CN115485115A - 制造混凝土的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由水泥制造混凝土的方法，尤其涉及由老化或其它不合格水泥制造可用标准混凝土的方法。

Description

制造混凝土的方法
技术领域
本说明书总体上涉及一种制造混凝土的方法，并且更具体地涉及一种由不合格水泥制造混凝土的方法。
背景技术
以下包括可用于理解本公开的信息。这并不是承认本文提供的任何信息是现有技术，既不是当前描述或要求保护的发明的材料，也不是承认明确或隐含引用的任何出版物或文献是现有技术。
在工业中通常已知的是，水泥暴露于周围大气导致从空气中吸收水分以及水泥与水的不可逆化学相互作用－水合。结果，随着暴露于空气的持续时间延长，水泥随时间失去其活性。波特兰水泥被设计成与水发生化学反应，并且任何暴露于周围水分将导致其凝固和硬化。普遍认为在运输和储存过程中水泥的这种不可避免的劣化解释了其有限的有保证的保质期，通常限于六个月，并且在一些情况下，到最终用户，水泥仅在三个月或更少的时期内保持有用。早已认识到这种预水合对水泥活性和混凝土强度的负面影响。
因此，已经尝试通过水泥的化学改性来解决该问题。在美国专利第2,996,394号(Stoll)中发现了一个历史实例，该专利公开了一种适用于在高湿度区域中延长储存的疏水、不结块的水泥产品，其由波特兰水泥、0.1至0.4％的油酸和0.04至0.20％的磷酸三正丁酯(消气剂)组成。
在美国专利第10,590,040号(Ozersky等人)中发现了另一个实例，其公开了一种用于制备具有高可使用性、高密度和高强度的糊剂、灰浆、混凝土和其它水泥基材料的大水泥和相关方法。公开了一种生产大水泥的方法，所述大水泥包括水泥，包括硅质亚微米尺寸颗粒和纳米尺寸颗粒的辅助胶凝材料(SCM)，和用于混凝土的液体或干化学外加剂形式的聚合物。水泥混合物可用于制造超高性能混凝土(UHPC)。大水泥可以通过在涂覆和/或装载胶凝材料的过程中的机械活化以颗粒、丸粒、团块或片剂的形式生产，以延长保质期。
上述专利描述了“大水泥(macro-cement)”，其涉及由上述成分的组合生产的干水泥和成分本身的混合物。大水泥可以以各种形式存在，例如具有延长的保质期和高可使用性的粒化、丸化、团块、片剂的工程化无尘大水泥形式，其可用于制备具有高密度和强度，增加的早期和最终强度和加速的胶凝混合物中的反应速率的糊剂、灰浆、混凝土和其它水泥基材料。
在国际专利申请公开第WO2020/073119A1(Ozersky等人)中发现了另一个实例，其公开了一种通过组合水泥前体和蜡来生产自保护水泥的方法，其中蜡包含烷基烯酮二聚体蜡和/或烯基烯酮二聚体蜡；以及研磨所述水泥前体和所述蜡以产生涂覆有蜡的水泥颗粒，从而延长所述水泥的保质期。
上述出版物描述了“自保护水泥”，其是指在制备水泥组合物之前被保护至显著程度以防止与大气湿气接触和与水意外短期接触而劣化的水泥，或者换言之，其基本上是疏水性的。
然而，保质期仍然是水泥的问题。此外，仍然存在试图使用或以其它方式回收已受损的水泥以形成有用的混凝土的问题。
因此，本领域仍需要改进。
发明内容
在本发明的一个方面，提供了一种由不合格水泥制造混凝土的方法，所述方法包含：在所述混凝土湿混合阶段向所述不合格水泥中添加超增塑剂，其中所述超增塑剂包含与标准水泥一起使用的正常推荐量的至少125％；在所述混凝土湿混合阶段添加消气剂，所述消气剂包含与标准水泥一起使用的正常推荐量的至少140％；由前述步骤产生胶凝材料；以及在胶凝材料经由振动薄层反应器从搅拌机中排出期间使胶凝材料脱气，所述薄层反应器形成塑料胶凝材料的薄连续层，并暂时降低反应器中塑料胶凝材料的粘度。
在实施例中，该方法进一步包含在混凝土湿混合阶段之前在高剪切搅拌机中将不合格水泥与细骨料一起干加工。
在实施例中，干加工还包含在高剪切搅拌机中加入辅助胶凝材料。
在实施例中，在高剪切搅拌机中的干加工提供能够破坏水泥结块而不粉碎单个颗粒的压缩力和剪切力。
在实施例中，干加工还包含添加水，使得水与水泥的比率在0.07至0.15之间。
在实施例中，超增塑剂包含正常推荐量的125％至400％。
在实施例中，超增塑剂选自常效减水外加剂、中效减水外加剂和高效减水外加剂中的一种。
在实施例中，超增塑剂是基于聚羧酸酯的高效减水剂。
在实施例中，消气剂包含正常推荐量的140％至500％。
在实施例中，消气剂选自以下中的一种：磷酸三丁酯、磷酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、聚二甲基硅氧烷、十二烷基(月桂基)醇、辛醇、聚丙二醇、碳酸和硼酸的水溶性酯，和低级磺酸酯油。
在实施例中，塑料胶凝材料层的厚度为塑料胶凝材料中最大骨料尺寸的2倍直径至10倍直径的范围内。
在实施例中，塑料胶凝材料在薄层反应器上停留4秒至40秒之间的持续时间。
在实施例中，薄层反应器相对于水平面具有0度至20度的倾斜角。
在实施例中，薄层反应器具有0.5mm至15mm的板振荡振幅和7Hz至50HZ的振动频率。
在实施例中，薄层利用以下中的一种振动：圆振荡和线性振荡。
在实施例中，薄层反应器由倾斜的振动板组成。
在实施例中，振动板的振动频率在7Hz至0Hz之间。
在实施例中，振动板的振动幅度在0.5mm至0mm之间。
在实施例中，振动板相对于水平面的倾斜角在10度至40度之间。
为了概述本发明，在此描述了本发明的某些方面、优点和新颖特征。应当理解，根据本发明的任何一个特定实施例，不必实现所有这些优点。因此，本发明可以以实现或优化这里所教导的一个优点或一组优点而不必实现这里所教导或建议的其它优点的方式来实施或执行。在说明书的结束部分特别指出并清楚地要求保护被认为是新颖的本发明的特征。参考以下附图和详细描述，将更好地理解本发明的这些和其它特征、方面和优点。
根据本申请的其它方面和特征对于本领域的普通技术人员而言在结合附图阅读本发明的实施例的以下描述后将变得显而易见。
附图说明
现在将参考附图，这些附图仅以实例的方式示出了本发明的实施例，以及它们是如何实施的，并且其中：
图1A是用新鲜(0天老化)胶凝干混物与普通波特兰水泥制成的混凝土的抛光截面的光学显微镜图像；
图1B是用普通波特兰水泥与老化(90天加速老化)胶凝干混物制成的混凝土的抛光截面的光学显微镜图像；
图2A是28天后的混凝土抗压强度与加速老化持续时间的关系图；
图2B是混凝土中的空气含量与加速老化持续时间的关系图；
图2C是28天后的混凝土抗压强度与混凝土中空气含量的关系图；以及
图3是用于由不合格水泥制造标准混凝土的方法的流程图。
附图中相同的附图标记表示相同或相应的元件。
具体实施方式
本发明涉及由水泥制造混凝土的方法，特别是由老化或其它不合格水泥制造可用混凝土的方法。
在许多实际应用中，水泥可能表现出例如在储存过程中由于在水泥颗粒的表面上形成水合产物的外壳而引起的劣化和/或失活的特性。这有助于通过重新研磨旧水泥并因此通过暴露水泥颗粒的非水合内部来恢复旧水泥的活性[YelisieievaМ.O.,《机械激活在混凝土生产技术中的应用经验和前景(Experience and prospects of application ofmechanical activations in the technology of concretes production)》，《年轻科学家(Young Scientist)》·第6(21)·第1部分·2015年6月23至26]。
WO2009/120115A1(Olkhovsky)建议将高速冲击式研磨机、粉碎机用于水泥再研磨，其使用水泥研磨和在涡流中机械活化的方法。每分钟100,000至300,000转的旋转速度，通过脱离轨道的颗粒碰撞产生的冲击作用，以及离心力造成的颗粒破碎。然而，再研磨水泥方法由于其固有的缺点而没有被广泛使用。
通常可接受的是，水泥通过从周围大气中吸收周围水分而随时间降解(水合)。Dubina等人描述了该方法。[Dubina等人，《在没有和存在硫酸钙0·5·H2O的情况下环境湿度对C3A多晶型的影响(Impact of environmental moisture on C3Apolymorphs in theabsence and presence of CaSO4·0.5H2O)》，《水泥研究进展(Adv.Cem.Res.)》26(2014)，29－40]，其认为“在实际水泥的不适当储存期间，在水泥颗粒之间可能发生毛细管凝结，引发部分表面水合并导致与在正常水合条件下形成的那些相同的产物”和“水泥的预水合导致水合的显著延迟”[Dubina等人，《水蒸气与无水水泥矿物的相互作用(Interaction ofwater vapour with anhydrous cement minerals)》，《应用陶瓷进展(Adv，Appl.Ceram.)》109(2013),260-268]。
然而，如果假设这种解释仅部分地描述了混凝土强度随水泥储存时间的延长而降低的现象，则当从水泥制造混凝土时，其它因素可被认为是解决的问题。
另一个可能更重要的因素是由老化的水泥制成的混凝土中的空气含量，该因素基于水泥的保存期限的延长确定混凝土中强度的降低，并且以前没有考虑。实验数据和随后的统计分析表明存在先前未知的现象，即混凝土中的空气含量随着用于制造混凝土的水泥的储存时间的增加而增加。对这一现象的认识，为发展旧的不合格水泥制造标准混凝土的方法奠定了基础。
通常的水泥堆积密度低于1.5g/cm3，而其比重高于3g/cm3，这表明空气占据了散装水泥体积的一半以上，或者换句话说，水泥颗粒明显地间隔开。发现水泥颗粒表面上的水合产物表现出长而厚的晶体并在相邻水泥颗粒之间产生“桥”。随着水泥老化，“桥连”颗粒的数量逐渐增加，并且这些桥连颗粒形成凝聚块，空气锁在颗粒之间。结块的数量、它们的尺寸和它们的强度随着水泥的储存时间(老化)而增加。在混凝土混合过程中，这些结块部分地破碎成更小的块，释放其中捕获的空气。大部分空气保留在塑性混凝土混合物中，然后以空气空隙的形式保留在最终硬化的混凝土中。可以观察到，由老化的胶凝组合物制成的混凝土(图1B)中的空气空隙和硬化凝聚块的数量和尺寸大于由新鲜胶凝组合物制成的混凝土(图1A)中的空气空隙和硬化凝聚块的数量和尺寸。
基于该数据，改善由老化水泥生产的硬化混凝土的质量的方法需要降低硬化混凝土中的空气含量(空气空隙)的方法。减少混凝土中空气的方法分两个阶段进行：首先，破坏凝聚块以释放结块内捕获的空气，其次，从新混合的水泥浆(灰浆或混凝土)中除去该释放的空气。
图3示出了根据本发明实施例的制造混凝土的方法。在老化水泥表现出不可接受的结块量的实例中，优选在该方法中进行初始阶段。然而，应当理解，在例如结块是可接受的情况下或在使用减轻结块的替代方法的情况下，可能不需要初始阶段。
在优选实施例中，方法300包含，在框302，通过在高剪切搅拌机中对旧水泥与细骨料以及在一些情况下的辅助胶凝材料(SCM)的混合物进行干加工来破坏水泥凝聚块的初步阶段。SCM可包括微米尺寸的硅质、亚微米尺寸的颗粒和/或纳米尺寸的颗粒，以用含SiO2的微米、亚微米颗粒和/或纳米颗粒的单层涂覆水泥颗粒。干加工在这样的条件下进行，即将被加工的混合物暴露于能够破坏水泥结块而不粉碎单个颗粒的压缩力和剪切力下。水泥凝聚块被强的压缩力和剪切力打碎，并且在混合物颗粒之间的强摩擦力的影响下，水泥颗粒表面上的水合产物的外壳从水泥颗粒表面剥离。
混合能量密度应足以使水泥颗粒解团聚、均匀和完全分散并同时通过高剪切使所述水泥均匀化，而没有成分离析和分离。作为非限制性实例，各种设备可用作高剪切搅拌机；例如来自NaraTM的HybridizerTM、来自Hosokawa MicronTM的MechanofusionTM和CyclomixTM系统、来自AvekaTM的磁辅助冲击涂布机(MAICTM)，以及在混合物中提供高内部摩擦的其它装置。
在一些情况下，可以通过向具有0.07至0.15范围内的水与水泥比率的混合物中添加少量水来增加混合物中的内部摩擦力。旧水泥与细骨料以及在一些情况下与辅助胶凝材料一起的加工可在混凝土的湿混合之前立即进行，然后可将加工过的材料从高剪切搅拌机直接进料到湿混凝土搅拌机中。
与细骨料的混合允许随后浇铸成形的元件或结构并使其硬化。本文所用的细骨料可以是任何常规的矿物骨料，例如砂或砂与砾石、碎石或等同材料的混合物。碎石可以是石灰石、玄武岩、花岗岩、铝土矿等。
制造混凝土300的方法包含在混凝土混合过程中在对凝聚块进行湿磨的过程中破坏凝聚块；在优选的实施例中，这些凝聚块在本文所述的干加工后保留。通过使用表面活性剂可以强化研磨过程，这增强了Rebinder楔入效果，增加了固体的润湿性，并促进水渗入水泥块的较小裂缝中，从而有助于凝聚块的更完全和加速的破坏。
减水外加剂可用于降低包括添加表面活性剂的混凝土外加剂的需水量。特别地，高效减水外加剂(HRWRA)如醚基聚羧酸酯(PCE)超增塑剂通常是适合使用的表面活性物质。
因此，在由不合格水泥制造标准混凝土的方法300的框304处，在混凝土湿混合阶段中添加过量的超增塑剂，例如PCE超增塑剂，其数量级为在具有新鲜标准水泥的混凝土混合物中使用的超增塑剂的正常推荐量的125％到400％(取决于水泥老化和混合条件)。例如，如果特定HRWRA的剂量率通常在200mL至400mL/100kg具有新鲜标准水泥的胶凝材料的范围内，则相同HRWRA的推荐剂量将在250mL至1,600mL/100kg具有不合格水泥的胶凝材料的范围内。
然而，本领域已知的是，在液－气界面处具有相当高表面能的多羧酸盐表现出显著的空气夹带效果，即它们在混合到混凝土中时引入一些泡沫，并且当使用PCE时通常推荐使用消泡剂或消气剂。
因此，在由不合格水泥制造标准混凝土的方法的框306处，在混凝土湿混合阶段中添加过量的消气剂，所述过量的消气剂约为用于具有新鲜标准水泥的混凝土混合物中的消气剂的正常推荐量的140％至500％(取决于水泥老化和混合条件)。例如，如果某种消气剂的剂量率在新鲜标准水泥重量的0.1％至0.7％的范围内，则相同消气剂的推荐剂量率将在不合格水泥重量的0.14％至3.5％的范围内。
合适的消气剂外加剂可包括但不限于磷酸三丁酯、磷酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、聚二甲硅氧烷、十二烷基(月桂基)醇、辛醇、聚丙二醇、碳酸和硼酸的水溶性酯，和低级磺酸酯油。
然而，由于有效的消气剂(也称为脱气剂和/或消泡剂)在待处理的介质中表现出不溶性，即消气混合物应不溶于水(疏水的)以达到有效，所以混凝土搅拌机中的消气过程控制通常是差的。这种不溶性导致在低强度混凝土搅拌机中消气剂的不良混合或油性消泡剂与含水混凝土混合物的分离并在较高强度混凝土搅拌机中形成顶层。
另外，根据在湿混合阶段脱气的现有技术使用的已知消气剂的低效率是塑性水泥浆(灰浆、混凝土)的相对高粘度的结果，并且气泡需要行进相当大的距离到混合物表面，在那里它们不稳定并因此爆裂。考虑到气泡的低上升速度(其遵循斯托克斯定律(Stokes'Law)(与气泡的半径平方成比例))，该速度对于微米级气泡显著降低并且还与水泥浆(灰浆、混凝土)的粘度成反比，已知该粘度相对较高。因此，假定气泡必须有效地行进到混合物表面的距离大，即使延长的混合时间也不足以长到彻底除去空气。
因此，在由不合格水泥制造标准混凝土的方法的框308处，在特殊设计的薄层反应器中在材料从搅拌机中排出期间对胶凝材料脱气，以形成塑料胶凝材料的薄连续层，并暂时降低该材料在反应器中的粘度。通过降低塑料胶凝材料的粘度，根据如上所述的斯托克斯定律，材料内的气泡的上升速度成比例地增加；薄的连续层的产生减小了气泡必须行进到胶凝材料表面的距离，这总体上增加了胶凝材料脱气的速度和彻底性。
薄层反应器的活性元件是倾斜的振动板，胶凝材料在该振动板上从搅拌机中移出。考虑到塑料胶凝材料的触变性质以及它们的粘度随着剪切速率的增加而降低，板的振动显著降低材料的粘度。
振动板上的塑料胶凝层的厚度，为了提供有效的材料脱气而不引起材料的分离(去混合)，应该在混合物中最大骨料尺寸的2倍直径至混合物中最大骨料尺寸的10倍直径的范围内。根据混合物的设计，材料在振动板上的停留时间应为4至40秒之间的范围内。板相对于水平面的倾斜角在0度(即完全水平)至20度之间的范围内；板振荡的振幅在0.5至15mm的范围内；振动频率为7至50Hz，且振动方向可以是线性的或圆形的。
尽管胶凝材料的脱气在振动时在固定板上增加，但是在振动板的安装不容易实现的情况下，可以使用固定斜板，在胶凝材料从混凝土搅拌机中排出期间，胶凝材料在该固定斜板上移动。在这种情况下，固定板相对于水平面的倾斜角在10度至40度之间的范围内。
实例
以下实例在本质上是说明性的，并且不应解释为代表本方法的所有使用情况，也不应解释为任何使用情况的任何有效性承诺。
本实例说明了在人工加速条件下水泥的各种储存期之后使用水泥制备的混凝土样品的抗压强度和这些混凝土样品中的空气含量，以再次反映大气。所用的混凝土混合物详见表1。
Figure BDA0003916877930000081
表1
为了证实如上所述，当水泥的贮存期限增加时，由该水泥制成的混凝土中的空气量增加，并且该空气含量增加是决定最终混凝土中强度降低的重要因素。根据对水泥样品进行加速老化(在约40℃的温度和接近100％的相对湿度(RH)下)持续一定时间段(0、15、30、75和90天)的过程中进行的实验，由具有这些水泥样品的组合物制备混凝土，并且测量混凝土样品的抗压强度(28天后)和样品中的空气含量，结果示于表2中。
Figure BDA0003916877930000082
表2
如图2所示，在R统计计算环境中进行回归分析以处理用新鲜水泥制成的混凝土和暴露于加速老化的水泥的强度数据和空气含量。图2A示出了强度随老化时间降低。图2B示出了空气含量随老化时间增加。图2C示出了强度和空气含量之间建立的负关系。
因此，在空气含量和强度之间建立了负关系的情况下，如本文所公开的通过化学和机械工艺的组合生产具有降低的空气含量的混凝土的方法可应用于不合格(例如老化)水泥以生产标准(可用)混凝土。
还应当注意，在该方法中描述的步骤可以根据用户偏好以许多不同的顺序来执行。在本文的权利要求中，“…的步骤”的使用不应被解释为“用于的…的步骤”，并且不旨在援引35U.S.C.§112(f)的规定。还应当注意，在适当的情况下，考虑到诸如设计偏好、用户偏好、营销偏好、成本、结构要求、可用材料、技术进步等问题，在此教导了其它方法。
在此描述的本发明的实施例是示范性的，并且可以容易地想到许多修改、变化和重新布置以实现基本上等同的结果，所有这些都旨在包含在本发明的精神和范围内。此外，上述摘要的目的是使美国专利商标局和公众，尤其是不熟悉专利或法律术语或措辞的本领域的科学家、工程师和从业者能够从粗略的检查中快速地确定本申请的技术公开的性质和本质。
在不脱离本发明的精神或基本特征的情况下，本发明可以以其它特定形式实施。本发明的某些改变和修改对于本领域技术人员来说是显而易见的。因此，当前讨论的实施例被认为是说明性的而不是限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是前面的描述来指示，并且在权利要求的等同物的含义和范围内的所有改变因此旨在被包含在其中。

Claims (19)

1.一种从不合格水泥制造混凝土的方法，其包含：
a)在混凝土湿混合阶段向所述不合格水泥中添加超增塑剂，其中所述超增塑剂包含与标准水泥一起使用的正常推荐量的至少125％；
b)在所述混凝土湿混合阶段添加消气剂，所述消气剂包含与标准水泥一起使用的正常推荐量的至少140％；
c)由步骤a)和b)产生胶凝材料；以及
d)在所述胶凝材料经由振动薄层反应器从搅拌机中排出期间，使所述胶凝材料脱气，所述薄层反应器形成塑料胶凝材料的连续薄层，并暂时降低所述反应器中所述塑料胶凝材料的粘度。
2.根据权利要求1所述的方法，其还包含在所述混凝土湿混合阶段之前，在高剪切搅拌机中将所述不合格水泥与细骨料一起干加工。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述干加工还包含在所述高剪切搅拌机中加入辅助胶凝材料。
4.根据权利要求2所述的方法，其中在所述高剪切搅拌机中的所述干加工提供了能够在不粉碎单个颗粒的情况下破坏水泥结块的压缩力和剪切力。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述干加工还包含加入水，使得水与水泥的比例为0.07至0.15之间。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述超增塑剂包含所述正常推荐量的125％至400％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述超增塑剂选自常效、中效和高效减水外加剂中的一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述超增塑剂是基于聚羧酸酯的高效减水剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述消气剂包含所述正常推荐量的140％至500％。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述消气剂选自以下中的一种：磷酸三丁酯、磷酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、聚二甲基硅氧烷、十二烷基(月桂基)醇、辛醇、聚丙二醇、碳酸和硼酸的水溶性酯，和低级磺酸酯油。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述塑料胶凝材料层的厚度在所述塑料胶凝材料中最大骨料尺寸的2倍直径至10倍直径的范围内。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述塑料胶凝材料在所述薄层反应器上停留4秒至40秒之间的持续时间。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述薄层反应器相对于水平面具有0度至20度的倾斜角。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述薄层反应器具有0.5mm至15mm的板振荡振幅和7Hz至50HZ的振动频率。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述薄层使用以下中的一种振动：圆振荡和线性振荡。
16.根据权利要求1的方法，其中所述薄层反应器包括倾斜的振动板。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述振动板的振动频率在7Hz至0Hz之间。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述振动板的振动幅度在0.5mm至0mm之间。
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述振动板相对于水平面的倾斜角在10度至40度之间。
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