CN115519132A - 高长径比银纳米线的制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种高长径比银纳米线的制备方法。提供了一种高长径比银纳米线的制备方法，包括如下步骤：将可溶性银盐、第一离子助剂、第二离子助剂、聚乙烯吡咯烷酮、还原剂溶解于多元醇溶剂中，制备混合溶液；将所述混合溶液进行水热反应，制备得到含有银纳米线的母液；将所述含有银纳米线的母液进行后处理，得到高长径比银纳米线。该制备方法简便易行，可控性较好，且生成的杂质较少，产品的纯度较高，生产效率高，有利于广泛应用。

Description

高长径比银纳米线的制备方法

技术领域

本申请属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种高长径比银纳米线的制备方法。

背景技术

纳米材料具有体积效应、量子尺寸效应、量子隧道效应、介电限域效应、表面效应等众多优势，使得纳米材料区别于常规的宏观块材，成为材料科学领域研究的热点。

银纳米线(Ag NWs)是一种具有超高导电性的一维纳米材料，具有柔性、透明、导电性好等优点，使其作为一种柔性传感器功能层的常用材料，在柔性传感器领域被广泛应用，与具有超高柔性的PDMS、PET等基板结合后可制备出可反复弯曲，具有超高柔性的传感器。此外，银纳米线更是可以被用来制作透明导电薄膜，而且制备出的透明导电薄膜具有低电阻、高透光率、低成本等特点，可以实现大规模印刷生产，未来有望代替ITO导电膜。

当银纳米线形成导电膜时，由于银纳米线本身电阻极小，薄膜的电阻主要来自于银纳米线之间搭接处的接触电阻，当银纳米线长度提高时，可以减少接触点，提高薄膜整体导电性。此外，当银纳米线直径降低时，导电薄膜可获得更高的透明度。因此，提高银纳米线的长径比对相关光电器件及柔性传感器的发展十分重要。

尽管目前实验室制备银纳米线的技术已较为成熟，但具有高长径比的银纳米线仍然较难制备。目前，一般通过多元醇法制备银纳米线，采用乙二醇、丙二醇或丙三醇等多元醇作为溶剂和还原剂合成银纳米线，但产物中存在较多颗粒等杂质，而且银纳米线的直径和长度分布也不均匀，想获得尺寸均匀、高长径比的银纳米线需要的反应条件较为苛刻，并且不利于制备。

发明内容

本申请的目的在于提供一种高长径比银纳米线的制备方法，旨在解决现有技术中银纳米线长度、直径不均匀，可控性较差，同时高长径比银纳米线制备条件苛刻的问题。

为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

第一方面，本申请提供一种高长径比银纳米线的制备方法，包括如下步骤：

将可溶性银盐、第一离子助剂、第二离子助剂、聚乙烯吡咯烷酮、还原剂溶解于多元醇溶剂中，制备混合溶液；其中，第一离子助剂包括含卤素的离子助剂，第二离子助剂包括含铜的离子助剂、含铁的离子助剂中的至少一种；

将混合溶液进行水热反应，制备得到含有银纳米线的母液；

将含有银纳米线的母液进行后处理，得到高长径比银纳米线。

第二方面，本申请提供一种银纳米线，银纳米线由高长径比银纳米线的制备方法制备得到，其中，银纳米线的长径比为500～1500。

本申请第一方面提供的高长径比银纳米线的制备方法，该制备方法以可溶性银盐、第一离子助剂、第二离子助剂、聚乙烯吡咯烷酮为反应物先进行混合反应，其中，第一离子助剂包括含卤素的离子助剂，第二离子助剂包括含铜的离子助剂、含铁的离子助剂中的至少一种；在反应过程中，控制各离子的反应浓度，使得到的混合溶液中游离的银离子浓度处在较低水平；再进行水热还原反应，在该反应过程中，可溶性银盐会缓慢释放出银离子，维持银纳米线以较低速度生长，有利于获得较低直径的银纳米线，同时含卤素的第一离子助剂的协同作用可在溶液中生成混合卤化银晶体AgX₁X₂作为原始晶种，并且，提供的第二离子助剂，包含的铜离子、铁离子能够在一定程度上降低卤素离子对银纳米线的刻蚀作用，同时提供得第二离子助剂在多元醇得作用下能被还原形成具有还原性得第二离子，与溶液中的氧气反应，消耗溶解氧从而减少氧对银纳米线的刻蚀作用；提高银纳米线产量，有利于获得具有较高长度的银纳米线；进一步协同反应条件，避免银纳米线向多个方向生长，从而得到具有较高长径比且均匀的银纳米线；该制备方法无须繁琐的晶种制备和复杂的条件控制，该制备方法简便易行，可控性较好，且生成的杂质较少，产品的纯度较高，在添加还原剂后还能够大幅缩短反应时间，提高生产效率。

本申请第二方面提供的银纳米线，银纳米线由高长径比银纳米线的制备方法制备得到，由于提供的制备方法条件可控、简便易行，得到的银纳米线具有较高长度、较低直径，得到的银纳米线的长径比为500～1500，具有较高长径比，有利于广泛应用。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请实施例提供的银纳米线示意图；

图2是本申请实施例1提供的高长径比银纳米线；

图3是本申请实施例2提供的高长径比银纳米线；

图4是本申请实施例3提供的高长径比银纳米线；

图5是本申请实施例4提供的高长径比银纳米线；

图6是本申请实施例5提供的高长径比银纳米线；

图7是本申请实施例6提供的高长径比银纳米线；

图8是本申请实施例7提供的高长径比银纳米线。

具体实施方式

为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。

在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

术语“第一“、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

本申请实施例第一方面提供一种高长径比银纳米线的制备方法，包括如下步骤：

S01.将可溶性银盐、第一离子助剂、第二离子助剂、聚乙烯吡咯烷酮、还原剂溶解于多元醇溶剂中，制备混合溶液；其中，第一离子助剂包括含卤素的离子助剂，第二离子助剂包括含铜的离子助剂、含铁的离子助剂中的至少一种；

S02.将混合溶液进行水热反应，制备得到含有银纳米线的母液；

S03.将含有银纳米线的母液进行后处理，得到高长径比银纳米线。

本申请实施例第一方面提供的高长径比银纳米线的制备方法，该制备方法以可溶性银盐、第一离子助剂、第二离子助剂、聚乙烯吡咯烷酮为反应物先进行混合反应，其中，第一离子助剂包括含卤素的离子助剂，第二离子助剂包括含铜的离子助剂、含铁的离子助剂中的至少一种；在反应过程中，控制各离子的反应浓度，使得到的混合溶液中游离的银离子浓度处在较低水平；再进行水热还原反应，在该反应过程中，可溶性银盐会缓慢释放出银离子，维持银纳米线以较低速度生长，有利于获得较低直径的银纳米线，同时含卤素的第一离子助剂的协同作用可在溶液中生成混合卤化银晶体AgX1X2作为原始晶种，并且，提供的第二离子助剂，包含的铜离子、铁离子能够在一定程度上降低卤素离子对银纳米线的刻蚀作用，同时提供得第二离子助剂在多元醇得作用下能被还原形成具有还原性得第二离子，与溶液中的氧气反应，消耗溶解氧从而减少氧对银纳米线的刻蚀作用；提高银纳米线产量，有利于获得具有较高长度的银纳米线；进一步协同反应条件，避免银纳米线向多个方向生长，从而得到具有较高长径比且均匀的银纳米线；该制备方法无须繁琐的晶种制备和复杂的条件控制，该制备方法简便易行，可控性较好，且生成的杂质较少，产品的纯度较高，在添加还原剂后还能够大幅缩短反应时间，提高生产效率。

步骤S01中，将可溶性银盐、第一离子助剂、第二离子助剂、聚乙烯吡咯烷酮、还原剂溶解于多元醇溶剂中，制备混合溶液；其中，第一离子助剂包括含卤素的离子助剂，第二离子助剂包括含铜的离子助剂、含铁的离子助剂中的至少一种。

在一些实施例中，反应物包括可溶性银盐，可溶性银盐选自硝酸银、碳酸银、亚硝酸银、乙酸银、硫酸银、氰化银、硫化银、葡萄糖酸银、氰酸银中的至少一种；提供可溶性盐作为反应物进行反应，有利于银离子与含卤素的离子助剂形成卤化银晶体。在一些具体实施例中，可溶性银盐选自硝酸银。

在一些实施例中，可溶性银盐的摩尔浓度为0.05-0.2mol/L；若可溶性银盐的摩尔浓度过低，则溶液中银离子的摩尔质量过少，不利于制备银纳米线，若可溶性银盐的摩尔浓度过高，则溶液中银离子的摩尔质量过量，则会导致银纳米线的长径比不利于控制，无法生成“低直径、高长度”的产品。

在一些具体实施例中，可溶性银盐的摩尔浓度选自0.05mol/L、0.08mol/L、0.10mol/L、0.12mol/L、0.14mol/L、0.16mol/L、0.18mol/L、0.2mol/L。

在一些实施例中，反应物包括第一离子助剂，其中，第一离子助剂包括含卤素的离子助剂。提供含卤素的离子助剂的协同作用，有利于在溶液中生成混合卤化银晶体AgBr1-xClx作为原始晶种，能够减少颗粒的产生，提高银纳米线产量，有利于获得具有较高长度的银纳米线。

在一些实施例中，含卤素的离子助剂选自含氯的离子助剂、含溴的离子助剂、含碘的离子助剂中的至少一种。

在一些实施例中，含卤素的离子助剂选自氯化铜、氯化钠、氯化钾、氯化铜、氯化铁、氯化锰、溴化钠、溴化钾、碘化钠中的至少一种。

在一些具体实施例中，第一离子助剂选自含氯的离子助剂和含溴的离子助剂的混合物，且，溴离子和氯离子的摩尔比为1：5～15。控制溴离子与氯离子的摩尔比可在溶液中生成AgBr1-xClx晶种，辅助生长具有较低直径的银纳米线。若溴离子过量，则会生成大量尺寸细小AgBr晶种，银源无法支持所有晶种生长，故产物中会存在大量银颗粒及银纳米棒；若溴离子过少，则过量的氯离子会生成较多AgCl晶种，导致产物中银纳米线直径明显增大。

在一些具体实施例中，溴离子和氯离子的摩尔比选自1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10、1：11、1：12、1：13、1：14、1：15。

在一些实施例中，反应物包括第二离子助剂，其中，第二离子助剂包括含铜的离子助剂、含铁的离子助剂中的至少一种；第二离子助剂中包含的铜离子、铁离子能够在一定程度上降低卤素离子对银纳米线的刻蚀作用，同时提供得第二离子助剂在多元醇得作用下能被还原形成具有还原性得第二离子，与溶液中的氧气反应，消耗溶解氧从而减少氧对银纳米线的刻蚀作用；提高银纳米线产量，有利于获得具有较高长度的银纳米线。若不加入第二离子助剂，银纳米线的直径略细，但长度非常短，一般仅有30-40μm，难以达到较高长径比。因此，铜离子的加入尽管降低了卤素离子的刻蚀作用，使银纳米线的直径略有增加，但大幅提高了银纳米线的长度，使银纳米线的长度可达到100μm以上，相比于不含铜离子的实验，此方法更容易获得具有更高长径比的银纳米线。

在一些实施例中，含铜的离子助剂选自氯化铜、硝酸铜中的至少一种。

在一些实施例中，含铁的离子助剂选自氯化铁、硝酸铁中的至少一种。在一些实施例中，反应物还包括聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为银纳米线合成反应中的包覆剂，在反应过程中，如附图1所示，当原始银晶种生成后，PVP选择性吸附在银的{100}和{101}晶面，溶液中银离子被还原后只能吸附在银晶种的{111}晶面，导致银晶种只能沿[111]方向定向生长成一维银纳米线。

在一些实施例中，提供的聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为58000-1300000，不同分子量PVP的包覆效果不同，分子量越大，包覆效果越好。在一些具体实施例中，聚乙烯吡咯烷酮分子量选自但不限于58000、220000、360000、1300000。

在一些实施例中，反应物还包括还原剂，提供还原剂，能够大幅缩短反应时间，提高生产效率。其中，还原剂选自安息香、抗坏血酸、葡萄糖、次磷酸钠、柠檬酸钠、二苯胺磺酸钠中的至少一种。在银纳米线合成实验中，在反应初期，由于聚乙烯吡咯烷酮的包覆作用，银纳米线沿其中一个固定方向快速生长，而直径方向几乎不生长；随着反应进行，长时间高温作用使聚乙烯吡咯烷酮包覆作用下降，直径方向生长速度加快，使银纳米线的直径增大，长径比降低。添加还原剂后，能够大幅加快溶液中银离子(Ag+)被还原的速度，因此可以提高第一阶段银纳米线轴向生长速度，通过调整反应时间和反应温度，在聚乙烯吡咯烷酮包覆作用下降之前结束反应，此时径向生长较弱，可获得具有高长径比银纳米线。

在一些实施例中，还原剂的摩尔质量为0.001-0.005mol。在一些具体实施例中，还原剂的摩尔质量选自0.001mol、0.002mol、0.003mol、0.004mol、0.005mol。

在一些实施例中，多元醇溶剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇中的至少一种。

在一些实施例中，混合溶液中，可溶性银盐、第一离子助剂、第二离子助剂、含卤素的离子助剂、聚乙烯吡咯烷酮与还原剂的摩尔比为1：0.001～0.02：0.001～0.01：1～3：0.5～3。在反应过程中，控制可溶性银盐与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比在合适范围内，有利于制备得到高长径比的纳米银线。若可溶性银盐过量或聚乙烯吡咯烷酮过少，会导致银晶种表面聚乙烯吡咯烷酮包覆效果差甚至部分银晶种未被包覆，产物中银纳米线直径较粗、长度较短，同时出现较多大尺寸银颗粒等杂质；若可溶性银盐过少或聚乙烯吡咯烷酮过量，则会导致聚乙烯吡咯烷酮在银晶种表面包覆作用过强，严重抑制银纳米线的定向生长，最终产物主要为尺寸细小银颗粒，伴有少量银纳米棒。卤素离子过量或过少，会导致晶种数量过多或不足，产物主要为大量银颗粒。

在一些具体实施例中，混合溶液中，可溶性银盐、第一离子助剂、第二离子助剂、聚乙烯吡咯烷酮与还原剂的摩尔比选自：1:0.005:0.005:1.5:0.5、1:0.01:0.005:1.5:0.5、1:0.01:0.01:1.5:0.5、1:0.02:0.01:1.5:0.5、1:0.01:0.005:1.5:1、1:0.01:0.005:1.5:1.5。

进一步，将各反应物溶解于多元醇溶剂中，制备混合溶液。

在一些实施例中，制备混合溶液的步骤中，包括：提供可溶性银盐的多元醇溶液、第一离子助剂的多元醇溶液、第二离子助剂的多元醇溶液、聚乙烯吡咯烷酮的多元醇溶液与还原剂溶解于多元醇溶剂中，制备混合溶液。

在一些具体实施例中，制备混合溶液的步骤中，包括：先向聚乙烯吡咯烷酮的多元醇溶液中加入第一离子助剂的多元醇溶液、第二离子助剂的多元醇溶液的多元醇溶液，搅拌混合均匀，再加入还原剂，搅拌混合均匀后，再加入可溶性银盐的多元醇溶液，搅拌混合均匀，制备混合溶液。先将各反应物分别溶解/分散于溶剂中，再进行混合反应，有利于各组分反应完全。

步骤S02中，将混合溶液进行水热反应，制备得到含有银纳米线的母液。

在一些实施例中，水热反应的温度为130～180℃，水热反应的时间为3～10小时。在一些具体实施例中，水热反应的温度选自130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃。在一些具体实施例中，水热反应的时间为3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时、8小时、8.5小时、9小时、9.5小时、10小时。

步骤S03，将含有银纳米线的母液进行后处理，得到高长径比银纳米线。

在一些实施例中，将含有银纳米线的母液进行后处理的步骤中，包括：向含有银纳米线的母液中加入丙酮，取出沉淀物用无水乙醇稀释，通过离心分离后，得到分离产物银纳米线，将分离产物经过多次清洗后，分散在无水乙醇中，得到含有银纳米线的分散液。

本申请实施例第二方面提供一种银纳米线，银纳米线由高长径比银纳米线的制备方法制备得到，其中，银纳米线的长径比为500～1500。

本申请实施例第二方面提供的银纳米线，银纳米线由高长径比银纳米线的制备方法制备得到，由于提供的制备方法条件可控、简便易行，得到的银纳米线具有较高长度、较低直径，得到的银纳米线的长径比为500～1500，具有较高长径比，有利于广泛应用。

在一些实施例中，得到的银纳米线的直径为50～200nm；长度为30μm～200μm。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种高长径比银纳米线的制备方法，包括如下步骤：

1.1以乙二醇为溶剂，分别配制浓度为0.15mol/L的聚乙烯吡咯烷酮/乙二醇溶液(聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为1300000)、浓度为0.10mol/L的硝酸银/乙二醇溶液和浓度为0.02mol/L的溴化钠/乙二醇溶液。

1.2常温下，取19.9mL聚乙烯吡咯烷酮/乙二醇溶液，加入0.1mL溴化钠/乙二醇溶液，搅拌混合均匀后，再加入20mL硝酸银/乙二醇溶液，搅拌烧杯中的溶液直至混合均匀，得到反应溶液；

1.3将反应溶液转移至不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，从室温升至140℃进行水热反应，水热反应时间为6h，水热反应完后，将水热反应产物自然冷却至常温，得到含有银纳米线的原液；向含有银纳米线的原液中加入丙酮，取出沉淀物用无水乙醇稀释，通过离心分离后，得到分离产物，将分离产物经过多次清洗后，分散在无水乙醇中，得到含有银纳米线的分散液。

将分散液均匀涂在硅片上，进行扫描电镜观察，如图2所示。此时经过提纯的产物主要为长度约30μm、直径约50nm的银纳米线，长径比约600。

实施例2

一种高长径比银纳米线的制备方法，包括如下步骤：

2.1以乙二醇为溶剂，分别配制浓度为0.15mol/L的聚乙烯吡咯烷酮/乙二醇溶液(聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为1300000)、浓度为0.10mol/L的硝酸银/乙二醇溶液、浓度为0.02mol/L的溴化钠/乙二醇溶液和浓度为0.05mol/L的氯化铜/乙二醇溶液。

2.2常温下，取19.9mL聚乙烯吡咯烷酮/乙二醇溶液，加入0.1mL溴化钠/乙二醇溶液和0.2mL氯化铜/乙二醇溶液，搅拌混合均匀后，再加入19.8mL硝酸银/乙二醇溶液，搅拌烧杯中的溶液直至混合均匀，得到反应溶液；

2.3将反应溶液转移至不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，从室温升至140℃进行水热反应，水热反应时间为6h，水热反应完后，将水热反应产物自然冷却至常温，得到含有银纳米线的原液；向含有银纳米线的原液中加入丙酮，取出沉淀物用无水乙醇稀释，通过离心分离后，得到分离产物，将分离产物经过多次清洗后，分散在无水乙醇中，得到含有银纳米线的分散液。

将分散液均匀涂在硅片上，进行扫描电镜观察，如图3所示。此时经过提纯的产物主要为长度近100μm、直径约100-200nm的银纳米线，长径比近1000。

实施例3

一种高长径比银纳米线的制备方法，包括如下步骤：

3.1以乙二醇为溶剂，分别配制浓度为0.15mol/L的聚乙烯吡咯烷酮/乙二醇溶液(聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为1300000)、浓度为0.10mol/L的硝酸银/乙二醇溶液、浓度为0.02mol/L的溴化钠/乙二醇溶液和浓度为0.05mol/L的氯化铜/乙二醇溶液。

3.2常温下，取19.9mL聚乙烯吡咯烷酮/乙二醇溶液，加入0.1mL溴化钠/乙二醇溶液和0.2mL氯化铜/乙二醇溶液，搅拌混合均匀后，再加入0.001mol还原剂(安息香)，搅拌混合均匀，最后加入19.8mL硝酸银/乙二醇溶液，搅拌烧杯中的溶液直至混合均匀，得到反应溶液；

3.3将反应溶液转移至不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，从室温升至140℃进行水热反应，水热反应时间为4h，水热反应完后，将水热反应产物自然冷却至常温，得到含有银纳米线的原液；向含有银纳米线的原液中加入丙酮，取出沉淀物用无水乙醇稀释，通过离心分离后，得到分离产物，将分离产物经过多次清洗后，分散在无水乙醇中，得到含有银纳米线的分散液。

将分散液均匀涂在硅片上，进行扫描电镜观察，如图4所示。此时经过提纯的产物主要为长度约100μm、平均直径约71nm的银纳米线，长径比高达1400。

实施例4

一种高长径比银纳米线的制备方法，包括如下步骤：

4.1以乙二醇为溶剂，分别配制浓度为0.15mol/L的聚乙烯吡咯烷酮/乙二醇溶液(聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为1300000)、浓度为0.10mol/L的硝酸银/乙二醇溶液、浓度为0.02mol/L的溴化钠/乙二醇溶液和浓度为0.05mol/L的氯化铜/乙二醇溶液。

4.2常温下，取19.9mL聚乙烯吡咯烷酮/乙二醇溶液，加入0.1mL溴化钠/乙二醇溶液和0.1mL氯化铜/乙二醇溶液，搅拌混合均匀后，再加入19.9mL硝酸银/乙二醇溶液，搅拌烧杯中的溶液直至混合均匀，得到反应溶液；

4.3将反应溶液转移至不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，从室温升至140℃进行水热反应，水热反应时间为6h，水热反应完后，将水热反应产物自然冷却至常温，得到含有银纳米线的原液；向含有银纳米线的原液中加入丙酮，取出沉淀物用无水乙醇稀释，通过离心分离后，得到分离产物，将分离产物经过多次清洗后，分散在无水乙醇中，得到含有银纳米线的分散液。

将分散液均匀涂在硅片上，进行扫描电镜观察，如图5所示。此时经过提纯的产物中，部分银纳米线的长度在50μm以上甚至接近100μm，但同时产物也存在大量长度不足20μm的较短银纳米线。

实施例5

一种高长径比银纳米线的制备方法，包括如下步骤：

5.1以乙二醇为溶剂，分别配制浓度为0.15mol/L的聚乙烯吡咯烷酮/乙二醇溶液(聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为1300000)、浓度为0.10mol/L的硝酸银/乙二醇溶液、浓度为0.02mol/L的溴化钠/乙二醇溶液和浓度为0.05mol/L的氯化铜/乙二醇溶液。

5.2常温下，取19.9mL聚乙烯吡咯烷酮/乙二醇溶液，加入0.1mL溴化钠/乙二醇溶液和0.2mL氯化铜/乙二醇溶液，搅拌混合均匀后，再加入19.8mL硝酸银/乙二醇溶液，搅拌烧杯中的溶液直至混合均匀，得到反应溶液；

5.3将反应溶液转移至不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，从室温升至140℃进行水热反应，水热反应时间为6h，水热反应完后，将水热反应产物自然冷却至常温，得到含有银纳米线的原液；向含有银纳米线的原液中加入丙酮，取出沉淀物用无水乙醇稀释，通过离心分离后，得到分离产物，将分离产物经过多次清洗后，分散在无水乙醇中，得到含有银纳米线的分散液。

将分散液均匀涂在硅片上，进行扫描电镜观察，如图6所示。此时经过提纯的产物中，大部分银纳米线长度均在50μm以上，部分银纳米线长度超过100μm，银纳米线的直径也明显更小。

实施例6

一种高长径比银纳米线的制备方法，包括如下步骤：

6.1以乙二醇为溶剂，分别配制浓度为0.15mol/L的聚乙烯吡咯烷酮/乙二醇溶液(聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为1300000)、浓度为0.10mol/L的硝酸银/乙二醇溶液、浓度为0.02mol/L的溴化钠/乙二醇溶液和浓度为0.05mol/L的氯化铜/乙二醇溶液。

6.2常温下，取19.9mL聚乙烯吡咯烷酮/乙二醇溶液，加入0.1mL溴化钠/乙二醇溶液和0.3mL氯化铜/乙二醇溶液，搅拌混合均匀后，再加入19.7mL硝酸银/乙二醇溶液，搅拌烧杯中的溶液直至混合均匀，得到反应溶液；

6.3将反应溶液转移至不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，从室温升至140℃进行水热反应，水热反应时间为6h，水热反应完后，将水热反应产物自然冷却至常温，得到含有银纳米线的原液；向含有银纳米线的原液中加入丙酮，取出沉淀物用无水乙醇稀释，通过离心分离后，得到分离产物，将分离产物经过多次清洗后，分散在无水乙醇中，得到含有银纳米线的分散液。

将分散液均匀涂在硅片上，进行扫描电镜观察，如图7所示。此时经过提纯的产物中，银纳米线的平均长度不足50μm，且存在较多细小颗粒。

实施例7

一种高长径比银纳米线的制备方法，包括如下步骤：

7.1以乙二醇为溶剂，分别配制浓度为0.15mol/L的聚乙烯吡咯烷酮/乙二醇溶液(聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为1300000)、浓度为0.10mol/L的硝酸银/乙二醇溶液、浓度为0.02mol/L的溴化钠/乙二醇溶液和浓度为0.05mol/L的氯化铜/乙二醇溶液。

7.2常温下，取19.9mL聚乙烯吡咯烷酮/乙二醇溶液，加入0.1mL溴化钠/乙二醇溶液和0.4mL氯化铜/乙二醇溶液，搅拌混合均匀后，再加入19.6mL硝酸银/乙二醇溶液，搅拌烧杯中的溶液直至混合均匀，得到反应溶液；

7.3将反应溶液转移至不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，从室温升至140℃进行水热反应，水热反应时间为6h，水热反应完后，将水热反应产物自然冷却至常温，得到含有银纳米线的原液；向含有银纳米线的原液中加入丙酮，取出沉淀物用无水乙醇稀释，通过离心分离后，得到分离产物，将分离产物经过多次清洗后，分散在无水乙醇中，得到含有银纳米线的分散液。

将分散液均匀涂在硅片上，进行扫描电镜观察，如图8所示。此时经过提纯的产物中，主要为尺寸较大的微米级、亚微米级银颗粒，尽管产物中存在少量银纳米线，但长度分布极不均匀，且直径较大。

综上，本申请提供的高长径比银纳米线的制备方法，该制备方法以可溶性银盐、含卤素的离子助剂、聚乙烯吡咯烷酮为反应物先进行混合反应，在反应过程中，控制各离子的反应浓度，使得到的混合溶液中游离的银离子浓度处在较低水平；再进行水热还原反应，在该反应过程中，卤化银晶体会缓慢释放出银离子，维持银纳米线以较低速度生长，有利于获得较低直径的银纳米线，同时含卤素的离子助剂的协同作用可在溶液中生成混合卤化银晶体AgX1X2作为原始晶种，能够减少颗粒的产生，提高银纳米线产量，有利于获得具有较高长度的银纳米线；进一步协同反应条件，避免银纳米线向多个方向生长，从而得到具有较高长径比且均匀的银纳米线；该制备方法无须繁琐的晶种制备和复杂的条件控制，该制备方法简便易行，可控性较好，且生成的杂质较少，产品的纯度较高，在添加还原剂后还能够大幅缩短反应时间，提高生产效率。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高长径比银纳米线的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将可溶性银盐、第一离子助剂、第二离子助剂、聚乙烯吡咯烷酮、还原剂溶解于多元醇溶剂中，制备混合溶液；其中，所述第一离子助剂包括含卤素的离子助剂，所述第二离子助剂包括含铜的离子助剂、含铁的离子助剂中的至少一种；

将所述混合溶液进行水热反应，制备得到含有银纳米线的母液；

将所述含有银纳米线的母液进行后处理，得到高长径比银纳米线。

2.根据权利要求1所述的高长径比银纳米线的制备方法，其特征在于，制备混合溶液的步骤中，包括：提供可溶性银盐的多元醇溶液、第一离子助剂的多元醇溶液、第二离子助剂的多元醇溶液、聚乙烯吡咯烷酮的多元醇溶液与还原剂溶解于多元醇溶剂中，制备混合溶液。

3.根据权利要求2所述的高长径比银纳米线的制备方法，其特征在于，制备混合溶液的步骤中，包括：先向所述聚乙烯吡咯烷酮的多元醇溶液中加入所述第一离子助剂的多元醇溶液和所述第二离子助剂的多元醇溶液，搅拌混合均匀，再加入还原剂，搅拌混合均匀后，再加入所述可溶性银盐的多元醇溶液，搅拌混合均匀，制备所述混合溶液。

4.根据权利要求1～3任一所述的高长径比银纳米线的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，所述可溶性银盐、所述第一离子助剂、所述第二离子助剂、所述聚乙烯吡咯烷酮与所述还原剂的摩尔比为1：0.001～0.02：0.001～0.01：1～3：0.5～3。

5.根据权利要求1～3任一所述的高长径比银纳米线的制备方法，其特征在于，所述可溶性银盐的摩尔浓度为0.05-0.2mol/L；和/或，

所述还原剂的摩尔质量为0.001-0.005mol；和/或，

所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为58000-1300000。

6.根据权利要求1～3任一所述的高长径比银纳米线的制备方法，其特征在于，所述可溶性银盐选自硝酸银、碳酸银、亚硝酸银、乙酸银、硫酸银、氰化银、硫化银、葡萄糖酸银、氰酸银中的至少一种；和/或，

所述还原剂选自安息香、抗坏血酸、葡萄糖、次磷酸钠、柠檬酸钠、二苯胺磺酸钠中的至少一种；和/或，

所述多元醇溶剂选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇中的至少一种。

7.根据权利要求1～3任一所述的高长径比银纳米线的制备方法，其特征在于，所述含卤素的离子助剂选自含氯的离子助剂、含溴的离子助剂、含碘的离子助剂中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的高长径比银纳米线的制备方法，其特征在于，所述含卤素的离子助剂选自氯化铜、氯化钠、氯化钾、氯化铜、氯化铁、氯化锰、溴化钠、溴化钾、碘化钠中的至少一种；和/或，

所述含铜的离子助剂选自氯化铜、硝酸铜中的至少一种；和/或，

所述含铁的离子助剂选自氯化铁、硝酸铁中的至少一种。

9.根据权利要求1～3任一所述的高长径比银纳米线的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为130～180℃，所述水热反应的时间为3～10小时。

10.一种银纳米线，其特征在于，所述银纳米线由权利要求1～9任一所述的高长径比银纳米线的制备方法制备得到，其中，所述银纳米线的长径比为500～1500。

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