CN115505382A - 绿色低毒的具有溶硫功能的组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及溶硫剂技术领域，公开了一种绿色低毒的具有溶硫功能的组合物及其制备方法和应用。该组合物包括主剂和第一催化剂，所述第一催化剂为相转移催化剂，其中，所述主剂包括含磺酰基或亚磺酰基的主剂A和主剂B，所述主剂B为多胺，相转移催化剂为开链聚醚。本发明提供了一种不包含DMDS成分的绿色低毒溶硫剂，该溶硫剂无刺激性气味，无恶臭，适合工业规模大范围应用。本发明提供的溶硫剂在30℃条件下，溶硫效果达到80％以上，可有效解决硫沉积的问题。
Description
技术领域
本发明涉及溶硫剂技术领域，具体涉及一种绿色低毒的具有溶硫功能的组合物及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着国内含硫、高含硫气田开发的进行，相关的硫沉积和硫堵问题日益严重。因元素硫在气井中以多硫化物形式存在，随着气井生产，地层条件发生改变，元素硫便从气流中析出进而引发硫沉积，严重的可能导致硫堵。硫沉积可能堵塞井筒和集输管线，造成减产甚至停产，还可能引起井管线的严重腐蚀乃至逸散，对周边沿线人民的生命、财产安全构成严重威胁。因此，开发一种绿色高效的的溶硫剂具有重要意义。
1970年Fisher第一次提出了二烷基二硫醚作为溶硫剂。80年代中期，加拿大Alberta硫磺研究公司(ASRL)提出了二甲基二硫醚DMDS-DMF-NaHS溶硫剂体系。1988年美国Pennwalt公司报道了商品名为硫速通-HT(SULFA-HITECH)的新催化体系溶硫剂。2011年，李丽等人在美国SULFA-HITECH和加拿大DMDS-DMF-NaHS体系的基础上，开发了一种更高效的DMDS-二芳基二硫醚(DADS)-催化剂(PT)溶硫剂体系。2013年，李丽等人又在DMDS中加入催化剂DMA，形成DMDS-DMA体系。2014年张广东等人开发了DMA-DMB-DMC-DMF体系。
但是DMDS自身特性有着强烈的刺激性气味、带有恶臭、同时毒性大、价格昂贵等缺点，而且其沸点较低，气田开发的地层温度可能达到一百多摄氏度，因此可能受热失效，不适合工业的大规模应用。
CN102181276B公开了一种用于高含硫气田的溶硫剂，提出了二甲基二硫醚-三乙烯四胺-乙醇-乙醇胺的溶硫体系；虽然该溶硫剂溶硫效果较好，但不足之处是：使用了DMDS，刺激性高，有恶臭气味，毒性强，沸点较低，不适用于含硫、高含硫气田的高温地下条件。
CN104140800B公开了一种用于高含硫气田的胺类溶硫剂，该溶硫剂采用二乙烯三胺(DETA)复配二甲基甲酰胺(DMF)的溶硫剂；该溶硫剂未使用DMDS，且制备简单，但不足之处：溶硫量较低，溶液体系粘度仍然很高，甚至不能流动，为溶硫剂的注入、后续的处理和回收增加了难度。
因此开发一种合适的溶硫剂是解决含硫气田乃至高含硫气田硫沉积的关键技术。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述技术问题，提供一种绿色低毒的具有溶硫功能的组合物及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种绿色低毒的具有溶硫功能的组合物，该组合物包括主剂和第一催化剂，所述第一催化剂为相转移催化剂，其中，所述主剂包括含磺酰基或亚磺酰基的主剂A和主剂B，所述主剂B为多胺，相转移催化剂为开链聚醚。
本发明第二方面提供一种了制备上述所述组合物的方法，该方法包括：将主剂A、主剂B、第一催化剂和任选的第二催化剂混合。
本发明第三方面提供一种了上述所述组合物在含硫气田开采中的应用。
通过上述技术方案，本发明取得了以下有益效果：
(1)本发明提供了一种不包含DMDS成分的绿色低毒溶硫剂，该溶硫剂无刺激性气味，无恶臭，适合工业规模大范围应用。
(2)本发明的溶硫剂的粘度低(10-25mPa·s)，利于现场的加注及后续清理。
(3)本发明的溶硫剂体系沸点高且稳定，实验测试在120℃条件下不分解，可满足高含硫气田的地下高温环境(约100℃)及地面管线(30-60℃)中的温度条件。
(4)本发明提供的溶硫剂在30℃条件下，溶硫效果达到80％以上，可有效解决硫沉积的问题。
(5)本发明溶硫剂对酸性气田井下管柱和集输管道中非金属密封材料产生溶胀影响较小，不出现发粘、破损等情况，外径变化率小于8％，可有效减少因非金属密封材料密封失效引发的安全问题。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种绿色低毒的具有溶硫功能的组合物，该组合物包括主剂和第一催化剂，所述第一催化剂为相转移催化剂，其中，所述主剂包括含磺酰基或亚磺酰基的主剂A和主剂B，所述主剂B为多胺，所述相转移催化剂为开链聚醚。
根据本发明，所述主剂A、主剂B和相转移催化剂的用量可以在较宽的范围内进行选择。优选地，所述主剂A、主剂B和相转移催化剂的质量比为20-80：5-35：1；更优选地，所述主剂A、主剂B和相转移催化剂的质量比为40-60：10-30：1。
根据本发明，所述相转移催化剂的种类并没有特别的限定。优选地，所述相转移催化剂为链状聚乙二醇二烷基醚、聚乙二醇和聚丙二醇中的至少一种；更优选地，所述链状聚乙二醇二烷基醚为聚二乙醇二甲醚和/或聚二乙醇二乙醚。
根据本发明，优选地，所述聚二乙醇二甲醚的聚合度2-20。
根据本发明，优选地，所述聚二乙醇二乙醚的聚合度2-20。
根据本发明，优选地，所述聚乙二醇的平均分子量为200-600。
根据本发明，优选地，所述聚丙二醇的平均分子量为200-600。
根据本发明，所述主剂A的种类并没有特别的限定。优选地，所述主剂A为砜和/或亚砜；更优选地，所述主剂A为二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜、甲基乙烯基砜和二乙基砜中的至少一种。
根据本发明，所述主剂B的种类并没有特别的限定。优选地，所述主剂B为多乙烯多胺和/或环状亚胺类；更优选地，所述主剂B为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺和哌嗪中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述组合物中还包括第二催化剂，所述催化剂的种类并没有特别的限定。更优选地，所述第二催化剂为含茂环和过渡金属的物质、含苯基和氨基的酯类物质、内酰胺和碳酸酯中的至少一种，进一步优选地，所述催化剂为二茂铁、苯甲酸二甲基氨基乙酯、N-甲基吡咯烷酮和碳酸二甲酯中的至少一种。
根据本发明，所述第二催化剂的用量可以在较宽的范围内进行选择。优选地，所述第二催化剂与相位移催化剂的质量比为1-15：1，优选为1-3：1。
根据本发明，优选地，所述组合物的粘度为10-25mPa·s。
根据本发明的优选实施方式，所述组合物不含有二甲基二硫醚和二芳基二硫醚、二硫化碳。
根据本发明的优选实施方式，所述组合物仅由以上成分组成。
本发明第二方面提供一种了制备上述所述组合物的方法，该方法包括：将主剂A、主剂B、第一催化剂和任选的第二催化剂混合。
根据本发明，优选地，该方法包括：将主剂A和主剂B进行第一混合，将第一混合的产物与任选的第二催化剂进行第二混合，将第二混合的产物与第一催化剂进行第三混合。
本发明第三方面提供一种了上述所述组合物在含硫气田开采中的应用。
根据本发明，优选地，所述组合物在含硫气田开采中的应用的条件包括：温度为30-100℃，压力为0.1-50MPa，硫与组合物的重量比0.01-6：1。
根据本发明一种特别优选的实施方式，为了进一步提高溶硫率，所述溶硫剂的配方包括主剂A、主剂B、相转移催化剂和催化剂，其中，所述主剂A、主剂B、相转移催化剂和催化剂的质量比为38-42：9-11：1：1.5-2.5；其中，所述主剂A为二甲基亚砜和环丁砜，且二甲基亚砜和环丁砜的质量比为1.5-2.5：1，所述主剂B为三乙烯四胺，所述相转移催化剂为聚乙二醇，所述催化剂为二茂铁；将溶硫剂和硫按照1：1-3的重量比混合得到混合溶液，然后将混合溶液置于恒温磁力搅拌器上进行恒温搅拌，其中温度设定为30-40℃，转速设定为550-650r/min，搅拌时间为1-3h，搅拌结束后通过布氏漏斗和循环水式真空泵进行抽滤，抽滤完成后，得到滤液和未溶解的硫。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
本发明中室温约为25℃。涉及的份数为“重量份”。
聚二乙醇二甲醚的聚合度为3-8；
聚乙二醇二乙醚的聚合度为3-8；
聚乙二醇的平均分子量为400；
聚丙二醇的平均分子量为400；
实验中所用所有试剂为上海阿拉丁生化科技股份有限公司的市售品。
实施例1
用精密电子天平称取20份二甲基亚砜，20份环丁砜，10份三乙烯四胺，2份二茂铁，1份聚乙二醇，溶硫剂所有配方质量记做M2，同时称取M1(M1＝2M2)质量的硫粉。
实验步骤：
(1)常温常压下在通风橱处进行实验，首先向反应器中加入已称取的二甲基亚砜、环丁砜、三乙烯三胺；同等条件下，继续加入称取的二茂铁，进行适当搅拌，静置2分钟；同等条件下，将称取的聚乙二醇加入到反应器中，搅拌直至均匀，静置3分钟，配成溶硫剂。通过布氏粘度计测量溶硫剂的粘度，测试结果如表1所示。然后向溶硫剂中加入已称取的硫粉，进行适当搅拌，获得硫与溶硫剂的混合物。最后加入已称取的硫粉，进行适当搅拌，获得硫与溶硫剂的混合溶液。
(2)通过磁力搅拌器对混合溶液进行恒温搅拌，其中温度设定为35℃，转速设定为600r/min，搅拌时间为2h，同时设置尾气吸收装置。将搅拌结束后的混合物倒于装有质量为M3的滤纸的布氏漏斗中，通过真空泵进行抽滤，保证抽滤过程中滤纸与布氏漏斗紧密贴合且不破损。抽滤完成后，得到滤液和未溶解的硫。并在35℃下用酒精冲洗滤纸，然后将滤纸和未溶解的硫粉放入干燥箱中35℃烘干24h，烘干后进行质量称量，此时质量为M4。通过公式计算溶硫量(M1+M3-M4)，获得溶硫率S＝(M1+M3-M4)/M2。
实施例2
用精密电子天平称取60份二甲基砜，30份五乙烯六胺，3份碳酸二甲酯，1份聚二乙醇二甲醚。
实验步骤：实验步骤：按照实施例1中步骤(1)和步骤(2)的方法进行实验，只需将溶硫剂的配方换成实施例2中对应的试剂。
实施例3
用精密电子天平称取20份甲基乙烯基砜，30份二甲基亚砜，10份哌嗪，10份四乙烯五胺，1.5份苯甲酸二甲基氨基乙酯，1份聚乙二醇二乙醚。
实验步骤：实验步骤：按照实施例1中步骤(1)和步骤(2)的方法进行实验，只需将溶硫剂的配方换成实施例3中对应的试剂。
实施例4
用精密电子天平称取20份环丁砜，5份二乙烯三胺，5份N-甲基吡咯烷酮，1份聚二乙醇二甲醚。
实验步骤：实验步骤：按照实施例1中步骤(1)和步骤(2)的方法进行实验，只需将溶硫剂的配方换成实施例4中对应的试剂。
实施例5
用精密电子天平称取50份环丁砜，30份二乙基砜，17份四乙烯五胺，18份五乙烯六胺，2份碳酸二甲酯，2份N-甲基吡咯烷酮，1份聚丙二醇。
实验步骤：实验步骤：按照实施例1中步骤(1)和步骤(2)的方法进行实验，只需将溶硫剂的配方换成实施例5中对应的试剂。
实施例6
用精密电子天平称取30份二甲基亚砜，7.5份三乙烯四胺，1.5份二茂铁，1份聚乙二醇二乙醚。
实验步骤：实验步骤：按照实施例1中步骤(1)和步骤(2)的方法进行实验，只需将溶硫剂的配方换成实施例6中对应的试剂。
实施例7
用精密电子天平称取30份二甲基砜，40份甲基乙烯基砜，15份二乙烯三胺，17.5份哌嗪，1份N-甲基吡咯烷酮，1份二茂铁，1.5份碳酸二甲酯，1份聚二乙醇二甲醚。
实验步骤：实验步骤：按照实施例1中步骤(1)和步骤(2)的方法进行实验，只需将溶硫剂的配方换成实施例7中对应的试剂。
实施例8
按照实施例1的方法进行溶硫剂的制备，不同的是，二甲基亚砜的用量为5份，环丁砜的用量为5份，三乙烯四胺的用量为40份，二茂铁的用量为2份，聚乙二醇的用量为1份。
实施例9
按照实施例1的方法进行溶硫剂的制备，不同的是，将聚乙二醇替换成聚丙烯。
实施例10
按照实施例1的方法进行溶硫剂的制备，不同的是，将二甲基亚砜和环丁砜均替换成苯甲砜。
实施例11
按照实施例1的方法进行溶硫剂的制备，不同的是，将三乙烯四胺替换成β-内酰胺。
实施例12
按照实施例1的方法进行溶硫剂的制备，不同的是，将二茂铁替换成硫氢化钠。
对比例1
按照实施例1的方法进行溶硫剂的制备，不同的是，将聚乙二醇替换成二茂铁。
对比例2
按照实施例1的方法进行溶硫剂的制备，不同的是，将二茂铁替换成二甲基亚砜。
对比例3
按照实施例1的方法进行溶硫剂的制备，不同的是，将三乙烯四胺换成二甲基亚砜。
对比例4
按照实施例1的方法进行溶硫剂的制备，不同的是，将二甲基亚砜和环丁砜均替换成三乙烯四胺。
测试方法：
粘度：
溶硫剂的粘度和溶硫剂与硫粉反应后溶液的粘度通过布氏粘度计(型号DV2TRV)测量获得，测试条件：温度为35℃。
非金属溶胀性：
以溶硫剂为液体化学试剂，测试溶硫剂对非金属材料的溶胀性的影响。测试方法参照标准GB/T 11547-2008，以非金属材料的“外径变化率＝(浸泡后外径-浸泡前外径)/浸泡前外径”来表示溶硫剂对非金属材料溶胀性的影响，实验温度为室温(约为25℃)，实验所用非金属材料为非金属O型圈，类似管道密封垫片材料，使用压力约10MPa，材质为聚四氟乙烯，由沈阳四方工业橡胶制造有限公司生产，其规格：外径与横截面直径分别为29.21mm和3.52mm。
表1
| 溶硫率(％) | 溶硫剂的粘度(mPa·s) | 外径变化率 | |
| 实施例1 | 87.9 | 18.9 | 5％ |
| 实施例2 | 85.7 | 17.8 | 5％ |
| 实施例3 | 85.1 | 19.3 | 4％ |
| 实施例4 | 67.7 | 21.6 | 8％ |
| 实施例5 | 62.9 | 23.1 | 7％ |
| 实施例6 | 66.6 | 23.5 | 8％ |
| 实施例7 | 64.7 | 22.7 | 7％ |
| 实施例8 | 33.9 | 28.6 | 10％ |
| 实施例9 | 41.8 | 26.1 | 12％ |
| 实施例10 | 31.5 | 23.5 | 11％ |
| 实施例11 | 36.8 | 25.8 | 12％ |
| 实施例12 | 43.6 | 26.7 | 10％ |
| 对比例1 | 28.7 | 29.3 | 14％ |
| 对比例2 | 32.1 | 26.3 | 15％ |
| 对比例3 | 29.5 | 26.8 | 16％ |
| 对比例4 | 23.5 | 32.8 | 15％ |
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种绿色低毒的具有溶硫功能的组合物，其特征在于，该组合物包括主剂和第一催化剂，所述第一催化剂为相转移催化剂，其中，所述主剂包括含磺酰基或亚磺酰基的主剂A和主剂B，所述主剂B为多胺，所述相转移催化剂为开链聚醚。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述主剂A、主剂B和相转移催化剂的质量比为20-80：5-35：1。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述主剂A、主剂B和相转移催化剂的质量比为40-60：10-30：1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述相转移催化剂为链状聚乙二醇二烷基醚、聚乙二醇和聚丙二醇中的至少一种；
优选的，所述链状聚乙二醇二烷基醚为聚二乙醇二甲醚和/或聚二乙醇二乙醚。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，所述主剂A为砜和/或亚砜；
优选的，所述主剂A为二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜、甲基乙烯基砜和二乙基砜中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其中，所述主剂B为多乙烯多胺和/或环状亚胺；
优选的，所述主剂B为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺和哌嗪中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的组合物，其中，所述组合物中还包括第二催化剂，所述第二催化剂为含茂环和过渡金属的物质、含苯基和氨基的酯类物质、内酰胺和碳酸酯中的至少一种，优选为二茂铁、苯甲酸二甲基氨基乙酯、N-甲基吡咯烷酮和碳酸二甲酯中的至少一种。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的组合物，其中，所述组合物中还包括第二催化剂，所述第二催化剂与相位移催化剂的质量比为1-15：1，优选为1-3：1。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的组合物，其中，所述组合物的粘度为10-25mPa·s。
10.一种制备权利要求1-9中任意一项所述组合物的方法，其特征在于，该方法包括：将主剂A、主剂B、第一催化剂和任选的第二催化剂混合。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，该方法包括：将主剂A和主剂B进行第一混合，将第一混合的产物与任选的第二催化剂进行第二混合，将第二混合的产物与第一催化剂进行第三混合。
12.一种权利要求1-11中任意一项所述组合物在含硫气田开采中的应用。
13.根据权利要求12所述的应用，其中，所述组合物在含硫气田开采中的应用的条件包括：温度为30-100℃，压力为0.1-50MPa。
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| Title |
|---|
| JINCHENG MAO: "Optimization of effective sulfur solvents for sour gas reservoir", 《JOURNAL OF NATURAL GAS SCIENCE AND ENGINEERING》, vol. 36, pages 2 - 3 * |
| 张广东: "新型低毒低刺激溶硫剂的研制及评价", 《应用化工》, vol. 43, no. 3 * |
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