CN103480419A

CN103480419A - 选择性高分子断裂催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103480419A
Application number: CN201310439722.2A
Authority: CN
Inventors: 李俊华; 王遵贵; 张群桥; 司伟; 周会强; 王佳; 张强; 李小军; 宋金旺; 杨旭斌; 沈燕宾; 李辰
Original assignee: Shaanxi Research Design Institute of Petroleum and Chemical Industry
Current assignee: Shaanxi Chemical Research Institute Co ltd
Priority date: 2013-09-24
Filing date: 2013-09-24
Publication date: 2014-01-01
Anticipated expiration: 2033-09-24
Also published as: CN103480419B

Abstract

本发明公开了一种选择性高分子断裂催化剂及其制备方法和应用，制备包括以下步骤：加水到反应釜中，升温至50℃；向反应釜中加入有机磷酸类螯合剂，反应1h；再加入还原剂，反应30min；最后加入脱硼催化剂，升高反应温度至50-90℃，反应3h；本发明的选择性高分子断裂催化剂主要应用在油田压裂液的破胶上，使用量为压裂液总质量的0.05-0.1%。本发明的有益之处在于：破胶彻底，价格合理，无腐蚀性且不受大量共存盐类的影响；产品中含有的各种成分互为补充，脱硼催化剂将硼活化能降低，使得压裂液硼交联性能失稳，不断降解，最后达到水化破胶的效果，还原剂可降低活化能，相当于低温激活剂，防止氧腐蚀，有机磷酸类螯合剂，可防止结垢及处理后的水与后续水的配伍。

Description

选择性高分子断裂催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种选择性高分子断裂催化剂及其制备方法和应用，属于高分子化学领域。

背景技术

压裂液返排液中存在大量的胶状物，因此压裂液返排液的排放会造成较为严重的污染。另外，胶状物进入污水处理系统中，会造成过滤系统堵塞、纤维球板结失效等问题，直接影响水处理的效果。

目前，在油田压裂液返排液的破胶技术中，通常采用氧化剂-过硫酸铵、酶、酸来完成压裂液反排液的水化破胶。但是，采用现有的方法破胶，存在以下一些问题：

1、氧化剂-过硫酸铵，是很传统的产品，低温下其释放氧的能力降低，不能彻底破胶；另外，其代偿产物硫酸根会与水中的钡、锶等反应生成沉淀，堵塞地层。

2、酶，是一种微生物，有选择性，可以彻底破胶，但价格昂贵，造成应用困难。

3、酸，由于对现场设施有一定的腐蚀性，所以其使用受到限制；此外，酸还是硫酸盐还原菌的原料，可生成二价硫，引起设备腐蚀和电化学反应。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种破胶彻底、价格合理、无腐蚀性且不受大量共存盐类的影响的选择性高分子断裂催化剂，以及该选择性高分子断裂催化剂的制备方法和应用。

为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

一种选择性高分子断裂催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）、加20-50份（质量）的水到反应釜中，升温至50℃，密闭氮气置换空气，控制压裂0.1-0.3MPa；

（2）、开启搅拌器，向反应釜中缓慢加入25-40份的有机磷酸类螯合剂，反应1h；

（3）、向反应釜中加入5-10份的还原剂，反应30min；

（4）、向反应釜中加入20-75份的脱硼催化剂，升高反应温度至50-90℃，反应3h。

前述的选择性高分子断裂催化剂的制备方法，其特征在于，前述脱硼催化剂的制备方法为：

（1）、加30-65份水到反应釜中，升温至60℃，控制压裂0.1-0.3MPa；

（2）、开启搅拌器，向反应釜中缓慢加入5-75份N-甲基葡萄糖胺，20-45份苯甲酸，反应1h；

（3）、升高反应釜的温度至65℃，然后加入5-35份三乙醇胺，冷凝控制水温在65℃，反应2h。

前述的选择性高分子断裂催化剂的制备方法，其特征在于，前述还原剂为碳酰肼、卡巴肼、水合联氨中的任意一种。

前述的选择性高分子断裂催化剂的制备方法，其特征在于，前述有机磷酸类螯合剂为氨基三亚甲基膦酸、1一羟乙叉一1，1一二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸中的任意一种。

前述的选择性高分子断裂催化剂的制备方法，其特征在于，在加入有机磷酸类螯合剂的同时，向反应釜中加入1-10份的甲基二乙醇胺或者2-20份的甲基乙醇胺。

前述的选择性高分子断裂催化剂的制备方法，其特征在于，在加入有机磷酸类螯合剂的同时，向反应釜中加入0.05-3份的氯化钴或者氯化亚铜。

一种选择性高分子断裂催化剂，其特征在于，由前述的方法制备而来。

选择性高分子断裂催化剂在油田压裂液的破胶上的应用。

前述的选择性高分子断裂催化剂在油田压裂液的破胶上的应用，其特征在于，前述选择性高分子断裂催化剂的使用量为压裂液总质量的0.05-0.1%。

本发明的有益之处在于：破胶彻底，价格合理，无腐蚀性且不受大量共存盐类的影响；产品中含有的各种成分互为补充，脱硼催化剂将硼活化能降低，使得压裂液硼交联性能失稳，不断降解，最后达到水化破胶的效果，还原剂可降低活化能，相当于低温激活剂，防止氧腐蚀，有机磷酸类螯合剂，可防止结垢及处理后的水与后续水的配伍；氯化钴或者氯化亚铜可提高催化还原剂的效率，甲基二乙醇胺或者甲基乙醇胺可起到缓蚀的作用。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍。

一、制备脱硼催化剂

1、原料准备：

	N-甲基葡萄糖胺	苯甲酸	三乙醇胺	水
					组1	5kg	20kg	5kg	30kg
组2	50kg	35kg	20kg	50kg
					组3	75kg	45kg	35kg	65kg

2、制备方法：

首先，加水到反应釜中，升温至60℃，控制压裂0.1-0.3MPa；

然后，开启搅拌器，向反应釜中缓慢加入N-甲基葡萄糖胺和苯甲酸，反应1h；

接下来，升高反应釜的温度至65℃；

最后，加入三乙醇胺，冷凝控制水温在65℃，反应2h，即得脱硼催化剂。

由N-甲基葡萄糖胺、苯甲酸、三乙醇胺合成的脱硼催化剂，是一种可以脱出硼的催化剂，这种化学结构在官能团中具有多价醇基与硼络合生成的阴离子，其胺基部分作为阴离子交换基捕捉生成的络合阴离子，从而选择吸附硼离子，使得瓜胶与硼交联活化能降低，不受大量共存盐类例如钡、锶等的影响。

同时，反应对PH值很敏感，络合离子只有在中性或碱性溶液里才能生成。

脱硼催化剂可有效降『氐体系活化能，使得反应速度加快，因此在瓜胶压裂液的破胶过程中起到十分关键的催化作用。

二、制备选择性高分子断裂催化剂

1、原料准备：

表1

	脱硼催化剂(组2)	1.碳酰肼	DTPMP	水
					实施例1	20kg	5kg	25kg	20kg
实施例2	20kg	8kg	35kg	35kg
					实施例3	20kg	10kg	40kg	50kg
实施例4	50kg	5kg	35kg	50kg
					实施例5	50kg	8kg	40kg	20kg
实施例6	50kg	10kg	25kg	35kg
					实施例7	75kg	5kg	40kg	35kg
实施例8	75kg	8kg	25kg	50kg
					实施例9	75kg	10kg	35kg	20kg
	脱硼催化剂(组1)	碳酰肼	DTPMP	水
					实施例10	20kg	8kg	35kg	35kg
实施例11	50kg	8kg	35kg	35kg
					实施例12	75kg	8kg	35kg	35kg
	脱硼催化剂(组3)	碳酰肼	DTPMP	水
					实施例13	20kg	8kg	35kg	35kg
实施例14	50kg	8kg	35kg	35kg
					实施例15	75kg	8kg	35kg	35kg

表2

表3

注：ATMP-氨基三亚甲基膦酸

HEDP-1-羟乙叉-1，1-二膦酸

EDTMP-乙二胺四甲叉膦酸

DTPMP—二乙烯三胺五甲叉膦酸

ATP——氨基三甲叉膦酸。

2、制备方法：

首先，把水加入到反应釜中，升温至50℃，密闭氮气置换空气，控制压裂0.1-0.3MPa；

然后，开启搅拌器，向反应釜中缓慢加入甲基二乙醇胺或甲基乙醇胺，甲基二乙醇胺或甲基乙醇胺用于吸收硫化氢、二氧化碳，可起到一定的缓蚀作用；

同时，还可以向反应釜中缓慢加入氯化钴或者氯化亚铜，氯化钴或者氯化亚铜起到催化作用，可让还原剂(碳酰肼、卡巴肼、水合联氨)的还原速度更快；

然后，向反应釜中缓慢加入有机磷酸类螯合剂（ATMP、HEDP、EDTMP、DTPMP、ATP），反应1h，有机磷酸类螯合剂具有使污垢分散、悬浮的能力，可防止结垢及处理后的水与后续水的配伍；

接下来，向反应釜中加入还原剂（碳酰肼、卡巴肼、水合联氨），反应30min，还原剂可降低活化能，相当于低温激活剂，防止氧腐蚀；

最后，向反应釜中加入脱硼催化剂，升高反应温度至50-90℃，反应3h，检测，出料。

DTPMP是一种比DTPA效果更好的双氧水稳定剂，DTPA只是在有硅酸钠存在下，对Ca、Mg盐有较好稳定作用，而DTPMP在不加硅酸钠条件下，也能对双氧水起稳定作用，这类螯合剂既有较好的螯合、除垢作用，又易于被生物降解。

三、选择性高分子断裂催化剂的应用

本发明的选择性高分子断裂催化剂主要应用于油田压裂液的破胶上，其使用量为压裂液总质量的0.05-0.1%。

将实施例1-39中的选择性高分子断裂催化剂进行试验，实验室中的试验结果与现场使用的结果基本达到满意，不仅破胶彻底，而且破胶速度较快。以下为现场应用案例：

1、杏子川2+3实验区块

将从压裂井返排的压裂液回收到大罐中，边搅拌边加入压裂液总质量0.05%的选择性高分子断裂催化剂，返排中的胶状产物立即水化，失去粘度，用品氏粘度计测试粘度为1，和水的一样，说明破胶水化彻底。

2、南泥湾采油厂高17井组

2013年3月7日，在南泥湾采油厂高17井组（高17-1、17-3、17-4）采用上下封压裂，压裂液为瓜胶压裂液，配方为：

（1）原胶液：0.325%（质量）胍胶（HPG）+0.5%KCl+0.3%助排剂（HS-4）+0.1%杀菌剂+0.1%引发剂（W-3）200方；

（2）交联剂：0.5%硼砂+0.71%破胶剂（APS）15方；

（3）交联比：100：6；

（4）尾追选择性断裂催化剂；

（5）前置液、顶替液：0.5%KCl+0.3%助排剂（HS-4）。

工艺过程：压裂完后，按照1m³/min流量，用1方顶替液隔离，加入压裂液总质量0.05%的选择性断裂催化剂，顶替选择性断裂催化剂进入地层，关井30分钟，放喷，取样检测，已完全水化。

3、定边采油厂

2012年5月10日，定4936井长2油层压裂工程施工参数及压裂液方案如下：

压裂施工后关井1小时，放喷的压裂液含有大量的胶状未破胶的压裂液，共收集90方，分3个30方大罐，没管加入25kg选择性高分子断裂催化剂，拉到污水处理站，压裂液未完全破胶的胶状物消失，污水处理站检测符合回用要求。

综上所述，本发明的催化剂其破胶彻底，破胶速度较快，无腐蚀性且不受大量共存盐类的影响，无沉淀生成，不会堵塞地层；避免了使用酶，价格更加合理，应用前景更好。

需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims

1.选择性高分子断裂催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（3）、向反应釜中加入5-10份的还原剂，反应30min；

2.根据权利要求1所述的选择性高分子断裂催化剂的制备方法，其特征在于，所述脱硼催化剂的制备方法为：

3.根据权利要求1所述的选择性高分子断裂催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂为碳酰肼、卡巴肼、水合联氨中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的选择性高分子断裂催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机磷酸类螯合剂为氨基三亚甲基膦酸、1一羟乙叉一1，1一二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的选择性高分子断裂催化剂的制备方法，其特征在于，在加入有机磷酸类螯合剂的同时，向反应釜中加入1-10份的甲基二乙醇胺或者2-20份的甲基乙醇胺。

6.根据权利要求1所述的选择性高分子断裂催化剂的制备方法，其特征在于，在加入有机磷酸类螯合剂的同时，向反应釜中加入0.05-3份的氯化钴或者氯化亚铜。

7.一种选择性高分子断裂催化剂，其特征在于，由权利要求1至6任意一项所述的方法制备而来。

8.选择性高分子断裂催化剂在油田压裂液的破胶上的应用。

9.根据权利要求8所述的选择性高分子断裂催化剂在油田压裂液的破胶上的应用，其特征在于，所述选择性高分子断裂催化剂的使用量为压裂液总质量的0.05-0.1%。