磨，得到纳米超白面釉。
实施例4
（一）纳米超白面釉的配方：
95份基础面釉、7份复合锆、1份纳米超白硅酸锆、3份瓷石；
其中，基础面釉的化学成分包括：
SiO2 71.5%, Al2O3 22.0%, K2O 3.0%, Na2O 0.50%, Fe2O3 0.05%, TiO2 0.02%,Li2O 0.03%, 烧失量2.9%；
所述复合锆以重量百分比计的化学成分包括：
SiO2 38~42%, Al2O3 36~41%, ZrO2 18~22%, K2O 1.5~1.9%, Na2O 0.2~0.6%，Fe2O3 0.01~0.1%, TiO2 0.01~0.1%, Li2O 0.05~0.3%。
所述纳米超白硅酸锆采用下述方法制备：
a)将表面活性剂辛基酚聚氧乙烯十醚溶入环乙烷中，得浓度为0.26mol/L油性有机溶液A；
b)将正己醇加入到有机溶液A中，强力快速搅拌均匀得溶液B；
c)将溶液B分成三份，得溶液B1、溶液B2、溶液B3；
d)向溶液B1中加入0.45 mol/L氯氧锆水溶液，强力快速搅拌均匀得微乳液C；
e)向溶液B2中加入25wt%偏硅酸钠溶液，强力快速搅拌均匀得微乳液D；
f)向溶液B3中加入3wt%氢氧化钠溶液，强力快速搅拌均匀得微乳液E；
g)按照Zr：Si=1:1摩尔比，将微乳液C和微乳液D混合，搅拌均匀，同时滴加微乳液E，以调节pH=12，得微乳液F；
h)将微乳液F加热至设定温度，待反应结束后，产物陈化24小时后，离心分离得氯化钠水溶液和含正己醇的辛基酚聚氧乙烯十醚的环乙烷油性有机溶液混合液体G和湿态膏体硅酸锆H；
i)酸洗、醇洗、85℃干燥湿态膏体硅酸锆H，得无定型纳米超白硅酸锆粉体。
（二）纳米超白面釉的制备方法：
将上述制备的纳米超白硅酸锆与基础面釉、复合锆、瓷石按比例混合，加入水、减水剂、甲基纤维素，进行湿法球磨，得到纳米超白面釉。
实施例5
（一）纳米超白面釉的配方：
100份基础面釉、10份复合锆、3份纳米超白硅酸锆、5份瓷石；
其中，基础面釉的化学成分包括：
SiO2 71.5%, Al2O3 22.0%, K2O 3.0%, Na2O 0.52%, Fe2O3 0.05%, TiO2 0.02%,Li2O 0.05%, 烧失量2.86%；
复合锆以重量百分比计的化学成分包括：
SiO2 38~42%, Al2O3 36~41%, ZrO2 18~22%, K2O 1.5~1.9%, Na2O 0.2~0.6%，Fe2O3 0.01~0.1%, TiO2 0.01~0.1%, Li2O 0.05~0.3%。
纳米超白硅酸锆采用下述方法制备：
a)将表面活性剂辛基酚聚氧乙烯十醚溶入环乙烷中，得浓度为0.28mol/L油性有机溶液A；
b)将正己醇加入到有机溶液A中，强力快速搅拌均匀得溶液B；
c)将溶液B分成三份，得溶液B1、溶液B2、溶液B3；
d)向溶液B1中加入0.33mol/L氯氧锆水溶液，强力快速搅拌均匀得微乳液C；
e)向溶液B2中加入18wt%偏硅酸钠溶液，强力快速搅拌均匀得微乳液D；
f)向溶液B3中加入2.5wt%氢氧化钠溶液，强力快速搅拌均匀得微乳液E；
g)按照Zr：Si=1:1摩尔比，将微乳液C和微乳液D混合，搅拌均匀，同时滴加微乳液E，以调节pH=11，得微乳液F；
h)将微乳液F加热至设定温度，待反应结束后，产物陈化12小时后，离心分离得氯化钠水溶液和含正己醇的辛基酚聚氧乙烯十醚的环乙烷油性有机溶液混合液体G和湿态膏体硅酸锆H；
i)酸洗、醇洗、85℃干燥湿态膏体硅酸锆H，得无定型纳米超白硅酸锆粉体。
（二）纳米超白面釉的制备方法：
将上述制备的纳米超白硅酸锆与基础面釉、复合锆、瓷石按比例混合，加入水、减水剂、甲基纤维素，进行湿法球磨，得到纳米超白面釉。
一、将实施例1-5所得的纳米超白面釉施于陶瓷砖生坯上并进行检测，结果如表一所示：
二、将实施例1-5所得的纳米超白面釉施于陶瓷砖生坯上，然后经过图案装饰和施透明保护釉，烧成后得到瓷砖成品，将所得瓷砖成品进行技术检测，结果如表二所示：
本发明的发色效果采用色差仪测定，通过L、a、b值来判定其发色。
其中，L、a、b是代表物体颜色的色度值，也就是该颜色的色空间坐标，任何颜色都有唯一的坐标值；其中L：代表明暗度（黑白），a：代表红绿色，b：代表黄蓝色；其中，L：如果是正值，说明样品比标准板偏亮；如果是负值，说明偏暗；a：如果仪器显示是正值，说明样板比标准偏红，如果负值，说明偏绿；b：如果是正值，说明样板比标准偏黄，如果负值，说明偏蓝。
由上表二可知，本发明釉层白度较高，高达73度。在L、a、b体系中，L高达61.24~64.32，表示釉面明亮且白度高；a为5左右，呈泛红，b值低至-1.56~-1.73，釉面为偏蓝白色调。综合L、a、b参数，本发明对于人的视觉感观而言，其白度好，视觉感官更为舒服。
本发明的纳米超白面釉形成的釉层质感好，无釉面皱纹、针孔和气泡。另外，在纳米超白面釉形成的釉层经过图案装饰和施透明保护釉后，测量其莫氏硬度，高达6~7，表示其性能较好。
因此，本发明在降低面釉中锆英砂的加入量的前提下，能提高釉面的白度，提高面釉的遮盖力，提高釉面的发色效果，釉面的质感柔和，逼真，获得令人舒适的白度，感官效果佳。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种纳米超白面釉，其特征在于，包括下述以重量份计的原料：
90~100份基础面釉、5~10份复合锆、0.1~3份纳米超白硅酸锆、1~5份瓷石；
其中，所述基础面釉以重量百分比计的化学成分包括：
SiO2 67.0~73.0%, Al2O3 19.0~22.0%, K2O 3.0~3.5%, Na2O 0.2~0.6%，Fe2O3 0.01~0.1%, TiO2 0.01~0.1%, Li2O 0.03~0.05%, 烧失量2.9~3.2%；
所述复合锆的原料按重量份计包括：
锆英粉25~35份、煅烧氧化铝25~35份、煅烧高岭土5~15份、石英5~15份、瓷石5~15份、钾长石5~15份；
所述纳米超白硅酸锆是利用氯氧锆水溶液、偏硅酸钠溶液、碱性溶液为主要原料，并通过微乳液法进行预处理所得，所述纳米超白硅酸锆的预处理包括以下步骤：
将表面活性剂溶入有机溶液中，得油性有机溶液A；
将正己醇加入到油性有机溶液A中，强力快速搅拌均匀得溶液B；
将溶液B分成三份，得到溶液B1、溶液B2和溶液B3；
向溶液B1中加入氯氧锆水溶液，快速搅拌均匀得微乳液C；
向溶液B2中加入偏硅酸钠溶液，快速搅拌均匀得微乳液D；
向溶液B3中加入碱性溶液，快速搅拌均匀得微乳液E；
将微乳液C和微乳液D混合，搅拌均匀，同时滴加微乳液E，得微乳液F；
将微乳液F加热至设定温度，待反应结束后，陈化，离心分离，得到混合液体G和湿态膏体硅酸锆H；
将湿态膏体硅酸锆H进行清洗，并干燥，得到粉体状的纳米超白硅酸锆；
其中，所述微乳液C和微乳液D按照Zr：Si=1:1摩尔比的比例混合，搅拌均匀，同时滴加微乳液E，以调节pH≥12，得微乳液F；
所述微乳液F的设定温度为65~85℃。
2.如权利要求1所述的纳米超白面釉，其特征在于，所述表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯十醚，浓度为0.2~0.3mol/L；
所述有机溶液为环乙烷；
所述氯氧锆水溶液的浓度为0.3~0.5 mol/L；
所述偏硅酸钠溶液的浓度为15~25wt%；
所述碱性溶液的浓度为1~3wt%。
3.如权利要求1所述的纳米超白面釉，其特征在于，所述微乳液C、微乳液D、微乳液E的搅拌速度为2000~4000转/分钟；
所述湿态膏体硅酸锆H的干燥温度为75~85℃。
4.如权利要求1~3任一项所述的纳米超白面釉，其特征在于，所述纳米超白硅酸锆的粒径≤50nm；
所述纳米超白硅酸锆以重量百分比计的化学成分中：ZrO2 63.0~67.0%。
5.如权利要求1所述的纳米超白面釉，其特征在于，所述复合锆以重量百分比计的化学成分包括：
SiO2 38~42%, Al2O3 36~41%, ZrO2 18~22%, K2O 1.5~1.9%, Na2O 0.2~0.6%，Fe2O30.01~0.1%, TiO2 0.01~0.1%, Li2O 0.05~0.3%。
6.如权利要求1所述的纳米超白面釉，其特征在于，所述瓷石以重量百分比计的化学成分中：Li2O 0.1~0.3%。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的纳米超白面釉的制备方法，其特征在于，包括：
（1）制备纳米超白硅酸锆；
（2）将步骤（1）制得的纳米超白硅酸锆与基础面釉、复合锆、瓷石按比例混合，并进行湿法球磨，得到纳米超白面釉。
8.如权利要求7所述的纳米超白面釉的制备方法，其特征在于，包括：
（1）制备纳米超白硅酸锆；
（2）制备复合锆；
（3）将步骤（1）制得的纳米超白硅酸锆与基础面釉、步骤（2）制得的复合锆、瓷石按比例混合，并进行湿法球磨，得到纳米超白面釉。
9.如权利要求7或8所述的纳米超白面釉的制备方法，其特征在于，所述纳米超白硅酸锆的粒径≤50nm；
所述纳米超白硅酸锆以重量百分比计的化学成分中：ZrO2 63.0~67.0%。
10.如权利要求8所述的纳米超白面釉的制备方法，其特征在于，步骤（2）制备复合锆，包括：
将锆英粉25~35份、煅烧氧化铝25~35份、煅烧高岭土5~15份、石英5~15份、瓷石5~15份、钾长石5~15份加入到球磨机中，混匀并干法磨细，得到复合锆粉料。
11.如权利要求10所述的纳米超白面釉的制备方法，其特征在于，所述复合锆的粒径为1~20μm；
所述复合锆以重量百分比计的化学成分包括：
SiO2 38~42%, Al2O3 36~41%, ZrO2 18~22%, K2O 1.5~1.9%, Na2O 0.2~0.6%，Fe2O30.01~0.1%, TiO2 0.01~0.1%, Li2O 0.05~0.3%。
12.一种瓷砖，其特征在于，包括瓷砖坯体和设于瓷砖坯体上的面釉层，所述面釉层采用如权利要求1-6任一项所述的纳米超白面釉制成。
13.一种瓷砖的制备方法，其特征在于，包括：
（1）提供瓷砖坯体；
（2）在瓷砖坯体上施加如权利要求1-6任一项所述的纳米超白面釉，形成面釉层；
（3）在面釉层上进行图案装饰，并施透明保护釉，烧成后得到瓷砖成品。
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