CN115477745A - 抗紫外聚乳酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚乳酸制备技术领域，具体涉及一种抗紫外聚乳酸的制备方法。氮气保护下，金属配合物催化剂、ROH与丙交酯在溶剂中进行聚合反应，得到抗紫外聚乳酸。本发明采用了具有抗紫外功能的苯并三唑衍生物作为催化剂配体，从而实现了丙交酯在催化聚合过程中直接将抗紫外分子以共价键的形式与聚乳酸高分子链接在一起，能够显著提高抗紫外功能性聚乳酸产品的均匀性、稳定性和牢度性能，实现高分子材料制备与功能化一步完成，简化生产工艺，降低工业成本，拓展了聚乳酸的使用范围。

Description

抗紫外聚乳酸的制备方法
技术领域
本发明属于聚乳酸制备技术领域，具体涉及一种抗紫外聚乳酸的制备方法。
背景技术
聚乳酸(Polylactic acid，PLA)，又称聚丙交酯，是一种可完全生物降解的聚酯类高分子材料；其由乳酸缩聚制得，目前多以玉米等含淀粉生物质或秸秆纤维素为原料，发酵生产乳酸，将乳酸制备成环状二聚体丙交酯，再将丙交酯开环聚合生产聚乳酸；其不以石油为原料，只以通过植物的光合作用形成的生物质可再生资源为原料，约2吨玉米就可以生产1吨聚乳酸，约3吨玉米秸秆、麦草秸秆就可以生产1吨聚乳酸，取之不尽、用之不竭。理论上聚乳酸制品的废弃物可被自然界中微生物分解成二氧化碳和水，二氧化碳和水通过植物光合作用，形成生物质并继续成为聚乳酸发酵的原料，因此聚乳酸是目前世界公认的环境友好材料。
由于紫外线过量照射会引发许多人体疾病，目前为止，抗紫外性纺织材料的研究和制备从来没有停止过。具有抗紫外功能性聚乳酸材料不仅可以拥有良好的紫外吸收性能，还实现了绿色环保、易于降解的发展需求，但目前还并未实现大规模应用。研究者们普遍利用抗紫外无机纳米材料，如二氧化钛、二氧化硅等，掺杂在聚乳酸低聚物中生产抗紫外功能性聚乳酸，这种方法实现了聚乳酸抗紫外性能的提升，但制得的抗紫外性聚乳酸的稳定性差、结晶性能较差、牢度低。还有研究者采用了熔融共混的方法制取抗紫外功能性聚乳酸，例如中国专利CN109401250A公开一种抗紫外聚乳酸复合材料及其制备方法，抗紫外聚乳酸复合材料由包括以下重量份组分的原料熔融共混制成：聚左旋乳酸100份；聚右旋乳酸5～25份；抗紫外无机纳米材料2～5份；所述抗紫外无机纳米材料包括二氧化钛、二氧化硅、氧化锌、二氧化铈和氧化亚铜中的至少三种；所述熔融共混的温度高于聚左旋乳酸和聚右旋乳酸的熔点，低于立构复合型聚乳酸的熔点。该专利采用低温熔融加工，该温度下一旦形成立构复合型聚乳酸晶体，便会以固相的形式分散在聚乳酸树脂中，原位形成的立构复合型聚乳酸晶体与添加到聚乳酸树脂中的特定抗紫外无机纳米材料碰撞，使这些纳米材料均匀分散于聚乳酸树脂中，不仅有效提高了复合材料的抗紫外性能，还加快了聚左旋乳酸结晶，改善了复合材料的结晶性能；但该专利对工艺条件及设备精度要求较高，操作过程较为复杂。
针对抗紫外性能聚乳酸生产工艺普遍存在的工艺繁琐、能耗较大、污染环境、稳定性差等缺点，亟需提供一种性能优良、结构稳定、工艺简单的抗紫外聚乳酸的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗紫外聚乳酸的制备方法，实现了抗紫外分子与聚乳酸高分子链之间的共价键结合，提供了更加环保、简便的生产工艺，显著提升了抗紫外线功能性聚乳酸的耐久性和各项牢度，满足了市场对抗紫外功能性聚乳酸纺织品的需要。
本发明所述的抗紫外聚乳酸的制备方法是氮气保护下，金属配合物催化剂、ROH与丙交酯在溶剂中进行聚合反应，得到抗紫外聚乳酸。
所述的金属配合物催化剂的结构式如下：
Anti-UV-M-Anti-UV
其中，M为金属，Anti—UV为抗紫外配体，上述结构式代表M与Anti—UV相连。
所述的M为镁或锌。
所述的Anti—UV的结构式如下：
Figure BDA0003822657640000021
其中，R1为-H、-C(CH3)2C6H5、-C(CH3)3、-C(CH3)2CH2CH3、-OCH3或-O(CH2)nCH3中的一种，其中，1≤n≤8，且n为整数；
R2为-CH3、-C(CH3)3、-C(CH3)2C6H5、-C(CH3)2CH2CH3、-C(CH3)2CH2C(CH3)3或-OCH3中的一种；
R3为-H或-Cl。
所述的Anti—UV的结构式为如下结构式之一：
Figure BDA0003822657640000022
Figure BDA0003822657640000031
所述的金属配合物催化剂的制备方法是氮气保护下，Anti—UV与金属化合物在溶剂中反应，得到金属配合物催化剂。
所述的金属化合物为二正丁基镁或二乙基锌。
所述的溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种或多种，优选为甲苯或四氢呋喃。
所述的Anti—UV与金属化合物的摩尔比为2-2.5:1。
所述的溶剂与Anti—UV的质量比为20-200:1。
所述的反应为阶段升温反应，其中，第一阶段反应温度为30-50℃，第二阶段反应温度为70-125℃；反应时间为3-12h。
所述的ROH为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、苯酚、苯甲醇、苯乙醇、二苯甲醇、三苯甲醇、均苯三酚、三乙醇胺、四乙醇乙二胺、环糊精或丙烯醇中的一种，优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或苯甲醇中的一种。
所述的金属配合物催化剂、ROH与丙交酯的摩尔比为1:1-1.2:500-10000。
所述的溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种或多种，优选为甲苯或四氢呋喃。
所述的丙交酯与溶剂的摩尔比为1:2.5-10。
所述的聚合反应温度为100-180℃，聚合反应时间为2-24h。
本发明的具体反应方程式如下：
Figure BDA0003822657640000032
所述的金属配合物催化剂的结构式如下：
Figure BDA0003822657640000041
其中，R1优选为-H、-C(CH3)3或-C(CH3)2CH2CH3中的一种；
R2优选为-CH3、-C(CH3)3或-C(CH3)2CH2CH3中的一种。
Anti—UV为具有抗紫外功能的苯并三唑衍生物，苯并三唑衍生物中含有配位N原子的苯并三唑结构及羟基结构呈半包状，为与金属中心发生的配位反应提供了优越的位置条件。
抗紫外聚乳酸的合成机理是丙交酯与金属中心进行配位，导致丙交酯发生亲电活化，进而受到金属中心的亲核进攻形成中间体，同时ROH进攻活化的丙交酯单体。中间体中具有较高能量的化学键发生断裂从而实现开环，形成连接有Anti—UV抗紫配体、-OR的丙交酯单体长链，链增长伴随丙交酯的金属配位、亲核反应、断键开环，直到配位键发生裂解终止反应。
本发明创造性的将抗紫外分子与丙交酯开环聚合用金属配合物催化剂进行结合，制备了新型的丙交酯开环聚合用金属配合物催化剂，从而实现抗紫外分子直接参与到丙交酯开环聚合反应过程，并实现其与聚乳酸分子的化学结合。
本发明的有益效果如下：
相比于现有的抗紫外功能性聚乳酸生产工艺，本发明采用了具有抗紫外功能的苯并三唑衍生物作为催化剂配体，从而实现了丙交酯在催化聚合过程中直接将抗紫外分子以共价键的形式与聚乳酸高分子链接在一起，能够显著提高抗紫外功能性聚乳酸产品的均匀性、稳定性和牢度性能，实现高分子材料制备与功能化一步完成，简化生产工艺，降低工业成本，拓展了聚乳酸的使用范围。
附图说明
图1是实施例1制得的淡黄色金属配合物催化剂的核磁谱图。
图2是实施例1制得的抗紫外聚乳酸的核磁谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
氮气保护下，将0.472g U1溶于30ml甲苯中，并置于30℃下与1ml 1mol/L的二乙基锌溶液反应5h，混合液缓慢升温至120℃，加热1h，减压蒸馏除去溶剂，固体用正己烷洗涤，真空干燥，产物在苯中重结晶，洗涤，干燥，得到淡黄色金属配合物催化剂0.49g，金属配合物催化剂的核磁谱图见图1，金属配合物催化剂的结构式如下：
Figure BDA0003822657640000051
氮气保护下，在Schlenk瓶中加入14.4g丙交酯、30ml纯化甲苯溶液、0.049g金属配合物催化剂和0.0108g苯甲醇，然后在100℃下聚合反应10h，向其中加入体积分数为10％的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入正己烷中静置沉淀，过滤，将沉淀用二氯甲烷溶解，加入适量正己烷析出固体，如此反复三次后，过滤抽干，真空干燥得到抗紫外聚乳酸，抗紫外聚乳酸的核磁谱图见图2。
经检测，抗紫外聚乳酸可以阻挡99.9％的UV-B波段(280-315nm)和92.5％的UV-A波段(315-400nm)，经皂洗10次后，仍然可以阻挡99.5％的UV-B波段(280-315nm)和89.2％的UV-A波段(315-400nm)。黑板温度设置为(65±3)℃，箱体湿度为(50±10)％，光照强度为550W/m2，淋喷周期(18±0.5)min，两次淋喷之间无水时间为(100±0.5)min，在此条件下照射240h无变黄现象，经皂洗10次后，继续照射240h仍无变黄现象。
实施例2
氮气保护下，将0.540g U1溶于40ml四氢呋喃中，并置于35℃下与1ml 1mol/L的二乙基锌溶液反应4h，混合液缓慢升温至80℃，加热1h，减压蒸馏除去溶剂，固体用正己烷洗涤，真空干燥，产物在甲苯中重结晶，洗涤，干燥，得到淡黄色金属配合物催化剂0.48g，金属配合物催化剂的结构式如下：
Figure BDA0003822657640000061
氮气保护下，在Schlenk瓶中加入10g丙交酯、40ml纯化四氢呋喃溶液、0.051g金属配合物催化剂和0.0061g异丙醇，然后在120℃下聚合反应9h，向其中加入体积分数为10％的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入正己烷中静置沉淀，过滤，将沉淀用二氯甲烷溶解，加入适量正己烷析出固体，如此反复三次后，过滤抽干，真空干燥得到抗紫外聚乳酸。
经检测，抗紫外聚乳酸可以阻挡99.5％的UV-B波段(280-315nm)和92.0％的UV-A波段(315-400nm)，经皂洗10次后，仍然可以阻挡99.0％的UV-B波段(280-315nm)和88.9％的UV-A波段(315-400nm)。黑板温度设置为(65±3)℃，箱体湿度为(50±10)％，光照强度为550W/m2，淋喷周期(18±0.5)min，两次淋喷之间无水时间为(100±0.5)min，在此条件下照射240h无变黄现象，经皂洗10次后，继续照射240h仍无变黄现象。
实施例3
氮气保护下，将0.756g U2溶于30ml甲苯中，并置于50℃下与2ml 0.5mol/L的二正丁基镁溶液反应5h，混合液缓慢升温至125℃，加热1h，减压蒸馏除去溶剂，固体用正己烷洗涤，真空干燥，产物在甲苯中重结晶，洗涤，干燥，得到黄色金属配合物催化剂0.60g，金属配合物催化剂的结构式如下：
Figure BDA0003822657640000062
氮气保护下，在Schlenk瓶中加入25g丙交酯、40ml纯化四氢呋喃溶液、0.067g金属配合物催化剂和0.0118g苯甲醇，然后在130℃下聚合反应8h，向其中加入体积分数为10％的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入正己烷中静置沉淀，过滤，将沉淀用二氯甲烷溶解，加入适量正己烷析出固体，如此反复三次后，过滤抽干，真空干燥得到抗紫外聚乳酸。
经检测，抗紫外聚乳酸可以阻挡99.6％的UV-B波段(280-315nm)和93.5％的UV-A波段(315-400nm)，经皂洗10次后，仍然可以阻挡99.2％的UV-B波段(280-315nm)和89.6％的UV-A波段(315-400nm)。黑板温度设置为(65±3)℃，箱体湿度为(50±10)％，光照强度为550W/m2，淋喷周期(18±0.5)min，两次淋喷之间无水时间为(100±0.5)min，在此条件下照射240h无变黄现象，经皂洗10次后，继续照射240h仍无变黄现象。

Claims (10)

1.一种抗紫外聚乳酸的制备方法，其特征在于氮气保护下，金属配合物催化剂、ROH与丙交酯在溶剂中进行聚合反应，得到抗紫外聚乳酸；
所述的金属配合物催化剂的结构式如下：
Anti-UV-M-Anti-UV
其中，M为金属，Anti—UV为抗紫外配体。
2.根据权利要求1所述的抗紫外聚乳酸的制备方法，其特征在于所述的M为镁或锌。
3.根据权利要求1所述的抗紫外聚乳酸的制备方法，其特征在于所述的Anti—UV的结构式如下：
Figure FDA0003822657630000011
其中，R1为-H、-C(CH3)2C6H5、-C(CH3)3、-C(CH3)2CH2CH3、-OCH3或-O(CH2)nCH3中的一种，其中，1≤n≤8，且n为整数；
R2为-CH3、-C(CH3)3、-C(CH3)2C6H5、-C(CH3)2CH2CH3、-C(CH3)2CH2C(CH3)3或-OCH3中的一种；
R3为-H或-Cl。
4.根据权利要求3所述的抗紫外聚乳酸的制备方法，其特征在于所述的Anti—UV的结构式为如下结构式之一：
Figure FDA0003822657630000012
Figure FDA0003822657630000021
5.根据权利要求1所述的抗紫外聚乳酸的制备方法，其特征在于所述的金属配合物催化剂的制备方法是氮气保护下，Anti—UV与金属化合物在溶剂中反应，得到金属配合物催化剂。
6.根据权利要求5所述的抗紫外聚乳酸的制备方法，其特征在于所述的金属化合物为二正丁基镁或二乙基锌，溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种或多种，Anti—UV与金属化合物的摩尔比为2-2.5:1，溶剂与Anti—UV的质量比为20-200:1。
7.根据权利要求5所述的抗紫外聚乳酸的制备方法，其特征在于所述的反应为阶段升温反应，其中，第一阶段反应温度为30-50℃，第二阶段反应温度为70-125℃；反应时间为3-12h。
8.根据权利要求1所述的抗紫外聚乳酸的制备方法，其特征在于所述的ROH为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、苯酚、苯甲醇、苯乙醇、二苯甲醇、三苯甲醇、均苯三酚、三乙醇胺、四乙醇乙二胺、环糊精或丙烯醇中的一种，金属配合物催化剂、ROH与丙交酯的摩尔比为1:1-1.2:500-10000。
9.根据权利要求1所述的抗紫外聚乳酸的制备方法，其特征在于所述的溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种或多种，丙交酯与溶剂的摩尔比为1:2.5-10。
10.根据权利要求1所述的抗紫外聚乳酸的制备方法，其特征在于所述的聚合反应温度为100-180℃，聚合反应时间为2-24h。
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