CN114956718A - 一种低流动性损失的超高性能混凝土及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的一种低流动性损失的超高性能混凝土及制备方法，属于建筑工程中的混凝土技术领域。针对现有的超高性能混凝土钢纤维掺量较大、成本较高、水泥等胶凝材料用量较高、流动性损失大的问题。它包括水泥、水、粒化高炉矿渣粉、硅灰、黄砂、纳米级氧化铈、表面改性纳米氧化铈、高强纤维以及高效减水剂，该超高性能混凝土应用纳米氧化铈材料作为粒化高炉矿渣粉等低活性胶凝材料的激发剂，高掺量粒化高炉矿渣粉条件下的超高性能混凝土早期结构性能得到了显著提高。表面改性纳米氧化铈是利用空间体积较大的亲水性的柠檬酸根改性，其改性官能团空间位阻效应和电荷斥力，使氧化铈颗粒的团聚减少,粉体的分散性及流动性也变好。

Description

一种低流动性损失的超高性能混凝土及制备方法

技术领域

本发明属于建筑工程中的混凝土技术领域，特别涉及一种低流动性损失的超高性能混凝土及制备方法。

背景技术

超高性能混凝土具备优异的结构性能与耐久性能，在现代建筑中的应用范围不断扩展。例如应用于大跨度桥梁的快速加固修复、高强度建筑构件的生产制备、装配式建筑的连接等诸多工程场合。

然而，现有超高性能混凝土体系仍存在很多技术难题，如钢纤维掺量较大、成本较高、水泥等胶凝材料用量较高、流动性损失大。这其中，混凝土的高流动性损失严重影响了混凝土的生产、制备、运输、浇筑、振捣、垃圾清运等多个环节，降低了施工效率，提高了工程运作成本，很大程度上限制了超高性能混凝土进一步的拓展应用。究其原因，主要在于超高性能混凝土为追求混凝土硬化浆体密实度，设置了极低的水胶比，且其中添加了大量的粒径、粒形不同的微细颗粒与纳米级颗粒。微细颗粒与纳米级颗粒比表面积很高，对液体吸收迅速。这使得液体成分在进入固体粉末后被迅速吸收。因此，超高性能混凝土虽然在搅拌完成后短时间内可保持流动性，但难以在长时间段内保持较佳流动性，给工程施工各环节带来困扰。

目前，有研究人员尝试应用各类型保坍型高分子减水材料对超高性能混凝土的流动性进行稳定，但效果有限，且会对混凝土性能带来不利影响。保坍型减水剂通常包含复合缓凝组分或缓释缓凝组分，该类减水剂应用时，会在水泥等活性胶凝材料水化环节不断水解产生促进微细颗粒分散的有机高分子类分散剂。混凝土浆液中高分子类分散剂含量的不断提高可部分减小流动性损失的影响，但不同浆体环境中分散剂生成的总量控制仍是技术难题，严重影响了水泥水化。因此，通常情况下，掺有保坍型减水剂的混凝土材料早期、中期强度均低于未掺保坍型减水剂组别，带来了不利影响。另外，水化过程中产生的多余分散剂在水泥石体系中随机游离、富集，很容易带来局部区域水泥石不紧密连接，影响了整体结构强度。

发明内容

针对前述问题，本发明提出了一种低流动性损失的超高性能混凝土。混凝土应用纳米氧化铈材料作为粒化高炉矿渣粉等低活性胶凝材料的激发剂。有效保证了大掺量矿粉条件下，混凝土的早期强度增长。另外，混凝土中还掺入了表面改性纳米氧化铈，掺入表面改性纳米氧化铈后，超高性能混凝土流动性经时损失明显减小，早期抗压强度较掺入高分子类保坍剂的组别有明显提高，满足了现代建筑用混凝土长程输送与结构性能要求。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种低流动性损失的超高性能混凝土，包括水泥、水、粒化高炉矿渣粉、硅灰、黄砂、高强纤维、纳米级氧化铈、表面改性纳米氧化铈以及高效减水剂，其配合比(kg/m³)为：

所述高强纤维体积率为1％～4％。

进一步地，所述纳米级氧化铈为纳米级球形颗粒，所述氧化铈颗粒粒径范围为30nm～200nm。纳米级氧化铈，在水中分散性较好，球形颗粒可以有效填充混凝土空隙，提高材料的堆积密度，增强其抗压强度。

进一步地，所述表面改性纳米氧化铈以溶液形式应用，包含质量份计数的组分：表面改性纳米氧化铈5～20％，柠檬酸盐1～8％，余量为水，氢氧化钠调节pH为8～10。表面改性纳米氧化铈是利用柠檬酸盐改性的氧化铈分散液，氧化铈表面包覆带负电荷的柠檬酸根，体积较大的柠檬酸根离子可以起到空间位阻效应，阻止了纳米氧化铈的团聚，增加了分散液的稳定性。

进一步地，所述水泥为P.II 52.5硅酸盐水泥，其粒径范围为20～30微米。

进一步地，所述粒化高炉矿渣粉等级包括S95、S105、S115。

进一步地，还包括细骨料，所述细骨料为中砂，其细度模数为2.3～3.0。

进一步地，所述高效减水剂为聚羧酸类高效减水剂，减水率≥30％。

本发明还提供了一种低流动性损失的超高性能混凝土的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

步骤一、向搅拌机内加入水泥、中砂、粒化高炉矿渣粉和纳米级氧化铈、表面改性纳米氧化铈，并搅拌30s；

步骤二、加入高效减水剂和水，并搅拌120～240s；

步骤三、加入高强纤维，并搅拌30s，从而制得低流动性损失的超高性能混凝土。

进一步地，低流动性损失的超高性能混凝土配合比(kg/m³)为：

还包括高强纤维，所述高强纤维体积率为1％。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

一、本发明提供的低流动性损失的超高性能混凝土，加入了纳米级氧化铈粉末，纳米级氧化铈粉末采用湿法工艺制备，颗粒表面具有丰富的羟基且富集在颗粒周围，在混凝土浆料中分散性较好，重力沉降速度远低于粒化高炉矿渣粉，球形氧化铈颗粒粒径分布在30nm～200nm，呈现梯度分布，可以有效填充至混凝土浆料中，从而填充混凝土成型后的空隙，降低孔隙率，增强混凝土材料的力学性能。

二、本发明提供的低流动性损失的超高性能混凝土，其湿法制备的纳米级氧化铈分散在混凝土浆料中，表面具有丰富的羟基，氧化铈颗粒表面带负电，具有较高的δ电位，分散性较高。为了维持电荷平衡，优先吸附水泥中的钙离子，有利于水泥中Ca²⁺游离，形成Ca(OH)₂维持电荷平衡。生成的氢氧化钙在氧化铈颗粒周围富集，处于饱和状态。一方面促进了粒化高炉矿渣粉中不稳定玻璃体的溶解，推动化学平衡，促进水化产物生成；另一方面与粒化高炉矿渣粉中的低钙活性物质相互作用，生成水化硅酸钙、水化铝酸钙等水泥石产物。纳米级氧化铈的掺入提高了混凝土的早期性能，有效解决了大掺量粒化高炉矿渣粉条件下混凝土早期强度不足的问题，因此适用于高掺量矿粉超高性能混凝土内部作为早期强度激发材料。

三、本发明提供的低流动性损失的超高性能混凝土，加入了表面改性纳米氧化铈，表面改性纳米氧化铈是利用空间体积较大的亲水性的柠檬酸根改性纳米氧化铈，由于改性官能团空间位阻效应和电荷斥力，使氧化铈颗粒的团聚减少,粉体的分散性及流动性也变好。表面改性纳米氧化铈表面覆盖柠檬酸分散基团，随氧化铈材料嵌入部分水化水泥颗粒表面后，可在较长时间内发挥空间位阻效应，有效提高了混凝土的经时流动性能。分散基团依附于氧化铈颗粒表面，不会随液体随机流动，即在混凝土浆液体系中分布均匀，最大程度上减少了高分子类分散剂过掺对混凝土性能造成的不利影响。另外，氧化铈表面携带分散基团总量可通过技术手段进行准确测定，即可实现混凝土流动性损失的准确控制，保证了工程施工在可控环境下进行。

四、本发明提供的低流动性损失的超高性能混凝土，纳米级氧化铈价格低廉，广泛应用于玻璃抛光工业、金属铸造工业以及环保行业。因此可以采用浮选以及酸碱转化等化学方法对含铈工业废渣粉进行处理，获得较高纯度的氧化铈，实现了废弃资源的有效化利用。

具体实施方式

本发明中，水泥为P.II 52.5硅酸盐水泥，其粒径范围为20～30微米，粒化高炉矿渣粉等级包括S95、S105、S115，细骨料为中砂，细度模数为2.3～3.0，高效减水剂为聚羧酸类高效减水剂，减水率通常≥30％，水为普通自来水。高强纤维为微丝钢纤维或有机材质类高强纤维，微丝钢纤维的长径比为30～100，抗拉强度≧2000MPa,有机材质类高强纤维的抗拉强度≧450Mpa。

纳米级氧化铈(CeO₂)为纳米级球形颗粒，在水中分散性较好，氧化铈颗粒粒径范围为30nm～200nm，球形颗粒可以有效填充混凝土空隙，提高材料的堆积密度，增强其抗压强度。纳米级氧化铈掺量为胶凝材料总量1％～5％。

表面改性纳米氧化铈含质量份计数的组分：氧化铈5～20％，柠檬酸盐1～8％，余量为水，氢氧化钠调节pH为8～10。表面改性纳米氧化铈是利用柠檬酸盐改性的氧化铈分散液，氧化铈表面包覆带负电荷的柠檬酸根，体积较大的柠檬酸根离子可以起到空间位阻效应，阻止了纳米氧化铈的团聚，增加了分散液的稳定性。

以下为具体实施例，胶砂流动度参照标准GB/T2419-2005《水泥胶砂流动度测定方法》进行；抗折强度和抗压强度参照标准GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行。试样先进行抗折强度试验，折断后每截再进行抗压强度试验。

实施例1：

本实施例中低流动性损失的超高性能混凝土，包括水泥、水、粒化高炉矿渣粉、硅灰、黄砂、纳米级氧化铈、表面改性纳米氧化铈以及高效减水剂，

其配合比(kg/m³)为：

还包括高强纤维，高强纤维体积率为1％～4％。

本发明的一种低流动性损失的超高性能混凝土的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、向搅拌机内加入水泥、中砂、粒化高炉矿渣粉和纳米级氧化铈、表面改性纳米氧化铈，并搅拌30s；

步骤二、加入高效减水剂和水，并搅拌120～240s；

步骤三、加入高强纤维，并搅拌30s，从而制得低流动性损失的超高性能混凝土。

对照组：

掺入高分子保坍剂的超高性能混凝土配合比如下：(kg/m³)

掺入高分子保坍剂的超高性能混凝土的流动性能经时损失如下：

掺入高分子保坍剂的超高性能混凝土的力学性能如下：

实验组1：

掺入表面改性纳米氧化铈的超高性能混凝土配合比如下：(kg/m³)

掺入表面改性纳米氧化铈的超高性能混凝土的流动性能经时损失如下：

掺入表面改性纳米氧化铈的超高性能混凝土的力学性能如下：

可见，混凝土1d即具备较高早期强度。

实验组2：

掺入表面改性纳米氧化铈的超高性能混凝土配合比如下：(kg/m³)

掺入表面改性纳米氧化铈的超高性能混凝土的流动性能经时损失如下：

掺入表面改性纳米氧化铈的超高性能混凝土的力学性能如下：

实验组3：

掺入表面改性纳米氧化铈的超高性能混凝土配合比如下：(kg/m³)

掺入表面改性纳米氧化铈的超高性能混凝土的流动性能经时损失如下：

掺入表面改性纳米氧化铈的超高性能混凝土的力学性能如下：

由此可见，实验组1～3的混凝土应用纳米氧化铈材料作为粒化高炉矿渣粉等低活性胶凝材料的激发剂，有效保证了大掺量矿粉条件下，混凝土的早期强度增长。另外，还通过掺入表面改性纳米氧化铈，超高性能混凝土流动性经时损失明显减小，与掺入高分子类保坍剂的对照组相比，实验组1～3的早期抗压强度有明显提高，满足了现代建筑用混凝土长程输送与结构性能要求。

上述描述仅是对本发明较佳实施例的描述，并非对本发明范围的任何限定，本发明领域的普通技术人员根据上述揭示内容做的任何变更、修饰，均属于权利要求范围。

Claims (9)

1.一种低流动性损失的超高性能混凝土，其特征在于，包括水泥、水、粒化高炉矿渣粉、硅灰、黄砂、高强纤维、纳米级氧化铈、表面改性纳米氧化铈以及高效减水剂，其配合比(kg/m³)为：

所述高强纤维体积率为1％～4％。

2.根据权利要求1所述的超高性能混凝土，其特征在于，所述纳米级氧化铈为纳米级球形颗粒，所述氧化铈颗粒粒径范围为30nm～200nm。

3.根据权利要求1所述的超高性能混凝土，其特征在于，所述表面改性纳米氧化铈以溶液形式应用，包含质量份计数的组分：表面改性纳米氧化铈5～20％，柠檬酸盐1～8％，余量为水，氢氧化钠调节pH为8～10。

4.根据权利要求1所述的超高性能混凝土，其特征在于，所述水泥为P.II 52.5硅酸盐水泥，其粒径范围为20～30微米。

5.根据权利要求1所述的超高性能混凝土，其特征在于，所述粒化高炉矿渣粉等级包括S95、S105、S115。

6.根据权利要求1所述的超高性能混凝土，其特征在于，还包括细骨料，所述细骨料为中砂，其细度模数为2.3～3.0。

7.根据权利要求1所述的超高性能混凝土，其特征在于，所述高效减水剂为聚羧酸类高效减水剂，减水率≥30％。

8.根据权利要求1至7任一项所述的低流动性损失的超高性能混凝土的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、向搅拌机内加入水泥、中砂、粒化高炉矿渣粉和纳米级氧化铈、表面改性纳米氧化铈，并搅拌30s；

步骤二、加入高效减水剂和水，并搅拌120～240s；

步骤三、加入高强纤维，并搅拌30s，从而制得低流动性损失的超高性能混凝土。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，其配合比(kg/m³)为：

还包括高强纤维，所述高强纤维体积率为1％。