CN115475621A - 一种沉淀铁催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及沉淀铁催化剂及其制备和应用。本发明沉淀铁催化剂，以重量份数计包括：组分a)50～80份；组分b)10～30份；组分c)5～15份；组分d)1～5份；组分a)选自铁元素或其氧化物；组分b)包括选自IIA族元素中的至少一种元素或其氧化物；组分c)包括选自过渡元素中的至少一种元素或其氧化物；组分d)选自铯元素或其氧化物。本发明催化剂制备过程中采用了乙醇酸和乙氧基乙酸混合溶液，并采用沉淀与浸渍共用的方式制得本发明催化剂。较好地解决了合成气制低碳烯烃反应中CO转化率低和低碳烯烃选择性低的问题，可用于合成气制低碳烯烃反应中。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，特别是涉及一种沉淀铁催化剂及其制备和应用。
背景技术
以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是非常重要的基本有机化工原料，通过费托合成反应将合成气直接制取碳原子数小于或等于4的低碳烯烃的过程，可以为基于高成本原料如石脑油的蒸汽裂解技术方面提供替代方案。费托合成制低碳烯烃的催化剂主要是铁系催化剂，通过催化剂的担体效应和添加某些过渡金属助剂及碱金属和碱土金属助剂，可明显改善催化剂性能。
专利文献CN1446884A中，将天然磁铁经过磁选除去多余的SiO2和杂质，然后通过高温熔融法制得组分和重量百分比如下的催化剂：Fe3O4，95.0～98.0％；Al2O3，1.0～2.5％；K2O，0.5～1.0％；CaO，0.5～1.5％；SiO2，0～0.5％；催化剂用于合成气制备烃类物质，空速2000h-1时，CO+H2的单程转化率66％，产物中主要为C5+烃。但高温熔融法制备，使该催化剂的比表面较低，催化剂的活性和低碳烯烃选择性均较低。
专利文献CN103521239A中公开了一种费托合成制低碳烯烃的催化剂及其制备方法。其采用由氧化钛和α-氧化铝组成的复合载体，在复合载体上负载活性组分。其采用真空浸渍的方法，主要从浸渍的角度来使活性组分和助剂高度分散，提高催化剂活性，但是复合载体中氧化钛和α-氧化铝的比表面积都很小，容易积炭失活。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中合成气制低碳烯烃技术中CO转化率低和低碳烯烃选择性低的问题，提供一种新的高比表面沉淀铁催化剂，该催化剂用于合成气制低碳烯烃反应时，具有CO转化率高和产物中低碳烯烃选择性高的优点。
本发明要解决的技术问题之二是提供解决上述技术问题之一的催化剂的制备方法。
本发明要解决的技术问题之三是提供解决上述技术问题之一的催化剂的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：
一种沉淀铁催化剂，以重量份数计包含以下组分：组分a)50～80份；组分b)10～30份；组分c)5～15份；组分d)1～5份；组分a)选自铁元素或其氧化物；组分b)包括选自IIA族元素中的至少一种元素或其氧化物；组分c)包括选自过渡元素中的至少一种元素或其氧化物；组分d)选自铯元素或其氧化物。
上述技术方案中，所述催化剂的BET比表面积为70～110m2/g，平均孔径为50～80nm。
上述技术方案中，所述的沉淀铁催化剂中，组分a)为Fe3O4，XRD图谱具有2θ＝30.342±0.08°和2θ＝35.520±0.09°位置的衍射峰。
上述技术方案中，所述的沉淀铁催化剂中，组分b)包括选自Mg和Sr中的至少一种元素或其氧化物。
上述技术方案中，所述的沉淀铁催化剂中，组分c)包括选自Y和Nb中的至少一种元素或其氧化物。
为解决上述技术问题之二，本发明提供一种沉淀铁催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将组分a)对应的可溶性盐溶于水中制成溶液A；
(2)将乙醇酸和乙氧基乙酸混合溶于水中，加氨水调至pH值为7.0～9.0，制成溶液B；
(3)室温搅拌下，将溶液B加入溶液A中，50～80℃下真空旋转蒸发，在干燥、焙烧，得到混合物C；
(4)将组分b)、c)和d)对应的可溶性盐溶于水中制成溶液D；
(5)将溶液D浸渍于混合物C上，得到混合物E；
(6)将混合物E，干燥、焙烧，得到沉淀铁催化剂。
上述技术方案中，步骤(2)中乙醇酸与乙氧基乙酸的摩尔比为0.1～2.0。
上述技术方案中，步骤(3)中溶液B中乙醇酸和乙氧基乙酸与溶液A中铁(以Fe3O4计)的摩尔比为1.0～1.4。
上述技术方案中，步骤(3)中干燥温度为50～80℃，干燥时间为12～48小时。
上述技术方案中，步骤(3)中焙烧温度为300～400℃，焙烧时间为0.5～2小时。
上述技术方案中，步骤(6)中干燥温度为100～120℃，干燥时间为24～48小时。步骤(6)中焙烧温度为350～450℃，焙烧时间为1～6小时。
为解决上述技术问题之三，本发明技术方案如下：
上述技术方案中任一项所述沉淀铁催化剂在合成气制低碳烯烃反应中的应用。包括以合成气为原料，原料与上述为解决技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂或上述为解决技术问题之二的技术方案中任一项所述方法制备的催化剂接触反应制生成低碳烯烃。
例如具体的应用条件可以是：合成气中H2和CO的摩尔比为0.5～4，反应温度为250～450℃，反应压力为0.1～4.0MPa，原料气体积空速为500～10000h-1。
本领域技术人员知道，本发明的催化剂在用于合成气制低碳烯烃反应前，最好先经历在线还原处理步骤，具体的还原条件本领域技术人员可以合理选择并且不需要付出创造性劳动，例如但不限于还原的条件为：
还原的温度为300～600℃；
还原剂为H2和/或CO；
还原的压力为常压～4MPa(以表压计)；
还原剂的体积空速为500～10000hr-1；
还原的时间为2～60小时。
为便于同比，本发明实施例中的还原条件均为：
温度450℃
压力1MPa
催化剂装填量2ml
还原剂的体积空速5000小时-1
还原气H2
还原时间36小时。
本发明具备以下优点：
本发明催化剂制备在金属沉淀过程中采用了乙醇酸和乙氧基乙酸混合溶液，使得铁沉淀后颗粒堆积松散，有利于形成更大的比表面，提高催化剂活性和低碳烯烃选择性。
另外，本发明催化剂采用的沉淀及浸渍法制备，并采用了两步焙烧的方式，在移除有机组分的同时，避免了硝酸盐的快速分解，使得催化剂在保证铁以Fe3O4的形式存在的情况下，同时具有更高的比表面积，提高了催化剂活性和低碳烯烃选择性。
采用本发明催化剂，CO转化率可达97.9％，低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性可达71.2％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1是实施例1与比较例1所制备催化剂的XRD谱图对比。
其中，上实线本发明技术(实施例1)制备的催化剂Fe3O4晶相的XRD谱图。下实线为现有技术(比较例1)制备的催化剂Fe2O3晶相的XRD谱图。
具体实施方式
本发明中，BET比表面积与平均孔径在Micromeritics TriStar 3000型多通道物理吸附仪上通过低温液氮吸附法测量，操作温度-196℃。
实施例中所用到的X-射线粉末衍射仪的型号为Bruker ADVANCED 8X射线衍射仪，使用Cu-Kα射线源，工作电压40kV，电流40mA，扫描范围20～50°，扫描速度5°/min。
【实施例1】
1、催化剂的制备
将含有0.1摩尔Fe3O4的九水合硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3·9H2O)溶于200.0克去离子水中制成溶液A；将0.06摩尔乙醇酸(分子式为：C2H4O3)和0.05摩尔乙氧基乙酸(分子式为：C4H8O3)混合溶于50.0克去离子水中，加含量25w％的氨水溶液调至pH值为7.5，制成溶液B；室温搅拌下，将溶液B加入溶液A中，混合液在70℃下真空旋转蒸发后，在空气中70℃下干燥36小时后焙烧，焙烧温度350℃，焙烧时间1小时，焙烧后得到混合物C。称取相当于25.0重量份MgO的六水合硝酸镁(分子式为：Mg(NO3)2·6H2O、相当于7.0重量份Y2O3的六水合硝酸钇(分子式为：Y(NO3)3·6H2O)，相当于3.0重量份Cs2O的硝酸铯(分子式为：CsNO3)，溶于50.0重量份去离子水中制成溶液D；将上述溶液D浸渍于65.0重量份的混合物C上得到混合物E；将混合物E，在空气中110℃条件下干燥后焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间2h，焙烧后即得到所需的高比表面沉淀铁催化剂。
制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：65％Fe3O4，25％MgO，7％Y2O3，3％Cs2O。BET表征催化剂比表面积和平均孔径结果见表1。
2、催化剂评价
催化剂的评价条件为：
反应条件为：
φ8毫米固定床反应器
反应温度330℃
反应压力3.0MPa
催化剂装填量2ml
催化剂负荷6000小时-1
原料配比(摩尔)H2/CO＝2.5/1。
为便于同比，将本发明催化剂的组成和评价结果列于表2。
【实施例2】
1、催化剂的制备
同实施例1，其区别在于变更投料量(其中Fe3O4的摩尔数为0.085)使得制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：75％Fe3O4，10％MgO，14％Y2O3，1％Cs2O。
在配制溶液B的过程中乙醇酸用量为0.01摩尔，乙氧基乙酸的用量为0.1摩尔，调整pH值为7.0；将溶液B加入溶液A中，混合液在50℃下真空旋转蒸发后，在空气中50℃下干燥48小时后焙烧，焙烧温度300℃，焙烧时间2小时；将混合物E，在空气中100℃条件下干燥后焙烧，焙烧温度350℃，焙烧时间5h，焙烧后即得到所需的高比表面沉淀铁催化剂。
BET表征催化剂比表面积和平均孔径结果见表1。
2、催化剂评价
同实施例1，催化剂的组成和评价结果列于表2。
【实施例3】
1、催化剂的制备
同实施例1，其区别在于变更投料量(其中Fe3O4的摩尔数为0.085)使得制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：62％Fe3O4，25％SrO，10％Y2O3，3％Cs2O。
在配制溶液B的过程中乙醇酸用量为0.065摩尔，乙氧基乙酸的用量为0.05摩尔，调整pH值为9.0；将溶液B加入溶液A中，混合液在65℃下真空旋转蒸发后，在空气中65℃下干燥24小时后焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间0.5小时；将混合物E，在空气中120℃条件下干燥后焙烧，焙烧温度450℃，焙烧时间1h，焙烧后即得到所需的高比表面沉淀铁催化剂。
BET表征催化剂比表面积和平均孔径结果见表1。
2、催化剂评价
同实施例1，催化剂的组成和评价结果列于表2。
【实施例4】
1、催化剂的制备
同实施例1，其区别在于变更投料量(其中Fe3O4的摩尔数为0.15)使得制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：52％Fe3O4，30％MgO，13％Y2O3，5％Cs2O。
在配制溶液B的过程中乙醇酸用量为0.1摩尔，乙氧基乙酸的用量为0.05摩尔，调整pH值为8.0；将溶液B加入溶液A中，混合液在80℃下真空旋转蒸发后，在空气中80℃下干燥12小时后焙烧，焙烧温度350℃，焙烧时间1.5小时；将混合物E，在空气中110℃条件下干燥后焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间4h，焙烧后即得到所需的高比表面沉淀铁催化剂。
BET表征催化剂比表面积和平均孔径结果见表1。
2、催化剂评价
同实施例1，催化剂的组成和评价结果列于表2。
【实施例5】
1、催化剂的制备
同实施例1，其区别在于变更投料量使得制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：65％Fe3O4，25％MgO，7％NbO，3％Cs2O。制备过程同实施例1。BET表征催化剂比表面积和平均孔径结果见表1。
2、催化剂评价
同实施例1，催化剂的组成和评价结果列于表2。
【比较例1】
1、催化剂的制备
称取相当于65.0重量份Fe2O3的九水合硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3·9H2O)、相当于25.0重量份MgO的六水合硝酸镁(分子式为：Mg(NO3)2·6H2O、相当于7.0重量份Y2O3的六水合硝酸钇(分子式为：Y(NO3)3·6H2O)，溶于100.0重量份去离子水中制成混合溶液A；将含量25w％的氨水溶液滴入混合物A中，保持pH值7.5，温度70℃，搅拌4小时后过滤，去离子水洗涤后，加入相当于3.0重量份Cs2O的硝酸铯(分子式为：CsNO3)，混合搅拌1小时后，在空气中110℃条件下干燥，得到混合物B。将混合物B，在空气中焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间5小时，即得到本比较例催化剂。
制得催化剂以重量百分比计，包含以下组分：65％Fe2O3，25％MgO，7％Y2O3，3％Cs2O。
BET表征催化剂比表面积和平均孔径结果见表1。
2、催化剂评价
催化剂的评价条件为：
反应条件为：
φ8毫米固定床反应器
反应温度330℃
反应压力3.0MPa
催化剂装填量2ml
催化剂负荷6000小时-1
原料配比(摩尔)H2/CO＝2.5/1。
为便于同比，将本发明催化剂的组成和评价结果列于表2。
【比较例2】
同实施例1，区别在于催化剂制备过程中采用0.11摩尔的乙醇酸配制成溶液B。BET表征催化剂比表面积和平均孔径结果见表1。催化剂的组成和评价结果列于表2。
表1比表面积和平均孔径结果
表2催化剂的组成和评价结果
由表中数据可以看出：采用沉淀加浸渍法，以及两步焙烧的方式制备催化剂，并在金属沉淀过程中采用了乙醇酸和乙氧基乙酸混合溶液，使得催化剂中铁以Fe3O4的形式存在，同时具有更高的比表面积，取得了更好的催化剂活性和低碳烯烃选择性。
Claims (14)
1.一种沉淀铁催化剂，其特征在于，以重量份数计包含以下组分：组分a)50～80份；组分b)10～30份；组分c)5～15份；组分d)1～5份；组分a)选自铁元素或其氧化物；组分b)包括选自IIA族元素中的至少一种元素或其氧化物；组分c)包括选自过渡元素中的至少一种元素或其氧化物；组分d)选自铯元素或其氧化物。
2.根据权利要求1所述的沉淀铁催化剂，其特征在于，所述催化剂的BET比表面积为70～110m2/g，平均孔径为50～80nm。
3.根据权利要求1所述的沉淀铁催化剂，其特征在于，所述的沉淀铁催化剂中，组分a)为Fe3O4，XRD图谱具有2θ＝30.342±0.08°和2θ＝35.520±0.09°位置的衍射峰。
4.根据权利要求1所述的沉淀铁催化剂，其特征在于，所述的沉淀铁催化剂中，组分b)包括选自Mg和Sr中的至少一种元素或其氧化物。
5.根据权利要求1所述的沉淀铁催化剂，其特征在于，所述的沉淀铁催化剂中，组分c)包括选自Y和Nb中的至少一种元素或其氧化物。
6.一种权利要求1-5中任一项所述沉淀铁催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将组分a)对应的可溶性盐溶于水中制成溶液A；
(2)将乙醇酸和乙氧基乙酸混合溶于水中，加氨水调至pH值为7.0～9.0，制成溶液B；
(3)室温搅拌下，将溶液B加入溶液A中，50～80℃下真空旋转蒸发，干燥、焙烧，得到混合物C；
(4)将组分b)、c)和d)对应的可溶性盐溶于水中制成溶液D；
(5)将溶液D浸渍于混合物C上，得到混合物E；
(6)将混合物E，干燥、焙烧，得到沉淀铁催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中乙醇酸与乙氧基乙酸的摩尔比为0.1～2.0。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中溶液B中乙醇酸和乙氧基乙酸与溶液A中铁，以Fe3O4计的摩尔比为1.0～1.4。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中干燥温度为50～80℃，干燥时间为12～48小时。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中焙烧温度为300～400℃，焙烧时间为0.5～2小时。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中干燥温度为100～120℃，干燥时间为24～48小时。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中焙烧温度为350～450℃，焙烧时间为1～6小时。
13.一种权利要求1-5中任一项所述沉淀铁催化剂或者权利要求6-12中任一项方法所制备的沉淀铁催化剂在合成气制低碳烯烃反应中的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，具体的应用条件是：合成气中H2和CO的摩尔比为0.5～4，反应温度为250～450℃，反应压力为0.1～4.0MPa，原料气体积空速为500～10000h-1。
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