CN115490896B - 一种耐水耐热、抗紫外和抗菌的多功能聚乙烯醇生物降解薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种耐水耐热、抗紫外和抗菌的多功能聚乙烯醇生物降解薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种制备耐水耐热、抗紫外和抗菌的多功能聚乙烯醇生物降解薄膜的方法，以及制备的薄膜。制备方法包括：S1、聚乙烯醇侧链接枝反应，所述接枝反应物为左旋多巴，生成聚乙烯醇接枝物；S2、将S1中聚乙烯醇接枝物沉淀、分离后备用，取聚乙烯醇接枝物配制成水溶液，再加入银氨溶液混合均匀；S3、将S2中得到的反应混合物通过涂覆或流延的方法得到所述耐水耐热、抗紫外和抗菌的多功能聚乙烯醇生物降解薄膜。本发明在聚乙烯醇侧链接枝左旋多巴，不影响聚乙烯醇的生物相容性与生物可降解性，还能提升其耐水耐热性能，同时保持了较好的力学性能，还出乎意料地使抗菌剂银离子获得了很好的分散效果，赋予聚乙烯醇抗菌、抗紫外的特性。

Description

一种耐水耐热、抗紫外和抗菌的多功能聚乙烯醇生物降解薄 膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及食品包装材料技术领域，特别涉及一种耐水耐热、抗紫外和抗菌的多功能聚乙烯醇生物降解薄膜及其制备方法。
背景技术
为了保持食品清洁卫生，在食品存储、流通过程中，通常需要对食品进行包装。塑料包装由于其轻便的特点，被广泛地应用于食品包装材料中。在国家碳中和碳减排以及禁塑令政策的影响下，传统的非降解聚合物包装如聚乙烯将逐步被取代，开发可生物降解聚合物薄膜已成大势所趋。其中聚乙烯醇(PVA)作为一种综合性能良好的高分子化合物，具有良好的生物相容性和生物可降解性，同时兼具优秀的隔水隔氧特性。然而聚乙烯醇薄膜作为食品包装材料在现实应用中仍然存在诸多缺陷，如其并不具有抗菌效果，而且在较高温度下的耐水性能差。另外，由于紫外光的照射，食品可能会发生营养物质损失的现象，聚乙烯醇薄膜亦不具有良好的抗紫外性能。
专利文献CN109608797B中公开了一种耐水耐热性聚乙烯醇生物降解薄膜，在聚乙烯醇薄膜制备过程中，采用硼硅树脂交联聚乙烯醇来提升耐水耐热特性，但却降低了聚乙烯醇的生物相容性和生物降解性。
因此，为了更好地满足食品包装的需求和环保的需求，有必要提供一种兼具耐水耐热、抗紫外和抗菌性能的生物可降解薄膜。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种耐水耐热、抗紫外和抗菌的多功能聚乙烯醇生物降解薄膜及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备耐水耐热、抗紫外和抗菌的多功能聚乙烯醇生物降解薄膜的方法，包括以下步骤：
S1、聚乙烯醇侧链接枝反应，所述接枝反应物为左旋多巴，生成聚乙烯醇接枝物；
S2、将S1中聚乙烯醇接枝物沉淀、分离后备用，取聚乙烯醇接枝物配制成水溶液，再加入银氨溶液混合均匀；
S3、将S2中得到的反应混合物通过涂覆或流延的方法得到所述耐水耐热、抗紫外和抗菌的多功能聚乙烯醇生物降解薄膜。
在步骤S1中，左旋多巴与聚乙烯醇羟基的摩尔比可以在1:100～30:100范围内，尤其是左旋多巴与聚乙烯醇羟基的摩尔比在10:100～30:100范围内时聚乙烯醇接枝物的取代度较高。
步骤S1中，可以采用聚合度为1500～2000、醇解度为95％～99％的聚乙烯醇，例如，采用聚合度为1700、醇解度为99％的聚乙烯醇。
步骤S1中，可以采用二甲基亚砜作为聚乙烯醇接枝反应的溶剂；所述聚乙烯醇的浓度为1wt％～20wt％，例如5wt％。
步骤S1中，聚乙烯醇侧链接枝左旋多巴的酯化反应可以采用辐照接枝方式或采用催化剂进行催化。
辐照接枝指通过射线辐照方法使得高分子聚合物接枝，该方法的优点是可以在较短的时间内完成反应，反应可以在室温甚至低温下进行。辐照接枝可以采用微波辐照、超声波辐照、钴-60伽马射线、加速器产生高能电子束辐照等方式，本领域技术人员可以根据成本和反应时间的要求，选择相应的辐照方式。本发明步骤S1中的酯化反应可以采用各种辐照方式，例如，当采用微波辐照时，可以使用辐照功率为100W～500W，反应时间为1～10min。优选地，可以将辐照功率设为400W，反应时间为1～3min。
另外一种方式则是采用催化剂对酯化反应进行催化，该方法需要适宜的温度以及较长的反应时间，本发明S1中的酯化反应的催化剂可以选用包括二环己基碳二亚/4-二甲氨基吡啶、浓硫酸、苯磺酸、甲磺酸中的一种或若干种。反应温度为可以在25℃～80℃之间，反应时间一般为6h～24h；为了平衡效率与效果，可以使用70℃的反应温度和6h的反应时间。
此外，本领域技术人员可以理解，本发明的聚乙烯醇侧链接枝左旋多巴的酯化反应还可以同时采用辐照接枝方式和催化剂催化的方式进行。
在步骤S2中，可以取步骤S11中的聚乙烯醇接枝物配制成5-10％水溶液，例如10％的水溶液，再加入银氨溶液混合均匀，使得混合溶液中每1克聚乙烯醇接枝物对应的银氨离子含量为0.4～1.2×10-6mol。例如，可以在聚乙烯醇接枝物水溶液中滴入浓度为0.01mol/L的银氨溶液，使聚乙烯醇接枝物与银氨溶液的比例为每含1克聚乙烯醇接枝物的水溶液中滴入的上述银氨溶液为40～120微升(uL)。
所述银氨溶液中氨水与硝酸银的摩尔比可以为1:1～3:1；所述聚乙烯醇接枝物溶液中的左旋多巴与所述银氨溶液中银氨离子的摩尔比可以为100：1～1：100。
所述聚乙烯醇接枝物与银氨溶液的混合温度为25℃～50℃，例如30℃，混合时间为2h～10h，例如10h。
优选的，步骤S3中，所述多功能聚乙烯醇生物降解薄膜的涂覆或流延温度为10～40℃，例如25℃。
本发明第二方面提供前述第一方面所述的方法制备得到的聚乙烯醇生物降解薄膜。
本发明中首次将左旋多巴可控接枝到聚乙烯醇侧链上，随后添加银氨溶液到上述聚乙烯醇接枝物溶液中，引发左旋多巴之间的耦合，进而交联聚乙烯醇，在不影响聚乙烯醇生物相容性和生物可降解性的同时解决了聚乙烯醇薄膜耐热耐水问题，还使得抗菌剂获得了很好的分散效果，提升了抗菌性能。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1)本发明采用酯化反应将左旋多巴接种到聚乙烯醇侧链，通过活性体系的筛选，定量控制聚乙烯醇侧链左旋多巴的接枝含量，进而控制聚乙烯醇薄膜的交联程度，提升耐水耐热性能，同时保持了较好的力学性能。
2)与已经报道的聚乙烯醇化学交联剂相比，本发明中所选的交联剂为左旋多巴的低聚体，该桥段具有生物相容性与生物可降解性，不会影响聚乙烯醇的生物相容性与生物可降解性。
3)出人意料地，左旋多巴低聚体桥段的接枝还使抗菌剂银离子获得了很好的分散效果，提升了抗菌性能，还赋予了聚乙烯醇薄膜抗紫外的特性。
附图说明
通过下面说明书和所附的权利要求书并与附图结合，将会更加充分地清楚理解本发明内容的上述和其他特征。可以理解，这些附图仅描绘了本发明内容的若干实施方式，因此不应认为是对本发明内容范围的限定。通过附图，本发明内容将会得到更加明确和详细地说明。
图1为对比例1、对比例2、实施例10、实施例11、实施例12、实施13的抗菌效果对比图。
图2为实施例11得到的薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但并非以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
为了进一步说明本发明的技术效果，发明人进行了的大量的实验，表1和表2为相关的实施例的参数。其中实施例1-6中聚乙烯醇侧链接枝左旋多巴酯化反应采用微波辐照方式，实施例7-9中聚乙烯醇侧链接枝左旋多巴酯化反应采用催化剂催化方式。
表1
表2
实施例1
本实施例涉及聚乙醇接枝物的制备，具体制备包括如下步骤：将聚合度为1700、醇解度为99％的聚乙烯醇(PVA)溶解于二甲基亚砜(DMSO)，聚乙烯醇溶液的浓度为5wt％，然后加入等同于聚乙烯醇羟基摩尔数的1％的左旋多巴(即左旋多巴与聚乙烯醇羟基的摩尔比为1:100)，加入适量的浓硫酸，反应温度为70℃，反应时间为6h。所得聚乙烯醇接枝物的取代度为0.68％。将聚乙烯醇接枝物依次沉淀于水、乙醇，分离、干燥后备用。
实施例2
本实施例涉及聚乙醇接枝物的制备，具体制备包括如下步骤：将聚合度为1700、醇解度为99％的聚乙烯醇(PVA)溶解于二甲基亚砜(DMSO)，聚乙烯醇溶液的浓度为5wt％，然后加入等同于聚乙烯醇羟基摩尔数的2％的左旋多巴(即左旋多巴与聚乙烯醇羟基的摩尔比为2:100)，加入适量的浓硫酸，反应温度为70℃，反应时间为6h。所得聚乙烯醇接枝物的取代度为1.37％。将聚乙烯醇接枝物依次沉淀于水、乙醇，分离、干燥后备用。
实施例3
本实施例涉及聚乙醇接枝物的制备，具体制备包括如下步骤：将聚合度为1700、醇解度为99％的聚乙烯醇(PVA)溶解于二甲基亚砜(DMSO)，聚乙烯醇溶液的浓度为5wt％，然后加入等同于聚乙烯醇羟基摩尔数的5％的左旋多巴(即左旋多巴与聚乙烯醇羟基的摩尔比为5:100)，加入适量的浓硫酸，反应温度为70℃，反应时间为6h。所得聚乙烯醇接枝物的取代度为3.80％。将聚乙烯醇接枝物依次沉淀于水、乙醇，分离、干燥后备用。
实施例4
本实施例涉及聚乙醇接枝物的制备，具体制备包括如下步骤：将聚合度为1700、醇解度为99％聚乙烯醇(PVA)溶解于二甲基亚砜(DMSO)，聚乙烯醇溶液的浓度为5wt％，然后加入等同于聚乙烯醇羟基摩尔数的10％的左旋多巴(即左旋多巴与聚乙烯醇羟基的摩尔比为10:100)，加入适量的浓硫酸，反应温度为70℃，反应时间为6h。所得聚乙烯醇接枝物的取代度为5.63％。将聚乙烯醇接枝物依次沉淀于水、乙醇，分离、干燥后备用。
实施例5
本实施例涉及聚乙醇接枝物的制备，具体制备包括如下步骤：将聚合度为1700、醇解度为99％的聚乙烯醇(PVA)溶解于二甲基亚砜(DMSO)，聚乙烯醇溶液的浓度为5wt％，然后加入等同于聚乙烯醇羟基摩尔数的20％的左旋多巴(即左旋多巴与聚乙烯醇羟基的摩尔比为20:100)，加入适量的浓硫酸，反应温度为70℃，反应时间为6h。所得聚乙烯醇接枝物的取代度为12.7％。将聚乙烯醇接枝物依次沉淀于水、乙醇，分离、干燥后备用。
实施例6
本实施例涉及聚乙醇接枝物的制备，具体制备包括如下步骤：将聚合度为1700、醇解度为99％的聚乙烯醇(PVA)溶解于二甲基亚砜(DMSO)，聚乙烯醇溶液的浓度为5wt％，然后加入等同于聚乙烯醇羟基摩尔数的30％的左旋多巴(即左旋多巴与聚乙烯醇羟基的摩尔比为30:100)，加入适量的浓硫酸，反应温度为70℃，反应时间为6h。所得聚乙烯醇接枝物的取代度为22.5％。将聚乙烯醇接枝物依次沉淀于水、乙醇，分离、干燥后备用。
实施例7
本实施例涉及聚乙醇接枝物的制备，具体制备包括如下步骤：将聚合度为1700、醇解度为99％的聚乙烯醇(PVA)溶解于二甲基亚砜(DMSO)，聚乙烯醇溶液的浓度为5wt％，然后加入等同于聚乙烯醇羟基摩尔数的10％的左旋多巴(即左旋多巴与聚乙烯醇羟基的摩尔比为10:100)，微波辐照功率为400W，辐照时间为1min。所得聚乙烯醇接枝物的取代度为6.83％。将聚乙烯醇接枝物依次沉淀于水、乙醇，分离、干燥后备用。
实施例8
本实施例涉及聚乙醇接枝物的制备，具体制备包括如下步骤：将聚合度为1700、醇解度为99％的聚乙烯醇(PVA)溶解于二甲基亚砜(DMSO)，聚乙烯醇溶液的浓度为5wt％，然后加入等同于聚乙烯醇羟基摩尔数的10％的左旋多巴(即左旋多巴与聚乙烯醇羟基的摩尔比为10:100)，微波辐照功率为400W，辐照时间为2min。所得聚乙烯醇接枝物的取代度为8.83％。将聚乙烯醇接枝物依次沉淀于水、乙醇，分离、干燥后备用。
实施例9
本实施例涉及聚乙醇接枝物的制备，具体制备包括如下步骤：将聚合度为1700、醇解度为99％的聚乙烯醇(PVA)溶解于二甲基亚砜(DMSO)，聚乙烯醇溶液的浓度为5wt％，然后加入等同于聚乙烯醇羟基摩尔数的10％的左旋多巴(即左旋多巴与聚乙烯醇羟基的摩尔比为10:100)，微波辐照功率为400W，辐照时间为3min。所得聚乙烯醇接枝物的取代度为9.83％。将聚乙烯醇接枝物依次沉淀于水、乙醇，分离、干燥后备用。
实施例10
本实施例涉及耐热、耐水、抗紫外与抗菌聚乙烯醇薄膜的制备，具体制备还包括如下步骤：将实施例4中1克的干燥聚乙烯醇接枝物配置成10wt％的水溶液，然后加入40uL的银氨溶液(0.01mol/L)，聚乙烯醇接枝物与银氨离子混合温度为30℃，充分混合10h后，通过溶液涂敷的方法制得耐水、耐热、抗紫外和抗菌的聚乙烯醇生物降解薄膜，涂膜温度为25℃。所得薄膜裁剪成拉伸样条进行力学性能测试。薄膜裁切成直径为25mm的试样用于测试银离子分散性、耐热、耐水性，并用于抗紫外线实验与抗菌实验。
实施例11
本实施例涉及耐热、耐水、抗紫外与抗菌聚乙烯醇薄膜的制备，具体制备还包括如下步骤：将实施例4中1克的的干燥聚乙烯醇接枝物配置成10wt％的水溶液，然后加入80uL的银氨溶液(0.01mol/L，聚乙烯醇接枝物与银氨离子混合温度为30℃，充分混合10h后，通过溶液涂敷的方法制得耐水、耐热、抗紫外和抗菌的聚乙烯醇生物降解薄膜，涂膜温度为25℃。所得薄膜裁剪成拉伸样条进行力学性能测试。薄膜裁切成直径为25mm的试样用于测试银离子分散性、耐热、耐水性，并用于抗紫外线实验与抗菌实验。
实施例12
本实施例涉及耐热、耐水、抗紫外与抗菌聚乙烯醇薄膜的制备，具体制备还包括如下步骤：将实施例4中1克的干燥聚乙烯醇接枝物配置成10wt％的水溶液，然后加入120uL的银氨溶液(0.01mol/L)，聚乙烯醇接枝物与银氨离子混合温度为30℃，充分混合10h后，通过溶液涂敷的方法制得耐水、耐热、抗紫外和抗菌的聚乙烯醇生物降解薄膜，涂膜温度为25℃。所得薄膜裁剪成拉伸样条进行力学性能测试。薄膜裁切成直径为25mm的试样用于测试银离子分散性、耐热、耐水性，并用于抗紫外线实验与抗菌实验。
实施例13
本实施例涉及耐热、耐水、抗紫外与抗菌聚乙烯醇薄膜的制备，具体制备还包括如下步骤：将实施例4中1克的干燥聚乙烯醇接枝物配置成10wt％的水溶液，然后加入240uL的银氨溶液(0.01mol/L)，聚乙烯醇接枝物与银氨离子混合温度为30℃，充分混合10h后，通过溶液涂敷的方法制得耐水、耐热、抗紫外和抗菌的聚乙烯醇生物降解薄膜，涂膜温度为25℃。所得薄膜裁剪成拉伸样条进行力学性能测试。薄膜裁切成直径为25mm的试样用于测试银离子分散性、耐热、耐水性，并用于抗紫外线实验与抗菌实验。
对比例1
本实施例具体制备方法与实施例10相同，区别仅在于：使用纯聚乙烯醇溶液涂敷制膜。所得薄膜裁剪成拉伸样条进行力学性能测试。薄膜裁切成直径为25mm的试样用于测试银离子分散性、耐热、耐水性，并用于抗紫外线实验与抗菌实验。
对比例2
本实施例具体制备方法与实施例10相同，区别仅在于：不做侧链接枝，将同样的聚乙烯醇配置成溶液与同样的银氨溶液混合均匀涂敷制膜。所得薄膜裁剪成拉伸样条进行力学性能测试。薄膜裁切成直径为25mm的试样用于测试银离子分散性、耐热、耐水性，并用于抗紫外线实验与抗菌实验。
表3为实施例10-13和对比例1-2得到的薄膜的物性参数实验结果。
表3聚乙烯醇生物降解薄膜的物性表
上表中的耐水热温度指的是多少度下可以溶解于水中，紫外屏蔽率指的是波长为200nm的紫外光透过率，该值越低，对紫外线屏蔽效果越好。从表3可以看出，相对于对比例，本发明的方法得到的薄膜在保持薄膜的拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率等性能的基础上，显著提高了薄膜的紫外屏蔽率。
图1显示了对比例1、对比例2、实施例10、实施例11、实施例12、实施13的抗菌效果对比。图中，纵坐标“抑菌圈”是将半径2.5厘米的圆形薄膜放在培养液中使其周围的细菌生长受到抑制而形成的透明圆环的宽度。可见相对于对比例1和对比例2，实施例10-13中制备而成的薄膜对于金黄色葡萄球菌和大肠杆菌生长均具有显著的抑制作用，其周围形成的抑制圈明显大于对比例1和2。
图2为实施例11得到的薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图。图中，深色部分为银离子。从图中可以看出，银离子较为均匀地分布在薄膜上，没有聚集现象，这使得薄膜具有较为均匀的抗菌效果和紫外屏蔽效果。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种制备耐水耐热、抗紫外和抗菌的多功能聚乙烯醇生物降解薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：
S1、聚乙烯醇侧链接枝反应，所述接枝反应物为左旋多巴，生成聚乙烯醇接枝物，
其中，所述左旋多巴与聚乙烯醇羟基的摩尔比为1:100～30:100，所述聚乙烯醇接枝反应的溶剂为二甲基亚砜，所述聚乙烯醇的浓度为1wt％～20wt％，所述聚乙烯醇侧链接枝左旋多巴的酯化反应采用微波辐照或催化剂，所述微波辐照的辐照功率为100W～500W、反应时间为1～10min，所述催化剂包括二环己基碳二亚/4-二甲氨基吡啶、浓硫酸、苯磺酸、甲磺酸中的一种；
S2、将S1中聚乙烯醇接枝物沉淀、分离后备用，取聚乙烯醇接枝物配制成水溶液，再加入银氨溶液混合均匀，
其中，所述聚乙烯醇接枝物与所述银氨溶液混合溶液中，每1克聚乙烯醇接枝物与银氨离子的比例为0.4～1.2×10-6mol，所述聚乙烯醇接枝物与银氨溶液的混合温度为25℃～50℃，混合时间为2h～10h；
S3、将S2中得到的反应混合物通过涂覆或流延的方法得到所述耐水耐热、抗紫外和抗菌的多功能聚乙烯醇生物降解薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S1中，所述左旋多巴与聚乙烯醇羟基的摩尔比为10:100～30:100。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S1中，所述聚乙烯醇的聚合度为1500～2000，醇解度为95％～99％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S1中，所述聚乙烯醇侧链接枝左旋多巴的酯化反应的反应温度为25℃～80℃，反应时间为6h～24h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S3中，所述多功能聚乙烯醇生物降解薄膜的涂覆或流延温度为10～40℃。
6.一种根据权利要求1-5中任一项所述的方法制备的耐水耐热、抗紫外和抗菌的多功能聚乙烯醇生物降解薄膜。
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KR20170040449A (ko) * 2015-10-02 2017-04-13 인하대학교 산학협력단 폴리비닐알콜 그라프팅 그래핀 이용한 가스차단막 고분자 복합필름 및 그 제조방법
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