CN115513412A - 一种锡基锂源复合固态电极及其制备方法与应用 - Google Patents

一种锡基锂源复合固态电极及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115513412A
CN115513412A CN202211172913.2A CN202211172913A CN115513412A CN 115513412 A CN115513412 A CN 115513412A CN 202211172913 A CN202211172913 A CN 202211172913A CN 115513412 A CN115513412 A CN 115513412A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tin
lithium source
sputtering
based lithium
composite solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211172913.2A
Other languages
English (en)
Inventor
俞兆喆
佟佳丽
官廷峰
程燕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guilin University of Electronic Technology
Original Assignee
Guilin University of Electronic Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guilin University of Electronic Technology filed Critical Guilin University of Electronic Technology
Priority to CN202211172913.2A priority Critical patent/CN115513412A/zh
Publication of CN115513412A publication Critical patent/CN115513412A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0423—Physical vapour deposition
    • H01M4/0426—Sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种锡基锂源复合固态电极及其制备方法与应用。所述锡基锂源复合固态电极的制备方法包括步骤：将锡靶材做为第一溅射源，锂源电解质材料靶材做为第二溅射源，将两个溅射源在惰性气氛或者混合气氛下进行共溅射、共沉积处理，在基体上生长复合薄膜，得到锡基锂源复合固态电极。本发明制备的锡基锂源复合固态电极具有良好的界面稳定性、稳定的Li+/e‑的传输通道，在锂离子电池或超级电容器中的应用，可以减少和阻止电解液与活性材料之间的不可逆副反应，帮助构建特定结构的固态电解质膜(SEI)，减缓体积变化产生的应力，保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性，提高电极的循环稳定性以及可逆比容量。另外，所述制备方法工艺简单，设备依赖度低，适合工业化生产。

Description

一种锡基锂源复合固态电极及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，尤其涉及一种锡基锂源复合固态电极及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池具有优异的能量转换效率、高能量密度和循环性能好等优点，在便携电子、电动汽车和固定储能中发挥了突出的作用。然而，随着对更高的功率和能量输出需求的迅速增加，石墨阳极由于其相对较低的理论比容量(372mAh/g)远远不能满足其要求。锡基负极材料具有更高的理论比容量(994mAh/g)、高导电性和环境友好性，成为锂离子电池最有前途的替代阳极材料之一。目前锡基负极材料面临的主要问题是活性材料与电解质之间的界面稳定性较差。由于锡基负极材料在循环过程中存在较大的体积变化，在初始循环过程中形成厚且不稳定的固体电解质界面(SEI)膜，使负极材料更多的与电解质发生不可逆的反应消耗电解质中的锂离子，导致较低的初始库伦效率(ICE)同时伴随容量的迅速衰减。
目前，电极与电解质之间的界面稳定性较差的问题已经得到广泛的关注与深入的研究。如：专利CN201711317663.6中，采用CVD包碳、低温快速热处理制备由铜包覆层和导电包覆层组成的复合包覆纳米锡负极材料，其可以有效地避免纳米锡与电解液的直接接触，从而形成稳定的SEI；在专利CN202011392167.9中，采用铜、硒元素和石墨烯纳米材料共掺杂，将得到的浆料进行过滤、洗涤、干燥后得到一种石墨烯掺杂锡基负极材料，形成一种富孔结构，使得Li+嵌入/脱出更加方便，循环圈数达到100圈；在专利CN201911164919.3中，将镍钛合金粉末、葡萄糖掺杂入SnSO4水溶液后，转移至四氟乙烯内衬高压反应釜中进行加热反应，在惰性气体保护下进行煅烧，得到碳包覆的钛掺杂二氧化锡材料，其中纳米尺寸结构有助于Li+的快速嵌入与脱出，缩短Li+和电子的传输距离，增强材料的结构稳定性，进而提高其循环稳定性。以上采用的方法使得材料中包覆或引入其他元素，有助于Li+的快速嵌入与脱出，增强材料的结构稳定性，但并没有完全解决活性材料与电解质之间的界面稳定性较差的主要问题。同时上述方法合成方法繁杂，成本高，仍然面临很大的挑战，这限制了锡基合金的商业化应用。
发明内容
针对以上活性材料与电解质之间的界面稳定性较差的问题，本发明人做了大量的前期工作以寻求一种既能有效地解决界面问题，又能为活性材料节省出大量的空间，成本低且易于实现大规模商业化应用的合成方法。磁控溅射具有设备简单、易于控制、镀膜面积大和附着力强等优点，于是本发明采用磁控溅射做了大量的前期探索。首先在高纯氩气的气氛中将金属锡直接溅射到基片上，发现溅射出来的纯锡薄膜测试效果并不理想，在20个充放电循环后容量快速降低，循环60圈时容量接近0。即便得到的效果不理想，由于每一种材料都有自身最优的溅射温度、靶基距、舱体压强、气氛等，任何一个参数略微的差异就会严重影响成膜质量，在本发明探索中对纯锡薄膜进行了大量的实验与分析。在此前的研究中发现溅射的温度将会直接影响薄膜的质量，从而导致测试不出所期望的电化学性能；不适宜的舱体压强则会导致花费大量时间和精力沉积的锡薄膜在质量上与原始极片差别很小，即活性材料并未有效地沉积到基片上；采用过大或过小的靶基距则会导致成膜质量不均匀，无法进行后续的测试等。在探究纯锡薄膜过程中，使用氩气和氮气/氧气不同比例的混合气氛作为实验环境，溅射生成氮化锡/氧化锡薄膜，二者薄膜的初始容量均有些许的降低，但是前者循环前期稳定性有一定的提升，后者在循环过程中容量降低较为缓慢，均不能达到理想的电化学性能。
在活性材料直接溅射效果不理想的情况下，引入目前电解质材料中常用的锂化物材料，得到了一种锡基锂源复合固态电极，有效地解决了活性材料与电解质之间界面稳定性较差的问题，在一定程度上改善了材料的电化学性能，取得了较好的效果。使得生长的锂化物复合型电极在充放电过程中可以提供锂源进入电解质中补充副反应消耗掉的锂离子，固态电极中形成稳定的Li+/e-的传输通道，提高化学反应的活性，提高电极循环稳定性。需要说明，引入锂化物材料，需要完全推翻前期探索的溅射温度、靶基距、舱体压强、气氛等参数，重新逐一摸索，耗费了大量的人力物力。
因此，本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种锡基锂源复合固态电极及其制备方法与应用，以解决现有锡基材料作为负极材料循环过程中的巨大体积变化，导致活性材料与电解质之间的界面稳定性较差，使锡颗粒逐渐粗化，从而导致薄膜从集流体上脱落的问题。
本发明的另一目的在于提供一种电极片和电极片的应用，以解决现有负极薄膜材料的巨大体积变化使充放电过程中循环稳定性能不理想的技术问题。
为了实现本发明的目的，本发明的一方面，提供一种锡基锂源复合固态电极的制备方法，其特征在于，所述锡基锂源复合固态电极的制备方法包括如下步骤：
将锡靶材做为第一溅射源，锂源电解质材料靶材做为第二溅射源，将两个溅射源在惰性气氛或者混合气氛下进行共溅射、共沉积处理，在基体上生长复合薄膜，得到锡基锂源复合固态电极。
锂源电解质材料在共溅射过程中能够实现对锡基元素进行掺杂，从而在锡基材料中实现均匀分布。生长的锡基锂源复合固态电极能够有效阻止电解液与活性材料的直接接触，可以减少和阻止电解液与活性材料之间的不可逆副反应，帮助构建特定结构的固态电解质膜(SEI)，减缓体积变化产生的应力，同时保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性。
所述锡基来源于锡金属或含锡的化合物，如金属锡块、金属锡粉、锡基化合物。
进一步地，所述锡基锂源复合固态电极中的锡基包括金属锡、氧化锡、氮化锡中的一种或多种。
进一步地，所述锡靶材为锡片、金属锡粉末的压制靶材、锡基粉末的压制靶材、金属锡粉末与锡基粉末混合粉末的压制靶材中的任意一种；优选锡靶材为纯度99.99％的锡片。
进一步地，所述锡靶材的纯度不小于99.99％。
进一步地，所述锂源电解质材料为Li2CO3、Li4Ti5O12、Li2O、LiF、LiPF6、LiPO2F2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiPON、Li7La3Zr2O12等锂化物中的一种或多种的混合。
进一步地，所述锂源电解质材料靶材是按照如下方法制备：
将锂源电解质材料铺设在基板表面上，然后对所述锂源电解质材料进行干压处理，或者将锂源电解质材料先压制后烧结成陶瓷靶材，得到所述锂源电解质材料靶材。
所述锡靶材、锂源电解质材料靶材与基体之间的间距称为靶基距。进一步地，靶基距为30mm-90mm。优选，靶基距为60mm-90mm。
进一步地，所述两个溅射源的靶基距相同。
进一步地，所述惰性气氛为氩气或氮气中的一种或两种的混合。优选地，惰性气氛为氩气。
进一步地，所述混合气氛为氩气与氮气、氧气中的至少一种或多种的混合气氛。更进一步地，所述混合气氛中氩气与氧气或氮气的体积比1：1～1：10，从而获得所述锡基材料。该锡基材料与锂化物进行复合，形成的锡基锂源复合固态电极能够在充放电过程中，有效提高Li+传输速率，形成稳定的Li+/e-的传输通道，提高化学反应的活性，又可以提高与电解质之间的界面稳定性，进一步减少和阻止电解液与活性材料之间的不可逆副反应，进而提高电极循环稳定性。
进一步地，所述惰性气氛或者混合气氛的舱体真空度为0.4×10-2毫巴～5.0×10-2毫巴，优选舱体真空度为0.4×10-2毫巴～1.0×10-2毫巴。
进一步地，所述共溅射采用射频磁控溅射法。采用射频磁控溅射法生长形成膜层，其条件易控，有效保证生长的锡基锂源复合固态电极化学性能稳定，赋予所述多孔结构锡基锂源复合薄膜大倍率性能良好，安全性能良好，效率高，适用于工业化大规模的生产。
进一步地，所述两个溅射源在惰性气氛或者混合气氛下进行共溅射是在控制的溅射功率、溅射时间下进行。更进一步地，所述溅射处理的溅射功率与溅射时间满足：溅射所述锡靶材功率为20W～200W，时间为30min～300min。
更进一步地，对锡靶材的溅射功率与对锂源电解质材料靶材的溅射功率比为10:1～1:10；通过控制两靶材的溅射功率比，从而控制锡基锂源复合固态电极中的锂化物在锡基材料基体中的掺杂含量。
进一步地，在所述溅射处理过程中，所述基体的温度控制为10℃-800℃。优选基体的温度控制在100℃-300℃。
进一步地，所述基体为铜箔、不锈钢基板、泡沫镍、硅片中的任意一种。优选基体为铜箔。
进一步地，所述基体为化学电源负极集流体。
通过控制溅射功率、溅射时间、基体的温度和高纯度的气氛环境，保证并提高生长的锡基锂源复合固态电极的质量，从而保证和提高其电化学性能。
进一步地，所述锡基锂源复合薄膜的厚度为0.1μm-50μm。在上述所述溅射处理的条件下，可以控制溅射功率和溅射时间来控制锡基锂源复合薄膜的厚度。
本发明的进一方面，提供了一种锡基锂源复合固态电极，所述锡基锂源复合固态电极是由上述锡基锂源复合固态电极的制备方法生长形成。
本发明的另一方面，提供了一种锡基锂源复合薄膜，所述锡基锂源复合薄膜是由上述的制备方法生长形成。
本发明的又一方面，提供了一种电极片，所述电极片包括集流体，在所述集流体表面上结合有锡基锂源复合薄膜，所述锡基锂源复合薄膜是由上述的制备方法生长形成。
进一步地，所述集流体为不锈钢基板、铜箔、泡沫镍、硅片中的任意一种。
本发明的再一方面，提供本发明锡基锂源复合固态电极、电极片的应用，所述锡基锂源复合固态电极、电极片在制备锂离子电池或超级电容器中的应用。
与现有技术相比，本发明锡基锂源复合固态电极是将锡靶材做为第一溅射源，锂源电解质材料靶材做为第二溅射源，将两个溅射源在惰性气氛或者混合气氛下进行共溅射、共沉积处理，在基体上生长复合薄膜，得到锡基锂源复合固态电极。通过本发明方法制备的锡基锂源复合固态电极，在充放电过程中活性材料与电解质之间的界面稳定性较好，提供锂源进入电解质中补充副反应消耗掉的锂离子，固体电极中形成稳定的Li+/e-的传输通道，提高化学反应的活性，提高电极循环稳定性。其次，采用共溅射法生长形成膜层，其条件易控，有效保证生长的锡基锂源复合固态电极化学性能稳定，赋予所述锡基锂源复合固态电极大倍率性能良好，安全性能良好，效率高，适用于工业化大规模的生产。
本发明电极片由于是利用本发明制备方法生长形成锡基锂源复合固态电极。所述电极片所含的锡基锂源复合固态电极能够有效阻止电解液与活性材料的直接接触，可以减少和阻止电解液与活性材料之间的不可逆副反应，帮助构建特定结构的固态电解质膜(SEI)，减缓体积变化产生的应力，同时保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性。另外，所述制备方法工艺简单，设备依赖度低，适合工业化生产，该方法制备的复合薄膜比容量高，结构稳定性好。
由于本发明电极片具有这些优点，含有本发明电极片的锂离子电池的锂离子传导速率高结构稳定性和容量保持率高，赋予所述锂离子电池具有高的比容量和锂离子电池循环性能好，延长了循环寿命，提高了安全性能。含有本发明电极片的超级电容器内阻小，充放电快速，同时储能性能优异。
附图说明
图1为本发明实施例五与对比例四提供的固态电极材料的锂离子电池在99mA/g时第一圈的充放电曲线对比图；
图2为本发明实施例五、实施例六与对比例四提供的固态电极材料的锂离子电池在99mA/g时的循环性能对比图；
图3为本发明实施例六提供的固态电极材料的锂离子电池在99mA/g时的充放电曲线对比图；
图4为本发明对比例四提供的固态电极材料的锂离子电池在99mA/g时的充放电曲线对比图；
图5是本发明实施例七与对比例五提供的固态电极材料的锂离子电池在99mA/g时的循环性能对比及库伦效率图；
图6是本发明实施例八与对比例六提供的固态电极材料的锂离子电池在99mA/g时的循环性能对比图；
图7是本发明实施例八与对比例六提供的固态电极材料的锂离子电池在100000-0.01hz的阻抗谱对比图。
图8为本发明实施例四提供的固态电极材料的SEM图；
图9为本发明对比例三提供的固态电极材料的SEM图；
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供一种锡基锂源复合固态电极的制备方法，所述锡基锂源复合固态电极的制备方法包括如下步骤：
将锡靶材做为第一溅射源，锂源电解质材料靶材做为第二溅射源，将两个溅射源在惰性气氛或者混合气氛下进行共溅射、共沉积处理，在基体上生长复合薄膜，得到锡基锂源复合固态电极。
锂源电解质材料在共溅射过程中实现对锡基元素进行掺杂，从而在锡基材料中实现均匀分布。生长的锡基锂源复合固态电极能够有效阻止电解液与活性材料的直接接触，可以减少和阻止电解液与活性材料之间的不可逆副反应，帮助构建特定结构的固态电解质膜(SEI)，减缓体积变化产生的应力，同时保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性。
在实施例中，所述锡基材料包括金属锡、氧化锡、氮化锡中至少一种或多种。在具体实施例中，靶材选用纯度为99.99％的锡靶材。在实施例中，改变特定溅射气氛为氩气与氮气、氧气中的至少一种或多种的混合气氛；所述氩气与氧气或氮气氛的混合比为体积比1：1～1：10，从而获得所述锡基材料。该材料与锂化物进行复合，形成的锡基锂源复合固态电极能够在充放电过程中，有效提高Li+传输速率，形成稳定的Li+/e-的传输通道，提高化学反应的活性，又可以提高与电解质之间的界面稳定性，进一步减少和阻止电解液与活性材料之间的不可逆副反应，进而提高电极循环稳定性。
在实施例中，在所述溅射处理的溅射功率满足溅射所述锡靶材功率约为20w～200w，溅射时间约为30min～300min。另一实施例，所述共溅射处理的溅射功率满足：溅射所述锡靶材与锂化物靶材的功率比为10:1～1:10。通过控制两靶材的溅射功率比，从而控制锡基锂源复合固态电极中的锂化物在锡基材料基体中的掺杂含量。在所述共溅射处理过程中，所述基体的温度控制为10℃-800℃；基体与靶材之间的间距为30-90mm，具体的如80mm。通过控制溅射功率、基体的温度和高纯度的气氛环境，从而保证并提高生长的锡基锂源复合固态电极的质量，从而保证和提高其电化学性能。
另外，在上述所述溅射处理的条件下，可以控制溅射功率和溅射时间来控制锡基锂源复合薄膜的厚度，如可以但不仅仅为0.1μm-50μm，具体的如1μm。
一实施例中，上述各实施例中的所述基体为化学电源负极集流体。在具体实施例中，所述基体可以是不锈钢基片、铜箔、泡沫镍、硅片中的任意一种。优选基体为铜箔。
因此，上文所述锡基锂源复合固态电极的制备方法将锡靶材做为第一溅射源，锂源电解质材料做为第二溅射源。将两个溅射源在惰性气氛或者混合气氛下进行共溅射、共沉积处理形成。使得生长的锡基锂源复合固态电极在充放电过程中，有效提高Li+传输速率，形成稳定的Li+/e-的传输通道，提高化学反应的活性，又可以提高与电解质之间的界面稳定性，有效阻止电解液与活性材料的直接接触，可以减少和阻止电解液与活性材料之间的不可逆副反应，帮助构建特定结构的固态电解质膜(SEI)，减缓体积变化产生的应力，同时保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性，有效发挥锡基材料的高容量特性。另外，采用射频磁控溅射法生长形成膜层，其条件易控，有效保证生长的锡基锂源复合固态电极化学性能稳定，赋予所述多孔结构锡基锂源复合薄膜大倍率性能良好，安全性能良好，效率高，适用于工业化大规模的生产。
相应地，基于上文所述锡基锂源复合固态电极的制备方法，本发明实施例还提供了一种锡基锂源复合固态电极。由于所述锡基锂源复合固态电极是由上文所述锡基锂源复合固态电极的制备方法制备获得，因此，所述锡基锂源复合固态电极具有如上文所述的特性：具有良好的界面稳定性、稳定的Li+/e-的传输通道；而且结构稳定，可以减少和阻止电解液与活性材料之间的不可逆副反应，减缓体积变化产生的应力以及固体电解质膜(SEI)的产生。
另一方面，本发明实施例还提供了一种电极片。电极片包括集流体，在所述集流体表面上还结合有锡基锂源复合薄膜，所述集流体可以但不仅仅是铜箔、不锈钢基板。所述锡基锂源复合薄膜可以但不仅仅控制为0.1μm-50μm，具体的如1μm。因此，所述电极片内阻小，而且所含的锡基锂源复合固态电极能够有效阻止电解液与活性材料的直接接触，可以减少和阻止电解液与活性材料之间的不可逆副反应，减缓体积变化产生的应力以及固体电解质膜(SEI)的产生，同时保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性，有效发挥锡基材料的高容量特性。
基于本发明实施例所述电极片具有上述该些优点，因此，所述电极片在制备锂离子电池或超级电容器中的应用。当所述电极片在锂离子电池中应用时，所述锂离子电池理所当然的包括必要的组件，如包括由正极、负极和隔膜形成的电芯。其中，所述负极为上文所述电极片。其他组件可以是常规锂离子电池所含的常规组件。这样，所述锂离子电池具有高的比容量和锂离子电池循环性能好，延长了循环寿命，提高了安全性能。当所述电极片在超级电容器中应用时，所述超级电容器理所当然的包括必要的组件，如电极片，所述电极片为上文所述电极片。这样超级电容器的内阻小，充放电快速，同时储能性能优异循环性能好，延长了循环寿命长，安全性能较高。
以下通过多个具体实施例来举例说明本发明实施例锡基锂源复合固态电极及其制备方法和应用等。
实施例一
本实施例提供了纯锡-氟化锂复合固态电极及其制备方法。所述纯锡-氟化锂复合固态电极采用射频磁控溅射法按照如下步骤的方法制备：
S11：用直径70mm的铜盘为粉末靶材的托盘，将氟化锂粉体均匀的撒在托盘中，用5吨单轴压力机单向干压，即得到氟化锂粉末靶材；
S12：将纯度为99.99％的锡片靶材做为第一溅射源，步骤S11中制备的锂粉末靶材做为第二溅射源，两个溅射源与铜箔基体的距离为80mm；在1.0×10-2毫巴的高纯氩气气氛中，采用Sn：LiF＝4:1的溅射功率比、锡片靶材溅射功率为50W进行共溅射、共沉积处理，溅射时间为2h，制备了Sn-LiF复合型固体电极，复合薄膜厚度为1.6μm。在沉积期间将基体温度保持在300℃。
实施例二
本实施例提供了纯锡-六氟磷酸锂复合固态电极及其制备方法。所述纯锡-六氟磷酸锂复合固态电极采用射频磁控溅射法按照如下步骤的方法制备：
S11：用直径70mm的铜盘为粉末靶材的托盘，将六氟磷酸锂粉体均匀的撒在托盘中，用5吨单轴压力机单向干压，即得到六氟磷酸锂粉末靶材；
S12：将纯度为99.99％的锡片靶材做为第一溅射源，步骤S11中制备的六氟磷酸锂粉末靶材做为第二溅射源，两个溅射源与铜箔基体的距离为70mm；在1.0×10-2毫巴的高纯氩气气氛中，采用Sn：LiPF6＝2:1的溅射功率比、锡片靶材溅射功率为50W进行共溅射、共沉积处理，溅射时间为2h，制备了Sn-LiPF6复合型固态电极，复合薄膜厚度为2.5μm。在沉积期间将基体温度保持在200℃。
实施例三
本实施例提供了氧化锡-高氯酸锂复合固态电极及其制备方法。所述氧化锡-高氯酸锂复合固态电极采用射频磁控溅射法按照如下步骤的方法制备：
S11：用直径70mm的铜盘为粉末靶材的托盘，将高氯酸锂粉体均匀的撒在托盘中，用5吨单轴压力机单向干压，即得到高氯酸锂粉末靶材；
S12：将纯度为99.99％的锡片靶材做为第一溅射源，步骤S11中制备的高氯酸锂粉末靶材做为第二溅射源，两个溅射源与铜箔基体的距离为90mm；调整锡靶材对应气氛为高纯氩气与氧气比例为5:2的混合气氛，真空度达1.0×10-2毫巴；高氯酸锂粉末靶材对应气氛为高纯氩气气氛，真空度达1.0×10-2毫巴；采用Sn：LiClO4＝3:1的溅射功率比、锡片靶材溅射功率为75W进行共溅射、共沉积处理，溅射时间为3h，制备了SnO2-LiClO4复合型固态电极，复合薄膜厚度为4.5μm。在沉积期间将基体温度保持在100℃。
实施例四
本实施例提供了氮化锡-锂磷氧氮复合固态电极及其制备方法。所述氮化锡-锂磷氧氮复合固态电极采用射频磁控溅射法按照如下步骤的方法制备：
S11：用直径70mm的铜盘为粉末靶材的托盘，将锂磷氧氮粉体均匀的撒在托盘中，用5吨单轴压力机单向干压，即得到锂磷氧氮粉末靶材；
S12：将纯度为99.99％的锡片靶材做为第一溅射源，步骤S11中制备的锂磷氧氮粉末靶材做为第二溅射源，两个溅射源与铜箔基体的距离为60mm；调整锡靶材对应气氛为高纯氩气与氮气比例为4:3的混合气氛，真空度达1.0×10-2毫巴；锂磷氧氮粉末靶材对应气氛为高纯氩气气氛，真空度达1.0×10-2毫巴；采用Sn：LiPON＝1:1的溅射功率比、锡片靶材溅射功率为100W进行共溅射、共沉积处理，溅射时间为2h，制备了SnNx-LiPON复合型固态电极，复合薄膜厚度为3.2μm。在沉积期间将基体温度保持在200℃。
对比例一
本实施例提供了纯锡薄膜及其制备方法。所述纯锡薄膜采用射频磁控溅射法按照如下步骤的方法制备：
S11：以纯度为99.99％的锡片靶材作为溅射源，在铜箔上，靶基距为80mm；在1.0×10-2毫巴的高纯氩气气氛中，采用射频磁控溅射法制备了纯锡薄膜，在沉积期间，功率为50W，溅射时间为2h，复合薄膜厚度为2μm，基板保持在300℃。
对比例二
本实施例提供了氧化锡薄膜及其制备方法。所述氧化锡薄膜采用射频磁控溅射法按照如下步骤的方法制备：
S11：以纯度为99.99％的锡片靶材作为溅射源，在铜箔上，靶基距为90mm；调整锡靶材对应气氛为高纯氩气与氧气比例为5:2的混合气氛，真空度达1.0×10-2毫巴；采用射频磁控溅射法制备了氧化锡薄膜，在沉积期间，功率为75W，溅射时间为2h，复合薄膜厚度为2.4μm，基板保持在100℃。
对比例三
本实施例提供了氮化锡薄膜及其制备方法。所述氮化锡薄膜采用射频磁控溅射法按照如下步骤的方法制备：
S11：以纯度为99.99％的锡片靶材作为溅射源，在铜箔上，靶基距为60mm；调整纯锡靶材对应气氛为高纯氩气与氮气比例为3:1的混合气氛，真空度达1.0×10-2毫巴；采用射频磁控溅射法制备了氮化锡薄膜，在沉积期间，功率为100W，溅射时间为2h，厚度为4.6μm，基板保持在200℃。
实施例五至八和对比例四至六
将上述实施例一至实施例四提供的含有锡基锂源复合固态电极、对比例一至对比例三提供的锡基固态电极分别作为负极，按照如下方法组装成锂离子电池，即对应为实施例五至实施例八、对比例四至对比例六：
以锂片对固态电极，电解液浓度为1mol/L，偏丙烯微孔膜为电池的隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成纽扣式电池。
各锂离子电池进行如下相关电化学测试条件：充放电电压为0.01V～2V。
各锂离子电池的相关电化学测试结果：
实施例五提供的锂离子电池在99mA/g的速率时，首次放电比容量为1357mAh/g，首次充电比容量为1341mAh/g，首次库伦效率为98.8％，充放电平台加宽且减少，如图1所示。
实施例五提供的锂离子电池在99mA/g的速率时，首次放电比容量为1357mAh/g，循环至1000圈，放电比容量为425mAh/g，如图2所示。
实施例六提供的锂离子电池在99mA/g的速率时，首次放电比容量为1452mAh/g，循环至1000圈，放电比容量为1139mAh/g，容量保持率为78.4％，如图2所示。
实施例六提供的锂离子电池在99mA/g的速率时，首次放电比容量为1452mAh/g，首次库伦效率为97.3％，循环至500圈，放电比容量为1250mAh/g，容量保持率为86.1％，具有较好的循环稳定性，如图3所示。
实施例七提供的锂离子电池在99mA/g的速率时，首次放电比容量为1367mAh/g，循环1000次后放电比容量为986mAh/g，循环过程中库伦效率接近于100％，如图5所示。
实施例八提供的锂离子电池在99mA/g的速率时，首次放电比容量为1217mAh/g，循环至800圈，放电比容量为796mAh/g，容量保持率为65.4％，如图6所示。
实施例八提供的锂离子电池电荷转移阻抗为150Ω，如图7所示。
对比例四提供的锂离子电池在99mA/g的速率时，首次放电比容量为951mAh/g，首次充电比容量为922mAh/g，首次库伦效率为97.0％，具有较多充放电平台，如图1所示。
对比例四提供的锂离为子电池在99mA/g的速率时，首次放电比容量951mAh/g，循环200次，纯锡放电比容量迅速降低至72mAh/g，如图2所示。
对比例四提供的锂离子电池在99mA/g的速率时，首次放电比容量为951mAh/g，首次库伦效率为97.0％，随着循环圈数的增加，容量快速衰减，循环150次后，放电比容量仅为320mAh/g，如图4所示。
对比例五提供的锂离子电池在99mA/g的速率时，首次放电比容量为1260mAh/g，循环388次，氧化锡放电比容量迅速降低至223mAh/g，容量保持率仅为18％，如图5所示。
对比例六提供的锂离子电池在99mA/g的速率时，首次放电比容量为1436mAh/g，循环399次，氮化锡放电比容量迅速降低至60mAh/g，如图6所示。
对比例六提供的锂离子电池电荷转移阻抗为300Ω，如图7所示。
另外，所述实施例四和对比例三的SEM图如图8、9所示，实施例四提供的氮化锡-锂磷氧氮复合固态电极形貌与对比例三提供的纯锡薄膜形貌几乎一致，但颗粒表面变光滑且颗粒更加完整。由此可以看出实施例四制得的氮化锡-锂磷氧氮复合薄膜负极优于对比例三提供的纯锡薄膜负极。
将实施例五至实施例八提供的锂离子电池与对比例四至六提供的锂离子电池充放电性能对比可知，含有实施例一至四提供的含有锡基锂源复合薄膜的锂离子电池充放电性能明显优于未改性的硅薄膜锂离子电池。因此，由各锂离子电池相关电化学测试结果可知，应用了本申请的锡基锂源复合固态电极的锂离子电池具有高的比容量和良好的循环性能，而且循环性能稳定。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锡基锂源复合固态电极的制备方法，其特征在于，所述锡基锂源复合固态电极的制备方法包括如下步骤：
将锡靶材做为第一溅射源，锂源电解质材料靶材做为第二溅射源，将两个溅射源在惰性气氛或者混合气氛下进行共溅射、共沉积处理，在基体上生长复合薄膜，得到锡基锂源复合固态电极。
2.如权利要求1所述的一种锡基锂源复合固态电极的制备方法，其特征在于，所述锡靶材为锡片、金属锡粉末的压制靶材、锡基粉末的压制靶材、金属锡粉末与锡基粉末混合粉末的压制靶材中的任意一种；和/或
所述溅射处理的溅射功率与溅射时间满足：溅射所述锡靶材功率为20W～200W，时间为30min～300min。
3.如权利要求1-2所述的一种锡基锂源复合固态电极的制备方法，其特征在于，在所述溅射处理过程中，所述基体的温度控制为10℃-800℃。
4.如权利要求1-3所述的一种锡基锂源复合固态电极的制备方法，其特征在于，所述混合气氛为氩气与氮气、氧气中的至少一种或多种的混合气氛；所述混合气氛中氩气与氧气或氮气的体积比1：1～1：10。
5.如权利要求1-4所述的一种锡基锂源复合固态电极的制备方法，其特征在于，所述锂源电解质材料靶材是按照如下方法制备：
将锂源电解质材料铺设在基板表面上，然后对所述锂源电解质材料进行干压处理，或者将锂源电解质材料先压制后烧结成陶瓷靶材，得到所述锂源电解质材料靶材；和/或
所述锂源电解质材料为Li2CO3、Li4Ti5O12、Li2O、LiF、LiPF6、LiPO2F2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiPON、Li7La3Zr2O12等锂化物中的一种或多种的混合。
6.如权利要求1-5所述的一种锡基锂源复合固态电极的制备方法，其特征在于，所述复合薄膜的厚度为0.1μm-50μm。
7.一种锡基锂源复合固态电极，其特征在于，所述锡基锂源复合固态电极是按照权利要求1-6所述的方法制备。
8.一种锡基锂源复合薄膜，其特征在于，所述锡基锂源复合薄膜是按照权利要求1-6任一项所述的制备方法生长形成。
9.一种电极片，包括集流体，其特征在于，在所述集流体表面上结合有锡基锂源复合薄膜，所述锡基锂源复合薄膜是按照权利要求8所述的制备方法生长形成。
10.一种锂离子电池或超级电容器，其特征在于，权利要求7所述的锡基锂源复合固态电极或权利要求9所述的电极片在锂离子电池或超级电容器中的应用。
CN202211172913.2A 2022-09-26 2022-09-26 一种锡基锂源复合固态电极及其制备方法与应用 Pending CN115513412A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211172913.2A CN115513412A (zh) 2022-09-26 2022-09-26 一种锡基锂源复合固态电极及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211172913.2A CN115513412A (zh) 2022-09-26 2022-09-26 一种锡基锂源复合固态电极及其制备方法与应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115513412A true CN115513412A (zh) 2022-12-23

Family

ID=84506458

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211172913.2A Pending CN115513412A (zh) 2022-09-26 2022-09-26 一种锡基锂源复合固态电极及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115513412A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110676420A (zh) 一种锂离子电池的补锂隔膜
CN111342030B (zh) 一种多元复合高首效锂电池负极材料及其制备方法
CN109768334A (zh) 一种双极性固态锂二次电池的制备方法
CN111162309B (zh) 一种固态电解质-正极复合材料及其制备和应用方法
CN110190240B (zh) 复合型锂氧化物薄膜及其制备方法与应用
CN112133896A (zh) 一种高容量石墨-硅-氧化亚硅复合材料及其制备方法、应用
CN111952517A (zh) 一种含氮化锂薄膜层的隔膜及其制备方法和应用
US20040175622A9 (en) Method of preparing electrode composition having a carbon-containing-coated metal oxide, electrode composition and electrochemical cell
CN110797525A (zh) 保护型结构硅氧复合与薄膜及其制备方法与应用
CN112490585A (zh) 一种用于锂金属电池的陶瓷隔膜及其制备方法
CN112736245A (zh) 一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN108987673B (zh) 一种含导电保护薄膜的锂负极及其制备方法和应用
CN111668492A (zh) 一种锂金属负极集流体及其制备方法、复合负极和锂金属二次电池
US20230006215A1 (en) Negative electrode plate, method for preparing same, battery containing same, and electronic device
CN115020682B (zh) 一种高能量密度快充石墨负极材料的制备方法
CN110783556A (zh) 复合型三维复合结构薄膜及其制备方法与应用
RU2761861C1 (ru) Анод натрий-ионного аккумулятора и способ его изготовления
CN111952540B (zh) 无锂正极锂电池系统及电极原位氮化锂薄膜制备方法
CN109301198B (zh) 一种镍纳米片阵列负载氧化锌复合电极及制备方法
CN115513412A (zh) 一种锡基锂源复合固态电极及其制备方法与应用
CN114361433A (zh) 一种锂电池负极材料MXene及其制备方法与应用
CN114084882A (zh) 不同价态锰掺杂Na3V2(PO4)2F3碳包覆立方晶型材料及其制备方法和应用
CN109301200B (zh) 掺铝氧化锌改性三维铜/锂金属负极材料的制备方法
CN110923646A (zh) 复合型碳薄膜及其制备方法与应用
CN112117438A (zh) 一种负极片及其制备方法和固态电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination