CN115487757A - 一种埃洛石/聚乙烯醇气凝胶复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种埃洛石/聚乙烯醇气凝胶复合材料及其制备方法和应用，属于保温材料技术领域。包括以下步骤：将埃洛石纳米管水分散液、聚乙烯醇水溶液和交联剂混合进行交联反应，得到交联产物；将所述交联产物进行冷冻‑解冻循环，得到解冻物料；将所述解冻物料依次进行单向冷冻和冷冻干燥，得到所述埃洛石/聚乙烯醇气凝胶复合材料。本发明采用解冻‑冷冻循环工艺和单向冷冻干燥，以埃洛石纳米管和聚乙烯醇为原料，开发了一种用于建筑节能保温的高性能、绿色环保的气凝胶节能保温材料。
Description
技术领域
本发明涉及保温材料技术领域，尤其涉及一种埃洛石/聚乙烯醇气凝胶复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
化石能源消耗所带来的二氧化碳排放问题，已成为制约当今人类社会和经济可持续发展的重要考验。在建筑保温领域，特别是在商业和住宅建筑保温方面，需要大量的能源消耗来维持建筑物的宜居温度。因此，绿色环保型的建筑保温材料的发展具有重要意义。目前，市场上流通的建筑保温材料主要分为无机保温材料(矿棉、玻璃纤维等)和有机保温材料(聚苯乙烯泡沫塑料、聚氨酯泡沫塑料等)。无机保温材料的机械性能较差，而有机保温材料在制备过程中会造成环境污染，阻燃性能一般。此外，在自然条件下，有机保温材料的老化和解体会导致微塑料的形成，对人类和环境安全构成严重威胁。因此，开发一种高性能的绿色环保型建筑节能保温材料具有重要意义。
气凝胶具有高孔隙率(80～99.8％)、低表观密度(0.001～0.3g/cm3)和低导热系数(0.01～0.1W/m·k)等优良特性，被认为是用于隔热保温的最理想的固体材料。因此，低成本、高性能的环境友好型气凝胶材料的开发吸引了极大的关注。目前，可生物降解聚合物(聚乳酸、聚乙烯醇和纤维素等)已在工业上实现大规模生产，可作为基体构建复合气凝胶。然而，纯聚乙烯醇气凝胶抗压强度低，热稳定性差，这限制了它在节能保温领域的大规模应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种埃洛石/聚乙烯醇气凝胶复合材料及其制备方法和应用。本发明制得的埃洛石/聚乙烯醇气凝胶复合材料抗压强度高，热稳定性好，热导率低。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种埃洛石/聚乙烯醇气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将埃洛石纳米管水分散液、聚乙烯醇水溶液和交联剂混合进行交联反应，得到交联产物；
将所述交联产物进行冷冻-解冻循环，得到解冻物料；
将所述解冻物料依次进行单向冷冻和冷冻干燥，得到所述埃洛石/聚乙烯醇气凝胶复合材料。
优选地，所述埃洛石纳米管水分散液中的埃洛石纳米管与聚乙烯醇水溶液中的聚乙烯醇的质量比为1:1～5。
优选地，所述交联剂为四硼酸钠饱和水溶液、聚乙烯亚胺、三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯或异氰酸酯。
优选地，所述交联剂与浆料的体积比为1:38～45，所述浆料包括埃洛石纳米管水分散液和聚乙烯醇水溶液。
优选地，所述交联反应的温度为80～90℃，时间为1～3h。
优选地，所述冷冻-解冻循环的次数为4～8次，所述冷冻-解冻循环的冷冻的温度为-18～-196℃，时间为2～6h，解冻的温度为5～25℃，时间为2～6h。
优选地，所述单向冷冻在单向冷冻装置中进行，所述单向冷冻装置的模具为聚四氟乙烯、聚醚醚酮或聚全氟乙丙烯，所述单向冷冻装置的单向冷冻平台为紫铜、黄铜、铸铁或不锈钢，所述单向冷冻装置的制冷剂为液氮或干冰-乙醇溶液混合物，所述单向冷冻装置的盛放模具为玻璃、铜罐或铁罐。
优选地，所述冷冻干燥的冷阱温度为-60～80℃，冷冻温度为-20～30℃，时间为24～48h/次。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的埃洛石/聚乙烯醇气凝胶复合材料。
本发明还提供了上述技术方案所述的埃洛石/聚乙烯醇气凝胶复合材料作为建筑节能保温材料的应用。
本发明提供了一种埃洛石/聚乙烯醇气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：将埃洛石纳米管水分散液、聚乙烯醇水溶液和交联剂混合进行交联反应，得到交联产物；将所述交联产物进行冷冻-解冻循环，得到解冻物料；将所述解冻物料依次进行单向冷冻和冷冻干燥，得到所述埃洛石/聚乙烯醇气凝胶复合材料。
本发明中，天然纳米材料-埃洛石纳米管(Al2(OH)4Si2O5)的管状结构是由外层的SiO2四面体和内层的Al2O3八面体组成，管状结构表面有大量的Al-OH和Si-O-Si基团，可以作为交联的活性点，冷冻-解冻循环用于改善埃洛石/聚乙烯醇气凝胶复合材料的骨架强度和尺寸稳定性，并显著改善气凝胶复合材料表面开裂、翘曲的问题，结合单向冷冻，利用温度梯度来影响和控制冰冻基元的运动，单向冷冻过程中将解冻物料放置于温度场中降温，随着温度的降低，水会逐渐沿着温度梯度凝固，凝固产生的冰晶柱将解冻物料的胶体粒子挤压、排开、包埋至冰晶柱之间，得到长程有序孔结构，长程有序孔状结构增加了热气流的传导路径，进而增强了气凝胶材料的隔热性能。实施例的数据表明，本发明制得的埃洛石/聚乙烯醇气凝胶复合材料的压缩强度为：0.15～3.33MPa，热导率为44.333～124.6mW/m·K。
且天然纳米材料-埃洛石纳米管可以从低成本的矿物粘土中开采，降低了生产成本；本发明制备成本低廉，工艺简单易操作，制备过程无污染，并且所制备气凝胶材料具有低成本、轻量化、高抗压强度、保温隔热性能优异和可生物降解等特点，可作为绿色环保型的建筑节能保温材料进行工业化推广和应用。
进一步地，通过改变埃洛石纳米管的含量，可以控制长程有序孔结构的孔径大小，这为可控制备新型保温材料提供了良好的思路。
附图说明
图1为本发明使用的单向冷冻装置的结构示意图；
图2为本发明中单向冷冻与常规冷冻的区别示意图；
图3为实施例1制得的埃洛石/聚乙烯醇气凝胶复合材料的光学照片和SEM电镜图片。
具体实施方式
本发明提供了一种埃洛石/聚乙烯醇气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将埃洛石纳米管水分散液、聚乙烯醇水溶液和交联剂混合进行交联反应，得到交联产物；
将所述交联产物进行冷冻-解冻循环，得到解冻物料；
将所述解冻物料依次进行单向冷冻和冷冻干燥，得到所述埃洛石/聚乙烯醇气凝胶复合材料。
在本发明中，若无特殊说明，使用的原料均为本领域市售商品。
本发明将埃洛石纳米管水分散液、聚乙烯醇水溶液和交联剂混合进行交联反应，得到交联产物。
本发明优选将埃洛石纳米管加入到去离子水中，室温下超声、搅拌至均匀分散，得到所述埃洛石纳米管水分散液。
在本发明中，所述埃洛石纳米管的直径优选为15～100nm，长度优选为0.5～2μm。
在本发明中，所述埃洛石纳米管水分散液的浓度优选为0.0385～0.3125g/mL。
本发明对所述超声、搅拌的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
本发明优选将聚乙烯醇加入到去离子水中，加热至80～90℃后，恒温搅拌至聚乙烯醇完全溶解，得到所述聚乙烯醇水溶液。
在本发明中，所述聚乙烯醇水溶液的浓度优选为0.5～2.5g/mL。
本发明对所述搅拌的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
本发明优选先将所述埃洛石纳米管水分散液和聚乙烯醇水溶液进行第一混合，得到浆料后，再与所述交联剂进行第二混合。
在本发明中，所述第一混合和第二混合的温度独立地优选为80～90℃，时间独立地优选为5～8h，所述第一混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可，所述第二混合优选在磁力搅拌下下进行，本发明对所述磁力搅拌的具体方式没有特殊的限定。
在本发明中，所述埃洛石纳米管水分散液中的埃洛石纳米管与聚乙烯醇水溶液中的聚乙烯醇的质量比优选为1:1～5。
在本发明中，所述埃洛石纳米管水分散液与聚乙烯醇水溶液的体积比优选为1:1.0～3.0。
在本发明中，所述交联剂优选为四硼酸钠饱和水溶液、聚乙烯亚胺、三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯或异氰酸酯。
在本发明中，所述交联剂与浆料的体积比优选为1:38～45，所述浆料包括埃洛石纳米管水分散液和聚乙烯醇水溶液。
在本发明中，所述交联反应的温度优选为80～90℃，时间优选为1～3h。
所述交联反应完成后，本发明优选将所得浆料密封静置，然后自然冷却至常温，得到所述交联产物。
得到交联产物后，本发明将所述交联产物进行冷冻-解冻循环，得到解冻物料。
在本发明中，所述冷冻-解冻循环的次数优选为4～8次，所述冷冻-解冻循环的冷冻的温度优选为-18～-196℃，时间优选为2～6h，解冻的温度优选为5～25℃，时间优选为2～6h。
得到解冻物料后，本发明将所述解冻物料依次进行单向冷冻和冷冻干燥，得到所述埃洛石/聚乙烯醇气凝胶复合材料。
在本发明中，所述单向冷冻优选在单向冷冻装置中进行，所述单向冷冻装置的模具优选为聚四氟乙烯、聚醚醚酮或聚全氟乙丙烯，所述单向冷冻装置的单向冷冻平台优选为紫铜、黄铜、铸铁或不锈钢，所述单向冷冻装置的制冷剂优选为液氮或干冰-乙醇溶液混合物，所述单向冷冻装置的盛放模具优选为玻璃、铜罐或铁罐。
图1为本发明使用的单向冷冻装置的结构示意图。
图2为本发明中单向冷冻与常规冷冻的区别示意图，单向冷冻法是一种特殊的冰模板法，与常规冷冻的区别在于，单向冷冻法是利用温度梯度来影响和控制冰冻基元的运动来制备长程有序多孔材料，通俗地讲，整个制备过程是将胶体粒子放置于温度场中降温，随着温度的降低，水会逐渐沿着温度梯度凝固，凝固产生的冰晶柱将胶体粒子挤压、排开、包埋至冰晶柱之间，从而形成长程有序多孔材料。
在本发明中，所述单向冷冻的温度优选为-20～-196℃，时间优选为24～48h。
在本发明中，所述冷冻干燥的冷阱温度优选为-60～80℃，冷冻温度优选为-20～30℃，时间优选为24～48h/次。
在本发明中，所述冷冻干燥优选在冷冻干燥机中进行。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的埃洛石/聚乙烯醇气凝胶复合材料。
本发明还提供了上述技术方案所述的埃洛石/聚乙烯醇气凝胶复合材料作为建筑节能保温材料的应用。
本发明对所述应用的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的埃洛石/聚乙烯醇气凝胶复合材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)称取15g的埃洛石纳米管，然后，将埃洛石纳米管按照0.1154g/mL的浓度分散到去离子水中，室温条件下超声20min后，磁力搅拌5h至形成稳定的埃洛石纳米管水分散液，得到浆料1；
(2)称取5g的聚乙烯醇，然后，将聚乙烯醇按照0.1g/mL的浓度溶解到去离子水中，90℃的条件下恒温搅拌5h后形成澄清透明的溶液，得到浆料2；
(3)将浆料1加入浆料2中，90℃恒温条件搅拌至均匀分散后，加入4mL的交联剂四硼酸钠饱和水溶液，持续反应1h后的得到浆料3；
(4)将浆料3转移到模具中，密封冷却至室温，将冷却至常温的浆料3置于-18℃条件下，冷冻24h。然后，将冻结的浆料3转移至25℃的环境中解冻4h，解冻完成后，再转移至-18℃的条件下冷冻4h。重复以上操作，直至完成4次冷冻-解冻循环；
(5)将完成冷冻-解冻循环的浆料4置于单向冷冻装置的冷冻平台上进行冷冻，温度为-30℃，时间为24h，待浆料4完全冷冻后转移至冷冻干燥机中，进行冷冻干燥，冷阱温度设置为-80℃，干燥温度设置为30℃，冷冻时间为48h/次，冷冻干燥结束后，获得埃洛石纳米管/聚乙烯醇气凝胶节能保温材料。
所得气凝胶节能保温材料性能指标：密度：0.12g/cm3；压缩强度：0.15MPa；热导率：44.333mW/m·K。
图3为实施例1制得的埃洛石/聚乙烯醇气凝胶复合材料的光学照片和SEM图片，由图3可知，获得了长程有序状微孔结构。
实施例2
(1)称取20g的埃洛石纳米管，然后，将埃洛石纳米管按照0.1538g/mL的浓度分散到去离子水中，室温条件下超声20min后，磁力搅拌5h至形成稳定的埃洛石纳米管水分散液，得到浆料1；
(2)称取5g的聚乙烯醇，然后，将聚乙烯醇按照0.1g/mL的浓度溶解到去离子水中，90℃的条件下恒温搅拌5h后形成澄清透明的溶液，得到浆料2；
(3)将浆料1加入浆料2中，90℃恒温条件搅拌至均匀分散后，加入4mL的交联剂四硼酸钠饱和水溶液，持续反应1h后的得到浆料3；
(4)将浆料3转移到模具中，密封冷却至室温，将冷却至常温的浆料3置于-18℃条件下，冷冻24h。然后，将冻结的浆料3转移至25℃的环境中解冻4h，解冻完成后，再转移至-18℃的条件下冷冻4h。重复以上操作，直至完成4次冷冻-解冻循环；
(5)将完成冷冻-解冻循环的浆料4置于单向冷冻装置的冷冻平台上进行冷冻，温度为-30℃，时间为24h，待浆料4完全冷冻后转移至冷冻干燥机中，进行冷冻干燥，冷阱温度设置为-80℃，干燥温度设置为30℃，冷冻时间为48h/次，冷冻干燥结束后，获得埃洛石纳米管/聚乙烯醇气凝胶节能保温材料。
所得气凝胶节能保温材料性能指标：密度：0.17g/cm3；压缩强度：0.17MPa；热导率：48.433mW/m·K。
实施例3
(1)称取25g的埃洛石纳米管，然后，将埃洛石纳米管按照0.1923g/mL的浓度分散到去离子水中，室温条件下超声20min后，磁力搅拌5h至形成稳定的埃洛石纳米管水分散液，得到浆料1；
(2)称取5g的聚乙烯醇，然后，将聚乙烯醇按照0.1g/mL的浓度溶解到去离子水中，90℃的条件下恒温搅拌5h后形成澄清透明的溶液，得到浆料2；
(3)将浆料1加入浆料2中，90℃恒温条件搅拌至均匀分散后，加入4ml的交联剂四硼酸钠饱和水溶液，持续反应1h后的得到浆料3；
(4)将浆料3转移到模具中，密封冷却至室温，将冷却至常温的浆料3置于-18℃条件下，冷冻24h。然后，将冻结的浆料3转移至25℃的环境中解冻4h，解冻完成后，再转移至-18℃的条件下冷冻4h。重复以上操作，直至完成4次冷冻-解冻循环；
(5)将完成冷冻-解冻循环的浆料4置于单向冷冻装置的冷冻平台上进行冷冻，温度为-30℃，时间为24h，待浆料4完全冷冻后转移至冷冻干燥机中，进行冷冻干燥，冷阱温度设置为-80℃，干燥温度设置为30℃，冷冻时间为48h/次，冷冻干燥结束后，获得埃洛石纳米管/聚乙烯醇气凝胶节能保温材料。
所得气凝胶节能保温材料性能指标：密度：0.18g/cm3；压缩强度：0.27MPa；热导率：51.533mW/m·K。
实施例4
与实施例3相同，只需将“将埃洛石纳米管按照0.1923g/mL的浓度分散到去离子水中”修改为“将埃洛石纳米管按照0.1875g/mL的浓度分散到去离子水中”。
所得气凝胶节能保温材料性能指标：密度：0.21g/cm3；压缩强度：0.48MPa；热导率：81.267mW/m·K。
实施例5
与实施例3相同，只需将“将埃洛石纳米管按照0.1923g/mL的浓度分散到去离子水中”修改为“将埃洛石纳米管按照0.2500g/mL的浓度分散到去离子水中”。
所得气凝胶节能保温材料性能指标：密度：0.27g/cm3；压缩强度：0.52MPa；热导率：124.6mW/m·K。
实施例6
与实施例3相同，只需将“将埃洛石纳米管按照0.1923g/mL的浓度分散到去离子水中”修改为“将埃洛石纳米管按照0.3125g/mL的浓度分散到去离子水中”。
所得气凝胶节能保温材料性能指标：密度：0.33g/cm3；压缩强度：3.33MPa；热导率：80.5mW/m·K。
由实施例3～6可知，埃洛石纳米管与聚乙烯醇的质量比相同，但是制备过程中使用的去离子水的体积不同，由于制备过程采用的是冰模板法，较少的水体积量导致复合气凝胶中较低的孔隙率，因此，得到的埃洛石纳米管/聚乙烯醇气凝胶节能保温材料的性能并不相同。
对比例1
与实施例1相同，区别仅在于将单向冷冻替换为常规冷冻，得到的气凝胶节能保温材料性能指标：密度：0.14g/cm3；压缩强度：0.10MPa；热导率：47.271mW/m·K。
对比例2
与实施例3相同，区别仅在于将单向冷冻替换为常规冷冻，得到的气凝胶节能保温材料性能指标：密度：0.23g/cm3；压缩强度：0.20MPa；热导率：54.182mW/m·K。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种埃洛石/聚乙烯醇气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将埃洛石纳米管水分散液、聚乙烯醇水溶液和交联剂混合进行交联反应，得到交联产物；
将所述交联产物进行冷冻-解冻循环，得到解冻物料；
将所述解冻物料依次进行单向冷冻和冷冻干燥，得到所述埃洛石/聚乙烯醇气凝胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述埃洛石纳米管水分散液中的埃洛石纳米管与聚乙烯醇水溶液中的聚乙烯醇的质量比为1:1～5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为四硼酸钠饱和水溶液、聚乙烯亚胺、三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯或异氰酸酯。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂与浆料的体积比为1:38～45，所述浆料包括埃洛石纳米管水分散液和聚乙烯醇水溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联反应的温度为80～90℃，时间为1～3h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻-解冻循环的次数为4～8次，所述冷冻-解冻循环的冷冻的温度为-18～-196℃，时间为2～6h，解冻的温度为5～25℃，时间为2～6h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单向冷冻在单向冷冻装置中进行；所述单向冷冻装置的模具为聚四氟乙烯、聚醚醚酮或聚全氟乙丙烯；
所述单向冷冻装置的单向冷冻平台为紫铜、黄铜、铸铁或不锈钢；
所述单向冷冻装置的制冷剂为液氮或干冰-乙醇溶液混合物；
所述单向冷冻装置的盛放模具为玻璃、铜罐或铁罐。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的冷阱温度为-60～80℃，冷冻温度为-20～30℃，时间为24～48h/次。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制得的埃洛石/聚乙烯醇气凝胶复合材料。
10.权利要求9所述的埃洛石/聚乙烯醇气凝胶复合材料作为建筑节能保温材料的应用。
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